JPH07104577B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上昇
が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問
題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成
させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化した
りするため、所望の写真特性を得ることができないこと
は周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上する
手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミンと
亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
し、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは現像主
薬の競争化合物として作用して発色性を阻害する等の欠
点を有するため、いずれもカラー現像液の保恒性を向上
させる化合物（保恒剤）として好ましいとは言い難い。

特に亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒性を向上さ
せ、あるいはヒドロキシルアミンの分解を防止する化合
物として古くから使用されているが発色性の阻害が大き
く、特に公害上及び調液上有害なベンジルアルコールを
含有しない系で使用すると著しく発色濃度が低下する。

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭54−3532号記載の
アルカノールアミン類や特開昭56−94349号に記載のポ
リエチレンイミン類が提案されているが、これらの化合
物を用いても充分な効果を得ることができなかった。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒性やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52−49828号、同59−160
142号、同56−47038号、及び米国特許3746544号等に記
載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、米国特許3615503号
や英国特許1306176号記載のヒドロキシカルボニル化合
物、特開昭52−143020号及び同53−89425号記載のα−
アミノカルボニル化合物、特開昭57−44148号及び同57
−53749号記載の金属塩、及び特開昭52−27638号記載の
ヒドロキサム酸等をあげることができる。又、キレート
剤としては、特公昭48−030496号及び同44−30232号記
載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−97347号、特
公昭56−39359号及び西独特許2227639号記載の有機ホス
ホン酸類、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54
−121127号、同55−126241号及び同55−65956号、特に
記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845
号、同58−203440号及び特公昭53−40900号特に記載の
化合物をあげることができる。

しかしながら、これらの技術を用いても、保恒性能が不
充分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたりするた
め、満足できる結果は得られていない。特に亜硫酸塩に
代わる優れた保恒剤の出現が望まれている。

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭58−95345号及び同59−232342号に記載されて
いる。このような乳剤を使用する場合には、乳剤の溶解
性が少なく、かつ、より優れた保恒性能を有する保恒剤
が不可欠であるが、かかる意味でも満足できる保恒剤は
見い出されていない。

従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優れ、
かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬及び
少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有する現像液にて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成される
ことが見出された。

式中、R¹はヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基
およびスルホ基のうち少なくとも１つが置換した直鎖ま
たは分枝したアルキレン基を表わし、R²、R³、R⁴および
R⁵は、同一又は異なってもよく、それぞれ水素原子、無
置換のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基または
スルホ置換アルキル基を表わす。

以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。

式中、R¹はヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基
およびスルホ基が少なくともひとつ以上、及び一種類以
上置換した直鎖または分枝したアルキレン基（例えば２
−ヒドロキシトリメチレン基、１−メトキシペンタメチ
レン基など）を表わす。

R¹として好ましいのは、ヒドロキシ置換アルキレン基、
アルコキシ置換アルキレン基、アミノ置換アルキレン基
およびスルホ置換アルキレン基である。

また、R²、R³、R⁴およびR⁵は、同一でも異なっても良
く、それぞれ水素原子、無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基など）、ヒドロキ
シ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、カルボ
キシ置換アルキル基又はスルホ置換アルキル基を表わ
す。なお、式中に含まれる官能基のうち、カルボキシル
基、ホスホン酸基、及びスルホ基は、アルカリ金属（例
えばナトリウム，カリウムなど）、または陽性原子（例
えばNH₄ ,Ca^２など）の塩になつていても良く、ま
た、アミノ基は、塩酸，硫酸，硝酸，リン酸，シユウ
酸，酢酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。

また、一般式（Ｉ）におけるR¹，R²，R³，R⁴およびR⁵の
炭素数の合計は30以下である場合が好ましく、更に20以
下である場合がより好ましい。

なお、本発明に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物の
添加量は、カラー現像液１当り好ましくは、0.1g〜20
g,より好ましくは0.5〜10gである。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による化合物は、市販品を容易に入手することが
できる。また、Organic Synthesis I,102;II,154,328,5
58;III,370,800に準ずることによっても、容易に合成す
ることができる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更
に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

特にＤ−６のカラー現像主薬が、一般式（Ｉ）の化合物
の存在下で使用すると、カブリの増加が少なく良好な写
真特性が得られる点で好ましい。

また、本発明の化合物は、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬を用いる系において、現像主薬を直接的に安定化
する化合物との併用において、特に著しい保恒性能を有
する。ここで現像主薬を直接的に安定化する化合物とし
ては一般に水溶性酸化防止剤が知られており、例えばヒ
ドロキシルアミン類などの後述の化合物をあげることが
できる。

