JPH0812409B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発
色性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上
昇が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液は、カラー現像の形成に従来から古く使用されて
おり、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという
問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形
成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化し
たりするため、所望の写真特性を得ることができないこ
とは周知の通りである。

従つて従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でもヒドロキシルアミンと
亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
しながらヒドロキシルアミンは、金属イオンの存在下に
おいて著しく分解が促進され、結果として生成したアン
モニアがカブリの発生や写真特性の変化をもたらすため
に、金属イオンの隠ペイ手段が種々検討され、中でも１
−ヒドロキシ−アリキリデン−ジホスホン酸（西独特許
2227639）や芳香族ポリヒドロキシ化合物（米国特許374
6544号）の使用が効果が大きく、一部実用されている。

しかしながら、金属イオンの適切な隠ペイ手段を用い
ても空気酸化に対する防止能は全く無く、場合によつて
は加速する場合すら起こる。こういつた空気酸化に対し
ては、亜硫酸イオンが古くから使用されているが、発色
性の阻害が大きいためにその使用量は限定され、充分な
空気酸化防止を行うことができず、又、ベンジルアルコ
ールの存在しない系で使用したり、塩素含量の多いハロ
ゲン化銀からなる乳剤を処理したりすると著しく発色濃
度が低下するという欠点を有している。

かかる意味でも亜硫酸イオンの使用量は極力少ない
が、使用しない場合が好ましい。しかしながら、こうい
つた場合には必然的に空気酸化防止が不充分となるため
に、新たな空気酸化防止技術が検討されている。

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭54-3532号記載
のアルカノールアミン類や特開昭56-94349号に記載のポ
リエチレンイミン類が提案されているが、本化合物を用
いても充分な効果を得ることができなかつた。

又、特公昭53-12381号には、シクロヘキサンジアミン
四酢酸を用いる技術が開示されている。本化合物は空気
酸化防止に著しい効果を発揮するも写真特性上、悪影響
を及ぼす場合があり、好ましい方法とはいえない。

（発明が解決しようとする問題点］ 従つて本発明の目的は、カラー現像液の安定性及び発
色性に優れた処理方法を提供することである。また他の
目的は、連続処理時におけるカブリの上昇が著しく軽減
された処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により達成すること
ができた。すなわち、芳香族第一級アミンカラー現像主
薬及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び後記の
一般式（II）で表わされる化合物を含有したカラー現像
液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によつて達成することができた。

本発明方法において用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、後記のように塩化銀含有率80モル％以上
の高塩化銀のハロゲン化銀乳剤を用いるものであり、か
つ、特定のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有
させたものである。

一般式（Ｉ） Ｍは同じでも異なつても良く、水素原子、アルカリ金
属（Na、Ｋなど）及びアンモニウムイオンを表わす。ｎ
は１〜４の整数を表わす。

一般式（Ｉ）の化合物は、キレート剤として公知の化
合物であるが、このようなキレート剤が、カラー現像液
に含有されていると空気酸化を著しく防止すという事実
は、全く、予測し得ない事であつた。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示す。

上記カルボン酸は、ナトリウム、リチウム、カリウム
などのアルカリ金属原子及びアンモニウムと塩を形成し
ていても良い。

上記化合物中に、特にＩ−１が好ましい。これらの化
合物は市販品を購入することができるがその他、Beilst
ein,4（３）,1186等に基づいて合成することができる。

一般式（Ｉ）の化合物のカラー現像液への添加量は、
１当り好ましくは0.05g〜30g、より好ましくは0.1g〜
15gである。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更
に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

特にＤ−４のカラー現像主薬が、一般式（Ｉ）の化合
物の存在下で使用すると、カブリの増加が少なく良好な
写真特性が得られる点で好ましい。

また、本発明の化合物は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を用いる系において、現像主薬を直接的に安定
化する化合物との併用において、特に著しい保存性能を
有する。本発明に使用されるカラー現像液には下記一般
式（II）で表わされる化合物が前記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物とともに用いられる。

一般式（II） 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は、無置換もしくは置換アルキル
基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無置換も
しくは置換アリール基を表わす。

