JPH07207125A - フェノール系樹脂組成物 - Google Patents
フェノール系樹脂組成物Info
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- JPH07207125A JPH07207125A JP6004852A JP485294A JPH07207125A JP H07207125 A JPH07207125 A JP H07207125A JP 6004852 A JP6004852 A JP 6004852A JP 485294 A JP485294 A JP 485294A JP H07207125 A JPH07207125 A JP H07207125A
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- phenolic resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】粘度が低く、かつ、硬化剤として用いた場合に
耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ硬化物を与えることが
できるフェノール系樹脂組成物の提供。 【構成】フェノールアラルキル樹脂１００重量部と、２
核体含有率が１０面積％以下であって、２核体を除いた
残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、かつ、３
核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上である
ノボラック型フェノール系樹脂５〜６０重量部を含有す
るフェノール系樹脂組成物およびこれを硬化剤として用
いたエポキシ硬化物。
耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ硬化物を与えることが
できるフェノール系樹脂組成物の提供。 【構成】フェノールアラルキル樹脂１００重量部と、２
核体含有率が１０面積％以下であって、２核体を除いた
残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、かつ、３
核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上である
ノボラック型フェノール系樹脂５〜６０重量部を含有す
るフェノール系樹脂組成物およびこれを硬化剤として用
いたエポキシ硬化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール系樹脂組成物
およびこれを硬化剤として用いるエポキシ硬化物に関す
る。詳しくは本発明は、半導体封止用、積層用、塗料用
等のエポキシ樹脂中間体、硬化剤等に有用であり、低粘
度かつエポキシ硬化物の耐熱性、耐湿性を向上せしめる
フェノール系樹脂組成物、およびこれを硬化剤として用
いるエポキシ硬化物に関する。
およびこれを硬化剤として用いるエポキシ硬化物に関す
る。詳しくは本発明は、半導体封止用、積層用、塗料用
等のエポキシ樹脂中間体、硬化剤等に有用であり、低粘
度かつエポキシ硬化物の耐熱性、耐湿性を向上せしめる
フェノール系樹脂組成物、およびこれを硬化剤として用
いるエポキシ硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール系化合物をエポキシ樹脂また
はその硬化剤として、耐熱性複合材料や耐熱性接着剤な
どに利用することは、近年ますます多種多様になり、工
業的にも重要である。そのため、高度な性能を付加させ
ることが要求されている。エポキシ樹脂に対する硬化剤
として、低分子量で低粘度のフェノールアラルキル樹脂
が提案されている（特開平１−９５１２４）。このフェ
ノールアラルキル樹脂は低粘度であり、流動性に優れて
いるものの極端に低分子量化しており、そのために２核
体含有率が５０％と高く、エポキシ樹脂との硬化物は脆
弱なものになっている。
はその硬化剤として、耐熱性複合材料や耐熱性接着剤な
どに利用することは、近年ますます多種多様になり、工
業的にも重要である。そのため、高度な性能を付加させ
ることが要求されている。エポキシ樹脂に対する硬化剤
として、低分子量で低粘度のフェノールアラルキル樹脂
が提案されている（特開平１−９５１２４）。このフェ
ノールアラルキル樹脂は低粘度であり、流動性に優れて
いるものの極端に低分子量化しており、そのために２核
体含有率が５０％と高く、エポキシ樹脂との硬化物は脆
弱なものになっている。
【０００３】最近の電気・電子分野での技術のめざまし
い進歩の中で、樹脂に要求される性能としてより少量で
性能の優れたものが要求されるようになってきた。例え
ばＩＣ封止材や積層材料ではより低粘度の樹脂が要求さ
れている。耐熱性や耐クラック性といった要求性能を満
たす性質を保ちつつ粘度を下げることが重要である。
い進歩の中で、樹脂に要求される性能としてより少量で
性能の優れたものが要求されるようになってきた。例え
ばＩＣ封止材や積層材料ではより低粘度の樹脂が要求さ
れている。耐熱性や耐クラック性といった要求性能を満
たす性質を保ちつつ粘度を下げることが重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粘度
が低く、かつ、硬化物の耐熱性、耐湿性を向上せしめる
フェノール系樹脂組成物およびこれを硬化剤として用い
るエポキシ硬化物を提供することにある。
が低く、かつ、硬化物の耐熱性、耐湿性を向上せしめる
フェノール系樹脂組成物およびこれを硬化剤として用い
るエポキシ硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討し、フェノールアラルキル樹脂
と２核体含有率が低く、３核体含有率が高い核体分布を
有するフェノール系樹脂との混合物を使用することによ
って上記目的が達成されることを見出し、ついに本発明
を完成させるに至った。
解決するために鋭意検討し、フェノールアラルキル樹脂
と２核体含有率が低く、３核体含有率が高い核体分布を
有するフェノール系樹脂との混合物を使用することによ
って上記目的が達成されることを見出し、ついに本発明
を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、フェノールアラルキ
ル樹脂１００重量部と、２核体含有率が１０面積％以下
であって、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率が