本発明に使用されるカラー現像液に併用することのでき
るヒドロキシルアミン類としては一般式（II）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

一般式（II） 式中、R²¹，R²²は水素原子、無置換もしくは置換アルキ
ル基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無置換
もしくは置換アリール基を表わす。R²¹，R²²がアルキル
基又はアルケニル基の場合が好ましく、少くとも一方が
置換基を有する場合が更に好ましい。又、R²¹とR²²は連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のいず
れでもよく置換基としてはハロゲン原子（F,Cl,Brな
ど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ
基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、無置換
スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基
（アセトアミド基，ベンズアミド基など）、ウレイド基
（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アル
コキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ
基）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノキシカル
ボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基
（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アルキル
チオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ基など）及び、ヘテロ環基（モルホリル基、ピリ
ジル基など）を挙げることが出来る。ここでR²¹，R²²は
同じでも異ってもよく、さらにR²¹，R²²の置換基も同じ
でも異ってもよい。

又、R²¹，R²²の炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５
が好ましい。R²¹とR²²が連結して形成される含窒素ヘテ
ロ環としては、ピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−ア
ルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、
ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

R²¹とR²²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シアノ
基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

II−（34） NH₂OH 一般式（II）で表わされる化合物の合成は以下に示す公
知の方法により合成することが出来る。

米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034
号、特公昭42−2,794、米国特許第3,491,151号、同3,65
5,764号、同3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125
号、同3,287,124号 これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ
酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。その
他、ヒドロキシルアミン類以外に本発明の化合物と併用
すると好ましい「現像主薬を直接的に安定化する化合
物」として、特願昭61−186559号記載のヒドロキサム酸
類、同61−170756号記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同61−188742号及び同61−203253号記載のフエノー
ル類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類、及び／又は、同61−180616号記載
の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上記化合物と
併用して特願昭61−147823号、同61−166674号、同61−
165621号、同61−164515号、同61−170789号及び同61−
168159号等に記載のモノアミン類、同61−173595号、同
61−164515号、同61−186560号等に記載のジアミン類、
同61−165621号、及び同61−169789号記載のポリアミン
類、同61−188619号記載のポリアミン類、同61−197760
号記載のニトロキシラジカル類、同61−186561号及び61
−197419号記載のアルコール類、同61−198987号記載の
オキシム類、同61−265149号記載の３級アミン類および
同62−24374号記載の縮環系アミン化合物（例えば、1,4
−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンなど）を使用する
のが好ましい。

これらの化合物のカラー現像液への添加量は、カラー現
像液１当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは0.5
g〜10gである。

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加するこ
とができる。これらのカラー現像液への添加量は0g〜20
g/l、好ましくは0g〜5g/lであり、カラー現像液の保恒
性が保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第3,615,503号及び英国特
許第1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭5
2−143020号及び同53−89425号記載のα−アミノカルボ
ニル化合物、特開昭57−44148号及び同57−53749号等に
記載の各種金属類、特開昭52−102727号記載の各種糖
類、同59−160141号記載のα，α′−ジカルボニル化合
物、同59−180588号記載のサリチル酸類、同56−75647
号記載のグルコン酸誘導体等を必要に応じて含有しても
よく、これらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,N−ジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域での緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及
び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、
同55−126241号及び同55−659506号等に記載のホスホノ
カルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげる
ことができる。以下に具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エトレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37
−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,237号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及
び同3,582,456号等に記載のアミン系化合物、特公昭37
−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,53
2,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、そ
の他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1,−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/1好ましく
は0.05〜0.50モル/1である。

