JPH06100805B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真現像液組成物及びそれを用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもので
あり、特にカラー現像液の安定性及び発色性が向上し、
かつ、連続処理時における、カブリの上昇が著しく軽減
されたカラー写真現像液組成物とそれを用いる処理方法
に関する。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー写
真現像液（以下単にカラー現像液という）はカラー画像
の形成に、従来から古く使用されており、現在ではカラ
ー写真の画像形成方法において、中心的な役割りを果た
している。しかしながら上記カラー現像液は、空気や金
属の存在により非常に酸化されやすいという問題を有
し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成させる
と、カブリが上昇したり、感度、階調が変化したりする
ため、所望の写真特性を得ることができないことは周知
の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上する
手段が検討されており、中でもヒドロキシルアミンと亜
硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
し、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生し、カブリの原因になり、また亜硫酸イオンは現像主
薬の競争化合物として作用し、発色性を阻害する等の欠
点を有し、いずれも好ましい保恒剤とは言い難い。

特に亜硫酸イオンは各種現像主薬の保恒剤あるいは、ヒ
ドロキシルアミンの分解防止剤として古くから使用され
ているが、発色性の阻害が大きく、特にベンジルアルコ
ールが存在しない系で使用すると著しく発色濃度が低下
する。

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭54-3532号記載の
アルカノーアミン類や特開昭56-94349号に記載のポリエ
チレンイミン類が提案されているが、本化合物を用いて
も十分な効果を得ることができなかった。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52-49828号、同59-16014
2号、同56-47038号、及び米国特許第3,746,544号等に記
載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、米国特許第3,615,50
3号や英国特許第1,306,176号記載のヒドロキシカルボニ
ル化合物、特開昭52-143020号及び同53-89425号記載の
α−アミノカルボニル化合物、特開昭54-3532号記載の
アルカノールアミン類、特開昭57-44148号及び同57-537
49号記載の金属塩、及び特開昭52-27638号記載のヒドロ
キサム酸等をあげることができる。また、キレート剤と
しては、特公昭48−30496号及び同44-30232号記載のア
ミノポリカルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-3
9359号及び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン
酸類、特開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-126241号及び同55-65956号等に記載のホスホ
ノカルボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-2034
40号及び特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの従来の技術を用いても、保恒性
能が不十分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたり
一長一短があり満足できる結果は得られていない。

さらに塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭58-95345号及び同59-232342号に記載の通りで
ある。このような乳剤を使用する場合には、乳剤の溶解
性が少なく、かつ、より優れた保恒性能を有する保恒剤
が不可欠であるがこの意味でも新しい現像液の開発が要
望されている。

したがって本発明は、安定性及び発色性に優れ、かつ、
連続処理時等におけるカブリの上昇が著しく軽減された
処理方法を提供することにある。

さらに本発明はベンジルアルコールを実質上含有しない
でも発色濃度が低下することなく、安定性の優れたカラ
ー現像液組成物を提供することを目的とする。

さらに本発明は、カラー現像液の安定性を向上させて、
連続処理時等における経時変化を著しく低減し、カブリ
の上昇を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、後記の一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ
−II）で表わされる化合物から選ばれたシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない、かつ、芳香族第一
級アミンカラー現像主薬及び下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有する現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達
成された。

一般式（Ｉ） R¹およびR²は水素原子、アルキル基又はアリール基であ
り、アルキル基又はアリール基は置換基を有するもので
もよい。またR¹およびR²は同じでも異なっていてもよ
く、またこれらの基同志が連結されていてもよい。アル
キル基およびアリール基が有していてもよい置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基およびシアノ
基等があり、これらはアルキル基およびアリール基にふ
たつ以上および二種類以上置換していてよい。またヒド
ロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基はアルカリ
金属（例えばナトリウム、カリウムなど）の塩になって
いてもよい。