５０面積％以上、かつ、３核体含有率と４核体含有率の
和が７５面積％以上であるノボラック型フェノール系樹
脂５〜６０重量部から成る混合物を含有することを特徴
とするフェノール系樹脂組成物であり、および上記のフ
ェノール系樹脂組成物を硬化剤として用いることを特徴
とするエポキシ硬化物である。
ル樹脂１００重量部と、２核体含有率が１０面積％以下
であって、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率が
５０面積％以上、かつ、３核体含有率と４核体含有率の
和が７５面積％以上であるノボラック型フェノール系樹
脂５〜６０重量部から成る混合物を含有することを特徴
とするフェノール系樹脂組成物であり、および上記のフ
ェノール系樹脂組成物を硬化剤として用いることを特徴
とするエポキシ硬化物である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。フェノー
ルアラルキル樹脂は、フェノール化合物とアラルキル化
合物とをフリーデルクラフツ反応によって縮合させた樹
脂で、フリーデルクラフツ樹脂とも呼ばれる。
ルアラルキル樹脂は、フェノール化合物とアラルキル化
合物とをフリーデルクラフツ反応によって縮合させた樹
脂で、フリーデルクラフツ樹脂とも呼ばれる。
【０００８】本発明のフェノールアラルキル樹脂を得る
には、アラルキル化合物１モルに対して、フェノール化
合物を通常１．１〜２．５モルの範囲で、好ましくは
１．５〜２．０モルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそ
のまま昇温して後述の温度で反応させる。反応終了後、
当然のことながら未反応のフェノールが残存するが、こ
れを真空下で留去させて得られた樹脂が上記のフェノー
ルアラルキル樹脂である。
には、アラルキル化合物１モルに対して、フェノール化
合物を通常１．１〜２．５モルの範囲で、好ましくは
１．５〜２．０モルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそ
のまま昇温して後述の温度で反応させる。反応終了後、
当然のことながら未反応のフェノールが残存するが、こ
れを真空下で留去させて得られた樹脂が上記のフェノー
ルアラルキル樹脂である。
【０００９】この反応に使用されるフェノール化合物と
しては、フェノール性水酸基を有する化合物であればい
かなる化合物でもよく、例えば、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キ
シレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアル
キル置換フェノール類、ｐ−フェニルフェノール等の芳
香族置換フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトー
ル等のナフトール類が挙げられる。
しては、フェノール性水酸基を有する化合物であればい
かなる化合物でもよく、例えば、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キ
シレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアル
キル置換フェノール類、ｐ−フェニルフェノール等の芳
香族置換フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトー
ル等のナフトール類が挙げられる。
【００１０】また、この反応に使用されるアラルキル化
合物としては、縮合付加が可能である２価のハロメチル
基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を有す
る芳香環化合物が使用される。例えば、α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン等のジハロメチ
ル芳香環化合物、ｐ−キシリレングリコール等のジヒド
ロキシメチル芳香環化合物、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン等のジアルコキシ
メチル芳香環化合物が挙げられる。
合物としては、縮合付加が可能である２価のハロメチル
基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を有す
る芳香環化合物が使用される。例えば、α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン等のジハロメチ
ル芳香環化合物、ｐ−キシリレングリコール等のジヒド
ロキシメチル芳香環化合物、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン等のジアルコキシ
メチル芳香環化合物が挙げられる。
【００１１】触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫
酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩
化銀、硫酸水素ナトリウム、等の無機化合物、あるい
は、硫酸、モノエチル硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等の硫酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェ
ノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン
酸類が使用される。これら触媒は単独で使用するかまた
は併用してもよい。好ましくは硫酸、モノエチル硫酸、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸化合物である。触
媒の使用量は、フェノール化合物とアラルキル化合物の
全重量の０．０１〜５重量％である。
化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫
酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩
化銀、硫酸水素ナトリウム、等の無機化合物、あるい
は、硫酸、モノエチル硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等の硫酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェ
ノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン
酸類が使用される。これら触媒は単独で使用するかまた
は併用してもよい。好ましくは硫酸、モノエチル硫酸、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸化合物である。触
媒の使用量は、フェノール化合物とアラルキル化合物の
全重量の０．０１〜５重量％である。
【００１２】反応温度は通常１１０℃以上である。１１
０℃より低い場合、反応は極端に遅くなる。また、反応
時間を短縮するためには約１３０〜２４０℃の温度範囲
が望ましい。反応時間は通常１〜２０時間である。
０℃より低い場合、反応は極端に遅くなる。また、反応
時間を短縮するためには約１３０〜２４０℃の温度範囲
が望ましい。反応時間は通常１〜２０時間である。
【００１３】さらに、所望により比較的高沸点の有機溶
剤が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール，イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族化合物が挙げられる。
剤が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール，イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００１４】ノボラック型フェノール系樹脂について説
明する。樹脂中の２核体含有率については、通常１０面
積％以下である。２核体は架橋反応に寄与しないため、
その含有率は低い方が好ましい。しかし２核体含有率を
増やせば粘度が下がるため、要求する架橋度に差し障り
がない範囲で２核体を含有させることができる。樹脂中
の２核体を除いた残りの部分の３核体含有率は５０面積
％以上である。さらに、樹脂中の２核体を除いた残りの
部分の３核体含有率と４核体含有率の和は７５面積％以
上である。
明する。樹脂中の２核体含有率については、通常１０面
積％以下である。２核体は架橋反応に寄与しないため、
その含有率は低い方が好ましい。しかし２核体含有率を
増やせば粘度が下がるため、要求する架橋度に差し障り
がない範囲で２核体を含有させることができる。樹脂中
の２核体を除いた残りの部分の３核体含有率は５０面積
％以上である。さらに、樹脂中の２核体を除いた残りの
部分の３核体含有率と４核体含有率の和は７５面積％以
上である。
【００１５】本発明のノボラック型フェノール系樹脂の
製造の一例を示すと、まず最初にフェノール類をホルム
アルデヒド等価体に対して通常４〜３０モル倍（以下Ｐ
／Ｆ＝４〜３０と略）の割合で混合し、酸性触媒を添加
して通常６０〜１００℃で２〜５時間縮合反応を行って
初期縮合物を得る。次いで、得られた初期縮合物を大気
圧下に通常１５０〜１６０℃程度まで加熱して水および
少量のフェノール類を取り除き、さらに減圧下に通常１
６０〜１８０℃程度まで加熱して未反応のフェノール類
を取り除く。次にマクマホンパッキング等の充填物を付
した装置により通常１〜５ｍｍＨｇの減圧下、さらに２
２０〜２５０℃まで温度を上げて蒸留を行い、缶出物と
して２核体含有率が低く３核体含有率が高いノボラック
型フェノール系樹脂を得ることができる。
製造の一例を示すと、まず最初にフェノール類をホルム
アルデヒド等価体に対して通常４〜３０モル倍（以下Ｐ
／Ｆ＝４〜３０と略）の割合で混合し、酸性触媒を添加
して通常６０〜１００℃で２〜５時間縮合反応を行って
初期縮合物を得る。次いで、得られた初期縮合物を大気
圧下に通常１５０〜１６０℃程度まで加熱して水および
少量のフェノール類を取り除き、さらに減圧下に通常１
６０〜１８０℃程度まで加熱して未反応のフェノール類
を取り除く。次にマクマホンパッキング等の充填物を付
した装置により通常１〜５ｍｍＨｇの減圧下、さらに２
２０〜２５０℃まで温度を上げて蒸留を行い、缶出物と
して２核体含有率が低く３核体含有率が高いノボラック
型フェノール系樹脂を得ることができる。
【００１６】このノボラック型フェノール系樹脂の原料
であるフェノール類としては、フェノールの他に、例え
ば、クレゾール、オルソまたはパラ、メタ置換アルキル
フェノール類を例示できる。
であるフェノール類としては、フェノールの他に、例え
ば、クレゾール、オルソまたはパラ、メタ置換アルキル
フェノール類を例示できる。
【００１７】ホルムアルデヒド等価体としてはホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリオキサンおよび環状ホルマール等を例示でき
る。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、シュウ酸等の有機酸および無機酸が挙げられ
る。
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリオキサンおよび環状ホルマール等を例示でき
る。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、シュウ酸等の有機酸および無機酸が挙げられ
る。
【００１８】このノボラック型フェノール系樹脂を得る
ための反応モル比は通常Ｐ／Ｆ＝４以上であり、好まし
くは８以上である。３核体以上の成分の含有率の割合は
この反応モル比によって大体コントロールでき、反応モ
ル比が大きい程３核体含有率の高い樹脂が得られる。
ための反応モル比は通常Ｐ／Ｆ＝４以上であり、好まし
くは８以上である。３核体以上の成分の含有率の割合は
この反応モル比によって大体コントロールでき、反応モ
ル比が大きい程３核体含有率の高い樹脂が得られる。
【００１９】２核体含有率は蒸留時の温度、圧力によっ
てコントロールできる。２核体除去はこのように減圧蒸
留によってもよいが、その他抽出、水蒸気蒸留によって
も良い。抽出方法としては例えば、フェノール系樹脂に
対して貧溶媒であるトルエン、キシレン等で繰り返し洗
うという方法で２核体を除去できる。水蒸気蒸留として
は例えば不活性ガスや水蒸気を吹き込みながら減圧下に
蒸留を行うという方法で２核体を除去することができ
る。
てコントロールできる。２核体除去はこのように減圧蒸
留によってもよいが、その他抽出、水蒸気蒸留によって
も良い。抽出方法としては例えば、フェノール系樹脂に
対して貧溶媒であるトルエン、キシレン等で繰り返し洗
うという方法で２核体を除去できる。水蒸気蒸留として