又は、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623
号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、
同53−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リ
サーチ・ディスクロージャNo.17129号（1978年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物；特開昭50−140129号に記載されている如きチア
ゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−162
35号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載にポリエチレンオキサイド類；特公昭45−88
36号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−4243
4号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進硬化が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。このように本発明で
いう「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられ
ている。また、ここで「水洗処理」にはリンス処理など
の水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着成分が１×10^-4であれば良い。例えば３タ
ンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以上
用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上であ
る。又、節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜100
0ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）,Vol.11,No.
5,p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およ
びアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。あるいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.En
g.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記載の化合
物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白や定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以下
であれば良い。又、蒸留水やイオン交換水のような水中
のカルシウムイオンやマグネシウムイオンを著しく除去
した水のみを用いて水量を大幅に節減する方法も有効で
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。又、水洗水の安定性を向上させる手段
として、特願昭61−131632号記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は前部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができるが、特にカラーペーパー、カラー反転ペー
パーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化銀
乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含有
率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。また高感度
を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時
のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化
銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤
が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化銀が
90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現像促
進の手段例えば後述するようなハロゲン化銀液剤やカブ
ラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる
等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限されること
なく現像をある程度速くすることができ、好ましい場合
がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有すること
は好ましくなく、３モル％以下であればよい。これらの
ハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどに好
ましく用いられる。撮影用カラー感光材料（ネガフィル
ム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が
好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表す。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合なら成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique,Paul Montel社刊,1967年〕、ダフイン著「写
真乳剤化学」〔G.F.Duffin著,Photograhic Emulsion Ch
emistry,Focal Press刊,1966年〕、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al著,Making
and Coating Potographic Emulsion,Focal Press刊,196
4年〕などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、
化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から
可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキ
ュレーション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号，特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カブリが少なく良好
な写真性を得ることができる。この様な効果は特筆すべ
きことである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）を以下に詳細に説明
する。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R³²はアルキル
基またはアリール基を示す。R³³は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR³³
は、R³²と結合して環を形成してもよい。Z¹は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R³⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。R³⁵は炭素数２以上のアル
キル基を示す。R³⁶は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Z²は水素原子、ハロゲン原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のシアンカプラーに
おいて、R³¹、R³²およびR³⁴の炭素数１〜32のアルキル
基としては例えば、メチル基、プチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基しては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙
げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２
−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など
が挙げられる。これらの基は、さらにアルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アルミフェノキシ基、２−
クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、
アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えば、プチルスルファモイル基など）、イミド
基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

また、Ｒのアミノ基としては置換されたものでも無置換
のものでもよい。ここで置換される場合の置換基として
は前述のものを挙げることができる。Ｒの置換されたア
ミノ基としてはアニリノ基、ベンゾチアゾリルアミノ基
などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR³³が置換可能な置換基の場
合はR³¹で述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（Ｃ−II）におけるR³⁵の炭素数が少なくとも２
以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、te
rt−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニル
チオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル
基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてZ¹お
よびZ²はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基（カ
ップリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、そ
の例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えば、エ
トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR³¹はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR³³とR³²で基を形成しない場
合、R³²は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R³³は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR³⁴は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR³⁵は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基ちしてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシリアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₁₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR³⁶は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ましいZ¹
およびZ²はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基である。

一般式（Ｃ−II）においてZ²はハロゲン原子であること
がさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好まし
い。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ¹はハロゲン原子であること
がさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好まし
い。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限
定されるものではない。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーは、特開昭59−166956号、特公昭49−1157
2号などの記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシリ−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一
層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめ
る。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加
するときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸
収剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一
層別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任
意の粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.,No.16,30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
ィスクロージャー17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーポネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を例証する。

（実施例１） カラー現像液として、下記処方の処理液を作成した。

カラー現像液 化合物（Ａ） 表−１に記載 化合物（Ｂ） 表−１に記載 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 表−１に記載のごとく、上記カラー現像液の試料を作成
し、試験管に開口率^*1が同じになる様にそれぞれの試料
を入れ、35℃にて４週間放置した。経時後、蒸発による
減少分を、蒸留水にて補正し、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の残存率を液体クロマトグラフィーを用いて
測定し計算した。結果を表−１に示す。

表−１から明らかな様に、ヒドロキシルアミン及びジエ
チルヒドロキシルアミンを単独で使用した時（No.1,2）
に比べてトリエタノールアミンあるいは、ポリエチレン
イミンあるいは亜硫酸ナトリウムのごとき化合物を添加
することで主薬残存率は改良されるものの十分とは言え
ない（No.3,4,5）。しかしながら、本発明に記載の化合
物を使用することにより、主薬の保恒性が改良され（N
o.6〜20）、特に化合物（Ｂ）においてヒドロキシルア
ミン（II−33）を使用することにより、その効果は著し
く改良される（No.11,12）。

本発明によれば、トリエタノールアミン、亜硫酸ナトリ
ウム、及びポリエチレンイミンに比べて、カラー現像主
薬の安定性が著しく向上している。

（実施例２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｂ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1mol％、Ag70g/kg含有）
に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.0×1
0^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。乳化
分散物と乳剤とを混合溶解し、表１の組成となる様にゼ
ラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第２層
〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-4モル添加） 各乳剤層のイラジニーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｊ）溶媒 （iso C₉H₁₈O_３Ｐ＝０ 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定１ 35℃ 20秒 安定２ 35℃ 20秒 安定３ 35℃ 20秒 乾燥 80℃ 60秒 安定液は安定３から１への３タンク向流水洗とした。用
いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加物Ｃ 第２表参照 添加物Ｄ 第２表参照 ベンジルアルコール 第２表参照 ジエチレングリコール 第２表参照 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g ニトリロ三酢酸 1g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第２表参照） 0.01モル 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 臭化カリウム 0.01g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
50mg 水を加えて 1000ml 以上のようにして得られたカラー現像液の一部を35℃で
21日間放置した後に、再度上記処理工程にて処理した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第２表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表わ
した。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
ら、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わ
した。