Ｒ²¹、Ｒ²²がアルキル基又はアルケニル基の場合が好
ましく、少なくとも一方が置換基を有する場合が更に好
ましい。又、Ｒ²¹とＲ²²は連結して窒素原子と一緒にヘ
テロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br
など）、アリール基（フエニル基、ｐ−クロロフエニル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フエノキ
シ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルフアモイル基（ジエチルスルフアモイル基、
無置換スルフアモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フエニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（フエノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フエノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ
基）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリール
チオ基（フエニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モル
ホリル基、ピリジル基など）を挙げることが出来る。こ
こでＲ²¹とＲ²²は同じでも異なつてもよく、さらに
Ｒ²¹、Ｒ²²の置換基も同じでも異なつてもよい。

又、Ｒ²¹、Ｒ²²の炭素数は１〜10が好ましく、特に１
〜５が好ましい。Ｒ²¹とＲ²²が連結して形成される含窒
素ヘテロ環としては、ピペリジル基、ピロリジリル基、
Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

Ｒ²¹とＲ²²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、スルホニル基、アミド基、カルボキシ基、シ
アノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。ただし、II−（34）は比較用の
化合物である。

II−（34） NH₂OH 一般式（II）で表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。米国特許第3,
661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公昭42-
2,794号、米国特許第3,491,151号、同３、655,764号、
同3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,2
87,124号。

これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シユ
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。そ
の他ヒドロキシルアミン類以外は本発明の化合物と併用
すると好ましい「現像主薬を直接的に安定化する化合
物」としては例えばヒドラジン類、ヒドラジド類、糖
類、ヒドロキサム酸類、α−ヒドロキシケトン類等を挙
げることができる。

これらの化合物のカラー現像液への添加量は、カラー
現像液１当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは
0.5g〜10gである。

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸
塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加する
ことができる。これらのカラー現像液への添加量は0g〜
20g/l以下、好ましくは0g〜5g/lであり、カラー現像液
の保恒性が保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第3,615,503号及び英国
特許第1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開
昭52-143020号及び同53-89425号記載のα−アミノカル
ボニル化合物、特開昭57-44148号及び同57-53749号等に
記載の各種金属類、特開昭52-102727号記載の各種糖
類、同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニル化合
物、同59-180588号記載のサリチル酸類、同56-75647号
記載のグルコン酸誘導体等を必要に応じて含有してもよ
く、これらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩,
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレートを用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び
西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1
26241号及び同55-659506号等の記載のホスホノカルボン
酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特
公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

・ ニトリロ三酢酸 ・ ジエチレントリアミン五酢酸 ・ エチレンジアミン四酢酸 ・ トリエチレンテトラミン六酢酸 ・ N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・ エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸 ・ 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・ トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ ニトリロ三プロピオン酸 ・ 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・ グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・ エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・ ２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・ N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は、実質的
にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液の安定
性においても著しく効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミノフ
エノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、
同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米
国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346
号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42
-25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル
−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等に必要に応
じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更
に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白的定着液において
用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤を用いるこ
とができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸など
のアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫
酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点か特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を例挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン
四酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四ピロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フエニルジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。 これらの化合物はナトリ
ウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれ
でも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから
好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場
合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の
錯塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用
いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又
は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類
又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l
好ましくは0.05〜0.50モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-578
31号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623号、同
53-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-1244
24号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・デイ
スクロージヤNo.17129号（1978年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開
昭50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644
号、同53-94927号、同53-35727号、同55-26506号および
同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフイド基を有する化合物が促進硬化が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着液は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。ここで
「水洗工程」にはリンス処理、水洗促進処理などの水洗
代替処理も含む。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水
洗工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なう
などの処理方法を用いることもできる。

本発明に於る水洗水もしくは安定化液の量は、多段向
流処理の浴数や感光材料の前浴成分の持込み量によつて
異なるために、その規定は困難であるが、本発明におい
ては最終浴もしくは定着能を有する浴の後の浴における
漂白や定着液成分が１×10^-4以下であればよい。例えば
３タンク向流水洗の場合には感光材料1m²当り約1000ml
以上用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上
である。又、節水処理の場合には感光材料1m²当り100〜
1000ml用いるのがよい。