一般式（Ｉ）においてR¹およびR²として好ましいもの
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基お
よびニトロ基が置換したアルキル基および無置換のアル
キル基である。

また一般式（Ｉ）における炭素数の合計は30以下である
場合が好ましく、さらに20以下である場合がより好まし
い。

なお、本発明に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の
添加量は、カラー現像液１当り0.1g〜30g、好ましく
は0.5g〜10gである。

本発明において現像液組成物とは、カラー現像液そのも
ののほか、少なくとも芳香族第一級アミンカラー現像主
薬と前記一般的（Ｉ）の化合物を含有するカラー現像液
の濃厚液を包含する意味である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限定
されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販品として、容
易に入手することができる。また、オルガニック・シン
セシス（Organic Synthesis）II、204、あるいはオルガ
ニック・シンセシス（Organic Synthesis）IV、299、の
方法に準ずることによっても容易に合成することができ
る。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は対イオ
ンを有し、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐートルエンス
ルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミ
ン現像主薬の使用量は現像溶液１当り好ましくは約0.
1g〜約20g、さらに好ましくは約0.5g〜約10gの濃度であ
る。

特にＤ−６のカラー現像主薬が、一般式（Ｉ）の化合物
の存在下で使用すると、カブリの増加が少なく、良好な
写真特性が得られる点で好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物は、特に芳香族第１級アミンカラ
ー現像主薬を用いる系において、本主薬を直接的に安定
化する化合物との併用において、特に著しい保恒性能を
有する。ここで、直接的に安定化する化合物としては一
般に酸化防止剤（保恒剤）として知られており、例えば
ヒドロキシルアミン類など後述の化合物をあげることが
できる。

本発明に使用されるカラー現像液に用いられるヒドロキ
シルアミン類としては一般式（II）で表わされる化合物
が特に好ましい。

一般式（II） 式中、R³、R⁴は水素原子、無置換もしくは置換アルキル
基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無置換も
しくは置換アリール基を表わす。

R³、R⁴がアルキル基またはアルケニル基の場合が好まし
く、少なくとも一方が置換基を有する場合がさらに好ま
しい。またR³とR⁴は連結して窒素原子と一緒にヘテロ環
を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のいず
れでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br
など）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（フヒトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリール
チオ基（フェニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モル
ホリル基、ピリジル基など）を挙げることができる。こ
こでR³とR⁴は互いに同じでも異っていてもよく、さらに
R³、R⁴の置換基も同じでも異っていてもよい。

またR³、R⁴の炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が
好ましい。R³とR⁴が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾリル基などが挙げられる。

R³とR⁴の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、カ
ルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ
基である。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限定
されるものではない。

II-（34） NH₂OH 一般式（II）で表わされる化合物の合成は以下に示す公
知の方法により合成することが出来る。

米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034
号、特公昭42-2794号、米国特許第3,491,151号、同第3,
655,764号、同第3,467,711号、同第3,455,916号、同3,2
87,125号、同第3,287,124号 これらの化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ
酸、酢酸等の各種酸と塩を形成していてもよい。

一般式（II）で表わされる化合物のカラー現像液への添
加量は、カラー現像液１当り好ましくは0.1g〜20g、
より好ましくは0.5g〜10gである。

その他、ヒドロキシルアミン類以外の化合物としては、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、糖類、ヒドロキサム酸類
が特に好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩やカル
ボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加してもよい。こ
れらの添加量は0g〜20g/l好ましくは0g〜5g/lであり、
カラー現像液の安定性が保たれるならば、少ない方が好
ましい。

その他保恒剤としては米国特許3,615,503号及び英国特
許1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭52-
143020号及び同53-89425号記載のα−アミノカルボニル
化合物、特開昭57-44148号及び同57-53749号等に記載の
各種金属類、特開昭52-102727号記載の各種糖類、同59-
160141号記載のα，α′−ジカルボニル化合物、同59-1
80588号記載のサリチル酸類、同56-75647号記載のグル
コン酸誘導体等を必要に応じて含有してもよく、これら
の保恒剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。