比較例においては、経時によるDminの増加や、階調の変
化が大きいのに対し（21,22,23,24）、本発明において
は経時による写真性の変化が小さく特に、カラー現像主
薬（ニ）を用いた場合が良好な結果が得られた。又ベン
ジルアルコールが存在しない場合の方が、写真変化が小
さく、より好ましい結果が得られた。

（実施例３） 実施例２において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80
mol％とし、実施例２と同様にして経時液での写真性変
化を評価したところ、本発明の構成において、カブリ増
加が少なく、良好な結果が得られた。

（実施例４） 実施例２で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量の３倍補充するまで、
ランニングテストを行なった。但しカラー現像液の組成
は第３表に示したように変化させたものを使用した。

リンスはリンスからへの３タンク向流方式とした。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ）EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のB.G.R濃度を、富士式
自記濃度計にて測定した。さらにランニング終了時のサ
ンプルを80°（５〜10RH）下に１ヶ月間放置した後、再
び、未露光部のB.G.R濃度を測定した。

得られた写真性変化の結果を第３表に示す。

本発明に従えばランニング処理に伴なうDminの増加が著
しく減少し、又、処理済感光材料の経時によるDminの増
加も改良されている。更にこの効果はベンジルアルコー
ルが存在しない方が好ましい。

（実施例５） 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わち表に示したイエローカプラー200g、退色防止剤93.3
g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒とし
て酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラ
チン水溶液3,300mlに混合し、コロイドミルをもちいて
乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢
酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１
−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,
4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g（Agとして96.7g、
ゼラチン170gを含む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶
液2,600gを加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層の
塗布液は、第１層に準じて作製した。

但し、第５層のシアンカプラーは、第４表に変化させた
ものを、作製した。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処理工程 時間 温度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス（３タンクカスケード） ２分 30℃ 乾燥 １分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 第４表 N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）
1.0g 臭化カリウム 1.0g 添加物C,D 第４表参照 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 10g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g２−メルカプト−５−アミノ−3,4−チアジアゾール1.0
g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0gアンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH7.5 実施例２と同様にして、新鮮及び経時状態でのシアンの
Dmin及び階調を求め結果を第４表に示した。

本発明に従えば、経時による写真性変化が小さく、特に
式（Ｃ−Ｉ）（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーを
用いた場合は、Dminの増加及び階調変化が小さく、より
好ましい結果を得た。

（実施例６） 実施例５と同様にして、本発明の化合物II−（３），
（６），（７），（12），（16），（19），（23）を用
いたところ、Dminの増加及び階調変化の点で好ましい結
果を得ることができた。

（実施例７） 実施例−２と同様にして作成したカラー印画紙を像様露
光し、実施例−４と同様の処理工程にて、同様の各種カ
ラー現像液について、タンク容量の３倍量補充するまで
の、ランニング処理（連続処理）テストを行つた。

ただし、青感性、緑感性及び赤感性の各乳剤層用分光増
感剤として各々以下のものを用い、 青感性乳剤層用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り７×10^-4モル添加） 緑感性乳剤層用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り７×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層用分光増感剤 （ハロゲン化銀１モル当り７×10^-4モル添加） 更に、リンス液は以下の水洗水に変えて行つた ＜水洗水＞ 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製ダイヤイオンSK−IB）と、OH型強塩基性アニオン交換
樹脂（同ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式カラ
ムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/1を添加した。

カルシウムイオン 1.1mg/1 マグネシウムイオン 0.5mg/1 pH 6.9 連続処理後、実施例−４と同様の評価を行つたところ、
同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

更にまた、特定のシアンカプラーを含有する感光材料を
処理する場合に本発明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定も優れていた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−121127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−146449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−147147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−195845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250444（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬ならびに少なくとも１種の
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するカラー
   現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 式中、R¹はヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基
   およびスルホ基のうち少なくとも１つが置換した直鎖ま
   たは分枝したアルキレン基を表わし、R²、R³、R⁴および
   R⁵は、同一又は異なってもよく、それぞれ水素原子、無
   置換のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルコ
   キシ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基または
   スルホ置換アルキル基を表わす。
2. 【請求項２】上記カラー現像液が実質的にベンジルアル
   コールを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
3. 【請求項３】上記芳香族第一級アミンカラー現像主薬
   が、下記構造で表わされる化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 Ｘは、第一級アミンの対イオンを表わす。