水洗処理もしくは安定化処理温度は15℃〜45℃、より
好ましくは20℃〜35℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）,Vol.11,No.2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアル
ミニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フオトグラフイツク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sic.Eng.），第
６、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加し
ても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。又、通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白や定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2
以下であれば良い。又、蒸留水やイオン交換水のような
水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンを著しく
除去した水のみを用いて水量を大幅に節減する方法も有
効である。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水もしくは安定化液の量を大幅に節
減した場合には、水洗水のオーバーフロー液の一部又は
全部を前浴である漂白定着浴や定着浴に流入させる場合
が排液量減少の目的から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム等の処理に適用
することができるが、特にカラーペーパー、カラー反転
ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は塩
化銀を80モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳
剤である。いずれの場合にも沃化銀を多量い含有するこ
とは好ましくなく、３モル％以下であればよい。これら
のハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどに
好ましく用いられる。撮影用カラー感光材料（ネガフイ
ルム、反転フイルムなど）には、塩沃臭化銀が好まし
く、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立
方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影
面積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換
算で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好まし
いが、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上で
ある。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
いが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差
値を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、
特に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記
の変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これらの種々の結晶形の混合から成る乳剤であ
つてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCHDISCLOSURE
vol.170 Item No.17643（Ｉ）項（1978.12）に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれもよく、また不
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いても良い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熱成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩また鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熱成、脱
塩および化学熱成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熱成、化学
熱成で用いることができる。物理熱成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレ
ーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫酸を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、PT、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤
はメチン色素その他によつて各々感色性を有するように
分光増感されたものである。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合シアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、RESEAR
CH DISCLOSURE vol.176 Item No.17643（IV）項（1978.
12）に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や
化学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても
よい。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶
形状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化
学増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイト
の制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い
含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有
効であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率
を高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基としては、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基また米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−Ｉ）お
よび（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの少なくと
も１種を用いることにより、カブリが少なく良好な写真
性を得ることができる。この様な効果は特筆すべきこと
である。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）を以下に詳細に説
明する。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、Ｒ³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ³²はアルキル
基またはアリール基を示す。Ｒ³³は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またアルコキシ基を示す。またＲ
³³は、Ｒ³²と結合して環を形成してもよい。Ｚ¹は水素
原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、Ｒ³⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。Ｒ³⁵は炭素数２以上のアル
キル基を示す。Ｒ³⁶は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Ｚ²は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のシアンカプラー
においてＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³⁴の炭素数１〜32のアルキ
ル基としては例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フエニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
どが挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₄は、さらにアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、2,4−ジ−tert−アルミフエノキシ基、２−クロロ
フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基など）、アルケ
ニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メ
タンスルホンアミド基、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基など）、スルフアモイル
基（例えば、ブチルスルフアモイル基など）、イミド
基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フエニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

Ｒ³¹がアミノ基の場合には、特に置換基を有してもよ
いフエニル置換アミノ基が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ³³が置換可能な置換基の
場合はＲ³¹で述べた置換してもよい置換基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ³⁵の炭素数が少なくとも
２以上の置換していてもよいアルキル基として、例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル
基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フエニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
エニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてＺ
¹およびＺ²はそれぞれ水素原子又はカツプリング離脱基
（カツプリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わす
が、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フツ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエ
ノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ
基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フエノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ³¹はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ³³とＲ³²で基を形成しな
い場合、Ｒ³²は好ましくは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であり、Ｒ³³は好ましくは水素
原子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ³⁴は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ³⁵は炭素数２〜
15のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ¹⁵は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ³⁶は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が特に好
ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ましい
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。

一般式（Ｃ−II）においてＺ²はハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フツ素原子が特に好
ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＺ¹はハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フツ素原子が特に好
ましい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーは、特開昭59-166956号、特公昭49-1157
2号などの記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により
感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第2,322,027号などに記載されている。分散に
は転相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外炉過法などによつて除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシ
エチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンな
ど）、アルコール類またはフエノール類（イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアセレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.001ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、
スルホンアミドフエノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤
を用いることができる。有機退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフ
エノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフエノール類、ヒンダードアミン類および
これらの各化合物のフエノール性水酸基をシリル画、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメー
ト）ニツケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバメート）ニツケル錯体に代表される金属錯体な
ども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布両はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量に用い
るとカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変を
もたらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル
/m²〜２×10^-3モル/m²、特に５×10^-4モル/m²〜1.5×10
^-3モル/m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアン
カプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一
層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめ
る。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加
するときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸
収剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一
層別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任
意の粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイ
ド層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フイルター染料とし
て、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を
含んでもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水
不溶性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および赤感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、ま同一感光性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン
防止層、バツク層などの補助層を適宜設けることが好ま
しい。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコール
の保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速
処理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.,No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
イスクロージヤー17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものであり、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は
使用目的によつて適宜選択できる。