特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,Nジメチ
ルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン
塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−1,3−プ
ロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒド
ロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域での緩衝能
に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影
響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有
し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52-
102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-126241
号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公昭53
-40900号等に記載の化合物を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 エチレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 N,N,N−トリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ニトリロ三プロピオン酸 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら本発明のカラー現像液
は公害性、調液性及びカブリ防止の点でベンジルアルコ
ールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで「実
質的に」とはカラー現像液１当り2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。その他現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37-5987号、同38-7826
号、同44-12380号、同45-9019号及び米国特許3,813,247
号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-498
29号、及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレンジ
アミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30074
号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に表わされ
る４級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同
4,119,462号記載のｐ−アミノフェニール類、米国特許
2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,25
3,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,
183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許
3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイ
ド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダ
ゾール類等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を
添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲ
ン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ
防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベゾトリアゾール、２−チアゾ
リル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベ
ンズイミダゾール、インダゾール類、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−2,
2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料1m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。さら
に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明の処理方法に用いられる漂白液、漂白定着液
及び定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤を用いることも
できるが特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；
過酸化水素などが好ましい。これらのうち、鉄（III）
の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好
ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用な
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしく
は有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノー
ル四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロ
キシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチ
ルエーテルジアミノ四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレン
ジアミン二プロピオン酢酸、フェニレンジアミン四酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、、1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸などを挙げることができ
る。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の
錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用
いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類ま
たは２種類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１
種類または２種類以上使用してもよい。また、いずれの
場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0m
ol/l、好ましくは0.05〜0.50mol/lである。

また、漂白剤または漂白定着剤には、必要に応じて漂白
促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具
体例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、同第2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-
57831号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623
号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同5
3-124424号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50-140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同5
3-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記
載の沃化物；西独特許第966,410号、同第2,748,430号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同
49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506
号および同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素
イオン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物
が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩また
は、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤な
どを添加することができる。

本発明において漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア
−1.8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができ。また、特開昭55-155354号に記載された定着
剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み
合せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
さらに好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、３
〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが液の劣化およびシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高い
と脱銀が遅れかつステインが発生しやすくなる。

pHを調製するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明において漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル
/l含有させることが好ましく、さらに好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行うなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白や定着液成分が１×10^-4以下であればよい。例えば３
タンク向流水洗の場合には感光材料1m²当り約1000ml以
上用いるのが好ましく、より好ましくは5000ml以上であ
る。また、節水処理の場合には感光材料1m²当り100〜10
00ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば、無機リン
酸酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレ
ート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する
殺菌剤や防バイ剤（例えば「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６
巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加し
てもよい。その他特願昭61-131632号に記載のようにイ
オン交換水を用いるのも水洗水の安定性を向上するのに
有効な手段である。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水流により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また、
通常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５×10^-2以下、好ましくは１×
10^-2以下であればよい。また、蒸留水や、イオン交換水
のような水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン
を著しく除去した水のみを用いて水量を大幅に節減する
方法も有効である。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合せて使用）やホルマリ
ンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理機の膜pH調調整として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
てもよい。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができるが、特にカラーペーパー、カラー反転ペー
パーへの適用が好ましい。

本発明の処理方法を適用する感光材料のハロゲン化銀乳
剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補
充処理を行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する
塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が好ましく、さらには塩
化銀の含有率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。
また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／
又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合
には、臭化銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤また
は臭化銀乳剤が好ましく、さらに70モル％以上が好まし
い。臭化銀が90モル％以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン化
銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時
に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制
限されることなく現像をある程度速くすることができ、
好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に
含有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。