は例えば不活性ガスや水蒸気を吹き込みながら減圧下に
蒸留を行うという方法で２核体を除去することができ
る。
【００２０】また、留出した２核体は有用なビスフェノ
ールＦとして利用できる。
ールＦとして利用できる。
【００２１】上記のような方法以外の方法によって得ら
れるフェノール系樹脂であっても、本発明の核体分布を
満たす場合には本発明の範囲に含まれる。
れるフェノール系樹脂であっても、本発明の核体分布を
満たす場合には本発明の範囲に含まれる。
【００２２】本発明のフェノール系樹脂組成物は、上述
のフェノールアラルキル樹脂１００重量部とノボラック
型フェノール系樹脂５〜６０重量部とを混合することに
よって得られる。好ましくはフェノールアラルキル樹脂
１００重量部とノボラック型フェノール系樹脂１０〜５
０重量部とを、より好ましくはフェノールアラルキル樹
脂１００重量部とノボラック型フェノール系樹脂２０〜
４０重量部とを混合することによって得られるフェノー
ル系樹脂組成物である。
のフェノールアラルキル樹脂１００重量部とノボラック
型フェノール系樹脂５〜６０重量部とを混合することに
よって得られる。好ましくはフェノールアラルキル樹脂
１００重量部とノボラック型フェノール系樹脂１０〜５
０重量部とを、より好ましくはフェノールアラルキル樹
脂１００重量部とノボラック型フェノール系樹脂２０〜
４０重量部とを混合することによって得られるフェノー
ル系樹脂組成物である。
【００２３】混合はフェノールアラルキル樹脂とノボラ
ック型フェノール系樹脂を一緒に粉砕するだけでもよい
が、フェノールアラルキル樹脂とノボラック型フェノー
ル樹脂の軟化点以上で加熱混合することが望ましい。し
かし、これらの方法に限られるものではなく、均一に混
合できれば他の方法を用いても構わない。
ック型フェノール系樹脂を一緒に粉砕するだけでもよい
が、フェノールアラルキル樹脂とノボラック型フェノー
ル樹脂の軟化点以上で加熱混合することが望ましい。し
かし、これらの方法に限られるものではなく、均一に混
合できれば他の方法を用いても構わない。
【００２４】エポキシ硬化物は、上記のフェノール系樹
脂組成物と公知慣用のエポキシ樹脂とを硬化促進剤の存
在下、通常１００〜２５０℃の温度範囲で反応させるこ
とによって得られる。
脂組成物と公知慣用のエポキシ樹脂とを硬化促進剤の存
在下、通常１００〜２５０℃の温度範囲で反応させるこ
とによって得られる。
【００２５】エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチ
ルビフェニル型エポキシ等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種
類以上を併用してもよい。
シ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチ
ルビフェニル型エポキシ等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種
類以上を併用してもよい。
【００２６】フェノール系樹脂組成物の使用量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、通常２０〜１５０重量
部の量であり、好ましくは３０〜１２０重量部である。
キシ樹脂１００重量部に対して、通常２０〜１５０重量
部の量であり、好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００２７】硬化促進剤としては、トリフェニルホスフ
ィン等の有機ホスフィン化合物、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン等の２環
性含窒素化合物等が挙げられる。添加量は、通常フェノ
ール系樹脂組成物とエポキシ樹脂の全重量の０．０１〜
５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％であ
る。
ィン等の有機ホスフィン化合物、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン等の２環
性含窒素化合物等が挙げられる。添加量は、通常フェノ
ール系樹脂組成物とエポキシ樹脂の全重量の０．０１〜
５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％であ
る。
【００２８】さらに、必要に応じて、シリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー等の充填剤、三酸化アンチモン等の
難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、シリコーンオイル等の可撓剤を添
加することができる。
ナ、タルク、クレー等の充填剤、三酸化アンチモン等の
難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、シリコーンオイル等の可撓剤を添
加することができる。
【００２９】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の
評価または測定は下記（１）〜（３）の方法により実施
した。
に詳しく説明する。なお、実施例における各種特性値の
評価または測定は下記（１）〜（３）の方法により実施
した。
【００３０】（１）各核体含有率 明細書中、％で表した各核体含有率はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（カラム：（東ソー社製）Ｇ４
０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×
２本、溶離液：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折
率計）により測定した面積％である。
ョンクロマトグラフィー（カラム：（東ソー社製）Ｇ４
０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×
２本、溶離液：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折
率計）により測定した面積％である。
【００３１】（２）粘度 粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサーチ・エ
クイップメント社製：ロンドン）を用いて、１５０℃で
測定した。