〔実施例−１〕 カラー現像液として下記処方の処理液（試料No.1〜1
8）を調製した。

カラー現像液 下記第１表に示す化合物（Ａ） 下記第１表に 記載の量 下記第１表に示す化合物（Ｂ） 下記第１表に 記載の量 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン硫酸塩5.
0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系）^* 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 ＊ チバガイギー製 UVITEX-CK このようにして調製したカラー現像液のい試料（No.1
〜18）を試験管に開口率（開口面積／試料面積）が0.06
cm^-1になるようにそれぞれ入れ、35℃にて４週間放置し
た。４週間経過後、蒸発による減少分を蒸留水にて補正
し芳香族第一級アミンカラー現像主薬の残存率を液体ク
ロマトグラフイーにより測定計算した。

第１表から明らかなように、ヒドロキシルアミン及び
ジエチルヒドロキシルアミン単独使用時（試料No.1,2）
に対して、トリエタノールアミンあるいは、ポリエチレ
ンイミン、亜硫酸ナトリウムあるいはシクロヘキサンジ
アミン四酢酸のごとき化合物を添加することで上記の現
像主薬の残存率は、改良されるものの十分とは言えない
（試料No.3、４、５、６）。

しかしながら、試料No.7〜14から明らかなように、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わさ
れる化合物を使用することにより、現像主薬の残存率が
著しく向上し、カラー現像液の保恒性が改良されること
がわかる。

〔実施例−２〕 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に下
記表Ｂに示す組成の各層を塗布して多層カラー印画紙を
作製した。各層の塗布液は下記のようにして調製した。
なお塗布液に用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等
は後述する。

第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加えて
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成となるよ
うにゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。
表Ｂに示した各成分を用い第２層〜第７層塗布液も第１
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料として次の染料
を用いた。

カプラーなど、本実施例に用いた化合物の構造式は下
記の通りである。

（ｊ） 溶媒 （iso ₇H₁₈O₃Ｐ＝Ｏ 上記のように作成した多層カラー印画紙を、くさび形
露光した後、下記処理工程にて処理した。

（処理工程） （温度） （時間） カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安 定１ 35℃ 20秒 安 定２ 35℃ 20秒 安 定３ 35℃ 20秒 乾 燥 70°〜80℃ 60秒 安定は安定３から安定１への３タンク向流とした。用
いた各処理液の処方は以下の通りである。

下記第２表に示すカラー現像主薬 0.01mol 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 臭化カリウム 0.01g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5g 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 50mg 水を加えて 1000ml 一方、上記のカラー現像液の一部を１のビーカにとり
開放率で35℃で21日間放置した後この経時液を用い上記
処理工程にて処理した。

この21日間放置したカラー現像液（経時液）を用いた
処理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮
液）を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真特性を
第２表に示した。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表
わした。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点
から、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表
わした。

第２表の結果から実験No.1〜４が経時により、Dmin及
び階調が変化し、硬調化を起こすのに対して、実験No.5
〜12では、経時後でもDmin及び階調の変化が小さく、写
真性の安定性が著しく改良されることがわかる。また実
験No.5〜８の中で実験No.8でDmin及び階調の変化が最も
小さく、カラー現像主薬の中で、化合物ニが最も好まし
いことがわかる。

＊ カラー現像主薬イ〜ニは下記化合物を示す。

＊＊ 化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は表Ａと
同じ 〔実施例−３〕 緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80mol％とした以外
は実施例２と同様にして、カラー印画紙を作成し、くさ
び形露光後経時液での写真性変化をカブリの発生で評価
したところ、比較例の現像液は、経時液においてカブリ
が大きく増加したのに対し、本発明の現像液は経時液の
カブリ増加が少なく、良好な写真性が保たれた。

〔実施例−４〕 実施例２と同様にして作成したカラー印画紙をくさび
形露光後、下記処理工程にて各種カラー現像液につい
て、タンク容量の３倍量補充するまでの、ランニング処
理（連続処理）テストを行なつた。