本発明においてハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は
内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有す
るような多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な
相からなっていてもよい。またそれらが混在していても
よい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとして投影
面積にもとづく平均で表わす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μ以下で0.1μ以上か好ましいが、
特に好ましいのは1.5μ以下0.15μ以上である。粒子サ
イズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子
サイズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましく
は15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をも
ったものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体のような規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irreguler）な
結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これらの各種の乳剤は潜像を種として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」［P.Glafkides,Chimieet Physique Photog
raphique（Paul Motel 社刊、1967年）］、ダフィン著
「写真乳剤化学」［G.F.Duffin Photograhic Emulsion
Chemistry（Focal Press 刊、1966年）］、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」［V.L.Zelikmen etal“M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss 刊、1964年）］などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の１
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジエット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンパ
ージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子
形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤も
また用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、銅塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌードル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外ろ過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合せて用いることができる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン環、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環を融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同
第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、
同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898
号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,30
1号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,7
07号、英国特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭
43-4936号、同53-12375号、特開昭52-110618号、同52-1
09925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加してもよ
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく、化学増感サイト
の制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い
含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有
効であり、さらに粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有
率を高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号公報および同第3,936,015号などに
記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒
素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載され
たアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1
−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ［1,2−
ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特
に好ましい。

本発明方法において、一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）
で表わされるシアンカプラーと併用できるシアンカプラ
ーには各種のオイルプロテクロ型のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293
号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号お
よび同第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二
当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。
またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,36
9,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,8
95,826号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記載
されたフェノール核のメタ一位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第
2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号および特開昭58-42671号などに記載された2,5−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号
および同第4,427,767号などに記載された２−位にフェ
ニルウレイド基を有し、かつ、５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−Ｉ）およ
び（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーを少なくとも
一種用いることによりカブリを少なく良好な写真性を得
ることができたのは特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）を以下に詳細に説明
する。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基，アミノ基または複素環基を示す。R⁶はアルキル基ま
たはアリール基を示す。R⁷は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR⁷は、R⁶と
結合して環を形成してもよい。Z¹は水素原子、ハロゲン
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R⁸はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基または複素環基を示す。R⁹は炭素数２以上のアルキル
基を示す。R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を示す。Z²は水素原子、ハロゲン原子または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）のシアンカプ
ラーにおいてR⁵、R⁶およびR⁸の、炭素数１〜32のアルキ
ル基としては例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
どが挙げられる。これらの基は、さらにアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２−
クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、
アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えば、ブチルスルファモイル基など）、イミド
基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

また、R⁵のアミノ基としては置換されたものでも無置換
のものでもよい。ここで置換される場合の置換基として
は前述のものを挙げることができる。R⁵の置換されたア
ミノ基としてはアニリノ基、ベンゾチアゾリルアミノ基
などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR⁷が置換可能な置換基の場合
はR⁵で述べた置換してもよい置換基で置換されていても
よい。

一般式（Ｃ−II）におけるR⁹の炭素数が少なくとも２以
上の置換していてもよいアルキル基として例えば、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−
ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチ
オメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基
などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてZ¹お
よびZ²はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基（カ
ップリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、そ
の例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）アルコキシ基（例えば、エト
キシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイ
ルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルス
ルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
は芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ
基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、ス
クシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ
基（例えばフェニルアゾ基など）などがある。これらの
離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において、好ましいR⁵はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR⁷とR⁶で環を形成しない場
合、R⁶は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R⁷は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）のおいて好ましいR⁸は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR⁹は炭素数２〜15の
アルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオ
キシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR⁹は炭素数２〜15のアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキ
ル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR¹⁰は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）においては好ましい
Z¹およびZ²はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基である。

一般式（Ｃ−II）においてZ²はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ¹はハロゲン原子であること
がさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好まし
い。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限
定されるものではない。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーは、特開昭59-166956号、特公昭49-11572
号などの記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許2,12
5,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異っ
た二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴っていてもよく、また必要に応じて補助溶媒を
蒸留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによって除去
または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジー２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー２ーエチルヘキシルフェニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチル−ヘキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンな
ど）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用料は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002なしい0.3モルである。