クイップメント社製：ロンドン）を用いて、１５０℃で
測定した。
【００３２】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） Ｔｇはリガク社製ＴＭＡ８１４６を用いてＴＭＡ（熱機
械分析）法により線膨張係数を測定して求めた。
械分析）法により線膨張係数を測定して求めた。
【００３３】〈フェノールアラルキル樹脂の製造〉 製造例１ ８１３．８ｇ（８．６６モル）のフェノールと３１．８
ｇのメタノールおよび０．８５３ｇのジエチル硫酸を７
０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応機に装入し、
攪拌しながらオイルバスで昇温した。液温が１４０℃に
達したところでα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンの
装入を開始した。８００ｇ（４．８１モル）のα，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレンを４時間かけて連続的に装
入した後、さらに液温１４０℃で９０分間熟成反応を行
った。次いで液温を１６０℃に昇温し、減圧下で未反応
のフェノールを除去して、１０２５ｇの樹脂を得た。
ｇのメタノールおよび０．８５３ｇのジエチル硫酸を７
０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応機に装入し、
攪拌しながらオイルバスで昇温した。液温が１４０℃に
達したところでα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンの
装入を開始した。８００ｇ（４．８１モル）のα，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレンを４時間かけて連続的に装
入した後、さらに液温１４０℃で９０分間熟成反応を行
った。次いで液温を１６０℃に昇温し、減圧下で未反応
のフェノールを除去して、１０２５ｇの樹脂を得た。
【００３４】〈ノボラック型フェノール系樹脂の製造〉 製造例２ 撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置
等を備えた３０００ｍｌの反応機に、フェノール２００
０ｇと３７％ホルマリン水溶液２８７．５ｇとを混合
（Ｐ／Ｆ＝６）し、シュウ酸二水和物５．６ｇを加え
て、７０℃で４時間縮合反応を行った。ついで反応生成
物の混合物を大気圧下に１６０℃まで加熱して、水およ
び少量のフェノールを取り除き、さらに２０ｍｍＨｇで
１７０℃まで加熱して未反応のフェノールを分離した。
その後、６ｍｍＨｇで２１０℃まで加熱してフェノール
を除去した。次に、径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍのマクマ
ホンパッキング等の充填物を付した装置により最終圧力
３ｍｍＨｇで最終温度２５０℃まで温度を上げて蒸留を
行い、缶出物として目的のノボラック型フェノール系樹
脂を得た。この得られたノボラック型フェノール系樹脂
の各核体含有率を前出の方法により求めたところ、２核
体含有率は２．５面積％で、２核体を除いた残りの部分
において、３核体含有率は６２．０面積％、３核体含有
率と４核体含有率の和は８５．５面積％であった。
等を備えた３０００ｍｌの反応機に、フェノール２００
０ｇと３７％ホルマリン水溶液２８７．５ｇとを混合
（Ｐ／Ｆ＝６）し、シュウ酸二水和物５．６ｇを加え
て、７０℃で４時間縮合反応を行った。ついで反応生成
物の混合物を大気圧下に１６０℃まで加熱して、水およ
び少量のフェノールを取り除き、さらに２０ｍｍＨｇで
１７０℃まで加熱して未反応のフェノールを分離した。
その後、６ｍｍＨｇで２１０℃まで加熱してフェノール
を除去した。次に、径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍのマクマ
ホンパッキング等の充填物を付した装置により最終圧力
３ｍｍＨｇで最終温度２５０℃まで温度を上げて蒸留を
行い、缶出物として目的のノボラック型フェノール系樹
脂を得た。この得られたノボラック型フェノール系樹脂
の各核体含有率を前出の方法により求めたところ、２核
体含有率は２．５面積％で、２核体を除いた残りの部分
において、３核体含有率は６２．０面積％、３核体含有
率と４核体含有率の和は８５．５面積％であった。
【００３５】〈フェノール系樹脂組成物〉 実施例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
【００３６】実施例２ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂２０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂２０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
【００３７】実施例３ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂４０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂４０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
【００３８】実施例４ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂６０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂６０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
【００３９】実施例５ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂８０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂８０ｇを１４０℃のオイルバス上で
１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系樹
脂組成物を得た。
【００４０】実施例６ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１００ｇを１４０℃のオイルバス上
で１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系