本発明方法を適用できる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の方法を適用する感光材料には、公知の退色防止
剤を用いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシメ
ート）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジ
チオカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体
なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類および特
開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルもし
くはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果
を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護槽に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明を適用する感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明を適用する感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジエーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明を適用する感光材料の写真乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オ
キサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んで
もよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性
増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明を適用する感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明を適用する感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ボリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコール
の保護層での使用は特に有用であり、塩化銀高含率乳剤
で迅速処理する場合はさらに有用になる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明を適用する感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその
前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、潤
滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤あるいは
その他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されても
よい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロ
ージャー17643（1978年12月）および同18716（1979年11
月）に記載されている。

本発明を適用する感光材料に使用できる「反射支持体」
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものであり、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合
成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像液組成
物は保恒性及び発色性に優れ、連続処理時等におけるカ
ブリの上昇を著しく低減したカラー現像液を与える。

また、本発明の現像液組成物はベンジルアルコールを実
質的に含有しない系で用いることにより上記効果が一層
高まる。

本発明の現像液組成物を用いれば、亜硫酸イオンのよう
な現像主薬の競争化合物として作用する物質を使用する
ことなく、安定性を高めることができ、発色性の劣化を
防止することができる。

さらに、本発明の現像液組成物を用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法によれば、連続処理時にお
けるステインの発生を著しく低減させることができる。

（実施例） 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例 カラー現像液として、下記処方の処理液試料No.1〜20を
調製した。

カラー現像液 下記第１表に示す化合物（Ａ） 下記第１表に記載の量 下記第１表に示す化合物（Ｂ） 下記第１表に記載の量 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 （EDTA）・二ナトリウム 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−［β−（メタン スルホンアミド）エチル］− アニリン・硫酸塩 5.0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 このようにして調製したカラー現像液の試料No.1〜20を
試験管に開口率（開口面積／試料体積）が0.06cm^-1にな
るようにそれぞれ入れ、35℃にて４週間放置した。４週
間経過後蒸発による減少分を蒸留水にて補正し、芳香族
第一級アミンカラー現像主薬の残存率を液体クロマトグ
ラフィーにより測定し計算した。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、ヒドロキシルアミン及びジ
エチルヒドロキシアミン単独使用時（試料No.1、２）に
対してトリエタノールアミンあるいはポリエチレンイミ
ンあるいは亜硫酸ナトリウムのごとき化合物を添加する
ことで上記の現像主薬の残存率は改良されるものの十分
とはいえない（試料No.3、４、５）。

しなしながら、試料No.6〜20から明らかなように、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を使用することにより現像
主薬の残存率が著しく向上し、カラー現像液の保恒性が
改良されることがわかる。とりわけ、試料No.11及び12
から明らかなように一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
例示化合物（II）−５を併用することにより保恒性が著
しく向上する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に下記
表Ｂに示す組成の各層を塗布して多層カラー印画紙質を
作成した。各層の塗布液は下記のようにして調製した。
なお塗布液に用いたカプラー、色増安定剤等の構造式等
は後述する。

第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成となるよ
うにゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。
表Ｂに示した各成分を用い第２層〜第７層塗布液も第１
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

（イ）青感性乳剤用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り７×10^-4モル添加） （ロ）緑感性乳剤用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り４×10^-4モル添加） （ハ）赤感性乳剤用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モル添加） 各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層用染料 赤感性乳剤層用染料 カプラーなど，本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 （ｈ）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （iso C₉H₁₈0_{3 3}Ｐ＝０ （ｋ）シアンカプラー （１）色像安定剤 （ｍ）溶媒 上記のように作成した各種多層カラー印画紙をくさび形
露光した後、下記の処理工程で処理した。

（処理工程） （温度） （時間） カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定１ 35℃ 20秒 安定２ 35℃ 20秒 安定３ 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 安定液は安定３から１への３タンク向流水洗とした。用
いた各処理液の処方は下記の通りである。

カラー現像液 下記第２表に示す添加物（Ｃ） 第２表に記載の量 下記第２表に示す添加物（Ｄ） 第２表に記載の量 ベンジルアルコール 第２表に記載の量 ジエチレングリコール 第２表に記載の量 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g ニトリロ三酢酸 1g 塩化ナトリウム 1.5g 下記第２表に示す カラー現像主薬 0.01mol 増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベン系） 3.0g 臭化カリウム 0.01g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1′ −ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 50mg 水を加えて 1000ml 一方、上記のカラー現像液の一部を１のビーカにとり
開放系で35℃で21日間放置した後に、この経時液を用い
上記処理工程にて処理した。

この21日間放置したカラー現像液（経時液）を用いた処
理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮液）
を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真性を第２
表に示した。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で示し
た。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
ら、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わ
した。

第２表の結果から実験No.1〜４が経時により、Dmin及び
階調が変化し、硬調化を起こすのに対して、実験No.5〜
18では、経時後でもDmin及び階調の変化が小さく、写真
性の安定性が著しく改良されることがわかる。また実験
No.5〜８の中で実験No.8がDmin及び階調の変化が最も小
さく、カラー現像主薬の中で、化合物ニが最も好ましい
ことがわかる。また実験No.8と９の比較から、ベンジル
アルコールが存在しない場合の方が写真性が変化しにく
いことがわかる。

実施例２ 緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80mol％とした以外は
実施例１と同様にして、カラー印画紙を作成し、くさび
形露光後経時液での写真性変化をカブリの発生で評価し
たところ比較例の現像液は、経時液においてカブリが大
きく増加したのに対し、本発明の現像液は経時液のカブ
リ増加が少なく、良好な写真性が保たれた。

実施例３ 実施例１と同様にして作成したカラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて各種カラー現像液について、
タンク容量の３倍量補充するまでの、ランニング処理
（連続処理）テストを行った。

リンスはリンスからへの３タンク向流方式とした。

使用した各処理液の処方は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTA・Fe（III） NH₄・2H₂Ｏ 60g EDTA・2Na・2H₂Ｏ 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 上記処理液を用いて、上記処理工程で処理を行い、ラン
ニング処理スタート時およびランニング処理終了時の未
露光部のB.G.R濃度（ステイン）を富士式自記濃度計に
て測定した。さらにランニング処理終了時のサンプルを
80℃（５〜10RH）で１ヶ月間放置した後、再び未露光部
のB.G.R濃度を測定した。得られた写真性の変化の結果
を第３表に示す。

第３表の結果から実験No.1及び２ではランニング処理の
結果、ステインが大きく増加するのに対し、実験No.3〜
13ではそのステインの増加は極めて小さいことがわか
る。また処理終了後の経時変化をみても実験No.3〜13
は、実験No.1、２に比べ、ステインの増加が非常に少な
い。実験No.4〜９からベンジルアルコールを用いない処
理液の場合に経時変化が特に低減されることがわかる。

実施例４ 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作成した。
各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸点
溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒として酢
酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解後、ア
ルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラ
チン水溶液3300mlに混合した。次いでこの液をコロイド
ミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。こ
の分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用
増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチ
ルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1400g（Ag
として96.7g。ゼラチン170gを含む）に添加し、さらに1
0％ゼラチン水溶液2600gを加えて塗布液を調製した。第
２層〜第７層の塗布液は、表Ｃの組成に従い第１層に準
じて調製した。ただし、第５層のシアンカプラーとして
下記第４表に示した各シアンカプラーを用いて、印画紙
を、それぞれ作製した。

また各層の乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感層の乳剤の増感色素；アンヒドロ−５−メトキシ−
５′−メチル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシア
ニンヒドロオキシド 緑感層の乳剤の増感色素；アンヒドロ−９−エチル−5,
5′−ジフェニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 赤感層の乳剤の増感色素;3,3′ジエチル−５−メトキシ
−9,9′−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカ
ルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として１−メチル−２−メルカプ
ト−５−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを用い
た。