樹脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１００ｇを１４０℃のオイルバス上
で１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系
樹脂組成物を得た。
【００４１】実施例７ 撹拌装置、温度計、窒素導入管を付設した５００ｍｌ四
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１２０ｇを１４０℃のオイルバス上
で１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系
樹脂組成物を得た。
口セパラブルフラスコに、製造例１で得たフェノールア
ラルキル樹脂２００ｇと製造例２で得られたノボラック
型フェノール系樹脂１２０ｇを１４０℃のオイルバス上
で１０分間、溶融状態で攪拌し、排出してフェノール系
樹脂組成物を得た。
【００４２】比較例１ 製造例１で得たフェノールアラルキル樹脂のみ
【００４３】比較例２ 製造例２で得られたノボラック型フェノール系樹脂のみ
【００４４】〈フェノール系樹脂組成物を硬化剤として
用いたエポキシ硬化物の製造〉実施例１〜７および比較
例１〜２で得られたフェノール系樹脂組成物を硬化剤と
して、エポキシ樹脂および触媒をできるだけ少量のアセ
トンに溶解し、約２ｍｍ厚の注型板を作成し評価に供し
た。エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の配合比
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤４９重量
部、硬化促進剤１重量部である。主剤としてはオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を使用し、硬化促進剤はイミダゾ
ール化合物である２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）を使
用した。硬化は１７５℃で５時間行った。得られたフェ
ノール系樹脂組成物の粘度、硬化物のＴｇおよび吸水率
比を表１に示す。
用いたエポキシ硬化物の製造〉実施例１〜７および比較
例１〜２で得られたフェノール系樹脂組成物を硬化剤と
して、エポキシ樹脂および触媒をできるだけ少量のアセ
トンに溶解し、約２ｍｍ厚の注型板を作成し評価に供し
た。エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の配合比
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤４９重量
部、硬化促進剤１重量部である。主剤としてはオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を使用し、硬化促進剤はイミダゾ
ール化合物である２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）を使
用した。硬化は１７５℃で５時間行った。得られたフェ
ノール系樹脂組成物の粘度、硬化物のＴｇおよび吸水率
比を表１に示す。
【００４５】
【表１】 粘度は１５０℃での測定値である。吸水率は煮沸吸水率
である。煮沸１００℃／２時間の条件で測定した。吸水
率は〔（吸湿後の硬化物重量−吸湿前の硬化物重量）／
吸湿前の硬化物重量〕×１００で表される。吸水率比
は、比較例２の吸水率に対する各サンプルの吸水率の比
である。
である。煮沸１００℃／２時間の条件で測定した。吸水
率は〔（吸湿後の硬化物重量−吸湿前の硬化物重量）／
吸湿前の硬化物重量〕×１００で表される。吸水率比
は、比較例２の吸水率に対する各サンプルの吸水率の比
である。
【００４６】
【発明の効果】本発明のフェノール系樹脂組成物は、粘
度が１．０〜３．２ポアズと低く、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いた場合、ノボラック型フェノール系樹脂を
使用した場合と比較して、その硬化物は低吸水率であ
り、耐湿性に優れ、高いガラス転移温度（１８７〜２０
０℃）を有する。
度が１．０〜３．２ポアズと低く、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いた場合、ノボラック型フェノール系樹脂を
使用した場合と比較して、その硬化物は低吸水率であ
り、耐湿性に優れ、高いガラス転移温度（１８７〜２０
０℃）を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノールアラルキル樹脂１００重量部
と、２核体含有率が１０面積％以下であって、２核体を
除いた残りの部分の３核体含有率が５０面積％以上、か
つ、３核体含有率と４核体含有率の和が７５面積％以上
であるノボラック型フェノール系樹脂５〜６０重量部か
ら成る混合物を含有することを特徴とするフェノール系
樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１のフェノール系樹脂組成物を硬
化剤として用いることを特徴とするエポキシ硬化物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6004852A JPH07207125A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | フェノール系樹脂組成物 |
| KR1019950000376A KR0137688B1 (ko) | 1994-01-20 | 1995-01-11 | 페놀계수지조성물 |
| TW084100250A TW353095B (en) | 1994-01-20 | 1995-01-13 | Phenolic resin composition |
| EP95300321A EP0664319B1 (en) | 1994-01-20 | 1995-01-19 | Phenol aralkyl resin composition and its use as a curing agent for epoxy resins |
| DE69516554T DE69516554T2 (de) | 1994-01-20 | 1995-01-19 | Phenol-Aralkyl-Harz-Zusammensetzung und ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze |
| US08/376,146 US5525684A (en) | 1994-01-20 | 1995-01-20 | Phenolic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6004852A JPH07207125A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | フェノール系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207125A true JPH07207125A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11595215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6004852A Pending JPH07207125A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | フェノール系樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5525684A (ja) |
| EP (1) | EP0664319B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07207125A (ja) |
| KR (1) | KR0137688B1 (ja) |
| DE (1) | DE69516554T2 (ja) |
| TW (1) | TW353095B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270932A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4749621B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2011-08-17 | 三井化学株式会社 | ノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物 |
| EP3763765A4 (en) * | 2018-03-09 | 2021-11-17 | NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. | COMPOSITION OF R &XC9; SINE FOR MAT &XC9; REINFORCED COMPOSITE RIAU &XC9; BY FIBERS, AND MAT &XC9; REINFORCED COMPOSITE RIAU &XC9; BY FIBERS ENABLING &X152; UVRE THIS ONE |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0816150B2 (ja) * | 1987-10-06 | 1996-02-21 | 三井東圧化学株式会社 | アルキルフェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPH03197551A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-08-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フェノールアラルキル樹脂組成物 |
| JPH05105742A (ja) * | 1991-10-18 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| EP0557999A3 (en) * | 1992-02-27 | 1995-09-06 | Mitsui Toatsu Chemicals | Method for simultaneous preparation of bisphenol f and novolak phenol resins |
| JPH05320290A (ja) * | 1992-05-19 | 1993-12-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリヒドロキシ化合物の製造法 |
-
1994
- 1994-01-20 JP JP6004852A patent/JPH07207125A/ja active Pending
-
1995
- 1995-01-11 KR KR1019950000376A patent/KR0137688B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-13 TW TW084100250A patent/TW353095B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-01-19 DE DE69516554T patent/DE69516554T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-19 EP EP95300321A patent/EP0664319B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-20 US US08/376,146 patent/US5525684A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270932A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5525684A (en) | 1996-06-11 |
| KR0137688B1 (ko) | 1998-05-01 |
| EP0664319B1 (en) | 2000-05-03 |
| EP0664319A3 (en) | 1995-12-20 |
| TW353095B (en) | 1999-02-21 |
| DE69516554T2 (de) | 2001-01-04 |
| EP0664319A2 (en) | 1995-07-26 |
| DE69516554D1 (de) | 2000-06-08 |
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