またイラジエーション防止染料として４−（３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−カルボキシ−
５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２−ピ
ラゾリン−４−イリデン）−１−プロペニル）−１−ピ
ラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ−カリウム塩、N,
N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−ジ
スルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミノ
メタンスルホナート）−テトラナトリウム塩を用いた。

また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー マゼンタカプラー 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

（処理工程） （時間） （温度） カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス （３タンクカスケード） ２分 30℃ 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液処方は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 下記第４表に記載の量 N,N′−ビス（２−ヒドロキシ ベンジル）エチルレンジアミン− N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチ レンホスホン酸（40％） 1.0g 臭化カリウム 1.0g 下記第４表に示した添加物Ｃ、Ｄ 第４表に記載の量 炭酸カリウム 30g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g EDTA・Fe（III）・NH₄・ 2H₂O 60g EDTA 10g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ− 3,4−チアジアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレ ンホスホン酸（40％） 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸（60％） 2.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベル系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH7.5 上記処理において、実施例１と同様にして、新鮮液及び
カラー現像液の一部を21日間放置した後の経時液を用い
てシアンのDmin及び階調を測定した。新鮮液に対する経
時液の、Dmin及び階調の増加量を第４表に示した。

第４表の結果から実験No.1〜３に比較し、実験No.4〜19
では、21日間放置した現像液を用いても、Dmin及び階調
の変化が小さく、写真性が極めて安定化されていること
がわかる。特に、シアンカプラーといて「Ｃ−５」もし
くは「Ｃ−38」を用いた場合（実験No.6、７、10、11、
13、15、17及び18）及び現像液中の亜硫酸濃度が小さい
場合に現像液の保恒性が高く、写真性がより安定化する
ことがわかる（実験No.6、７と10、11の比較により）。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に下記
表Ｄに示す組成の各層を塗布して多層カラー印画紙を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.7ccを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀90.0モル％、Ag70g/
kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当り5.
0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、表Ｄの組成となるように第
１層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当り0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル、1.1×10^-2モ
ル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶媒 （ｉ）紫外線吸収剤 （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 ０＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ （ｌ）シアンカプラー （ｍ）色像安定剤 （ｎ）ポリマー （ｏ）溶媒 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は次の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸（60％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g 添加物Ｅ（第５表参照） 0.04モル 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド） エチル〕−アニリン硫酸塩 5.5g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（UVITEX−CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH10.25 漂白定着剤 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 実施例５と同様にして、経時後の写真性変化を第５表に
示した。

本発明によれば、経時による写真特性の変化が著しく減
少している。

フロントページの続き (72)発明者 安藤 一人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−35729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38541（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）で表
   わされる化合物から選ばれたシアンカプラーを含有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジルアルコー
   ルを実質的に含有しない、かつ、芳香族第一級アミンカ
   ラー現像主薬及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
   を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R¹及びR²はそれぞれ、水素原子、アルキル基又
   はアリール基を示し、R¹及びR²は互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、また、R¹とR²が連結して環を形成してい
   てもよい。） 一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アミノ基または複素環基を示す。R⁶はアルキル基ま
   たはアリール基を示す。R⁷は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR⁷は、R⁶と
   結合して環を形成してもよい。Z¹は水素原子、ハロゲン
   原子または芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体
   との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R⁸はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基または複素環基を示す。R⁹は炭素数２以上のアルキル
   基を示す。R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
   ル基を示す。Z²は水素原子、ハロゲン原子または芳香族
   第一級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
   脱可能な基を示す。）
2. 【請求項２】芳香族第一級アミンカラー現像主薬が、４
   −アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタ
   ンスルホンアミド）エチル］−アニリン化合物である特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。