（処理工程） （温度） （時間） （補充量） カラー現像 35℃ 45秒 160ml/m² 漂白定着 35℃ 45秒 100ml/m² リンス 30℃ 20秒 リンス 30℃ 20秒 リンス 30℃ 20秒 200ml/m² 乾 燥 60°〜70℃ 30秒 リンスはリンスからへの３タンク向流方式とし
た。

使用した各処理液の処方は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 上記処理液を用いて、上記処理工程で処理を行い、ラ
ンニング処理スタート時およびランニング処理終了時の
未露光部のB.G.R濃度（ステイン）を、富士式自記濃度
計にて測定した。さらにランニング処理終了時のサンプ
ルを80℃（５〜10RH）で１ケ月間放置いた後、再び未露
光部のB.G.R濃度を測定した。

得られた写真性の変化の結果を第３表に示す。

第３表の結果から実験No.1及び２ではランニング処理
の結果、ステインが大きく増加するのに対し、実験No.3
〜７ではそのステインの増加は極めて小さいことがわか
る。また処理終了後の経時変化をみても実験No.3〜７
は、実験No.1、２に比べ、ステインの増加が非常に少な
い。

〔実施例−５〕 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。
各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸
点溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒として
酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解後、
アルカノールＢ（商品名；アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼ
ラチン水溶液3,300mlに混合した。次いでこの液をコロ
イドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳
剤層用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1,4
00g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、
更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調製し
た。第２層〜第７層の塗布液は、表Ｃの組成に従い第１
層に準じて調製した。

ただし、第５層のシアンカプラーとして下記第４表に
示した各シアンカプラーを用いて、印画紙をそれぞれ作
製した。

ｎ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール ｏ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール ｐ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ｑ ジブチルフタレート ｒ 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−
ブチルヒドロキシベンゾエート ｓ 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ｔ 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベ
ンゼン ｕ 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール） また各層の乳剤の増感色素として下記の物を用いた。

青感層の乳剤の増感色素；アンヒドロ−５−メトキシ−
５′−メチル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシア
ニンヒドロオキシド 緑感層乳剤の増感色素；アンヒドロ−９−エチル−5,
5′−ジフエニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカル
ボシアニンヒドロオキシド 赤感層乳剤の増感色素;3,3′−ジエチル−５−メトキシ
−9,9′−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカ
ルボシアニンヨージド また各乳剤の安定剤として１−メチル−２−メルカプ
ト−５−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを用い
た。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび
形露光後、下記処理工程にて処理した。

（処理工程） （時間） （温度） カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス（３タンクカスケード） ２分 30℃ 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液処方は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 下記第４表に記載の量 N,N,′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）
1.0g 臭化カリウム 1.0g 下記第４表に示した添加物C,D 第４表に記載の量 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g EDTA・Fe（III）・NH₄・2H₂O 60g EDTA 10g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ−3,4− チアジアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH 7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）
1.g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.5 上記処理において、実施例２と同様にして、新鮮液及
びカラー現像液の一部を21日間放置した後の経時液を用
いてシアンのDmin及び階調を測定した。

新鮮液に対する経時液の、Dmin及び階調の増加量を第
４表に示した。

第４表の結果から実験No.1〜３に比較し、実験No.4〜
15では、21日間放置した現像液を用いても、Dmin及び階
調の変化が小さく、写真性が極めて安定化されているこ
とがわかる。特に、シアンカプラーとして「Ｃ−５」も
しくは「Ｃ−38」を用いた場合（実験No.6、７、10、1
1、13、15）及び現像液中の亜硫酸濃度が小さい場合
（実験No.10、11、13、15）に現像液の保恒性が高く、
写真性がより安定化することがわかる。

第４表のシアンカプラーＡ）、Ｂ）は下記のものであ
る。

実施例６ 実施例４のリンス液に、イオン交換斯（カルシウム、
マグネシウム各々3ppm以下）を用いた他は実施例４と同
様に処理したところ、本発明において好ましい結果が得
られた。

実施例7. 下記のように、第１層、第３層及び第５層の各塩臭化
銀乳剤の塩化銀含有率を変えた以外は実施例２と同様の
構成の多層カラー印画紙試料210、211及び212を作成し
た。

このカラー印画紙試料を実施例２の第２表実験No.8の
現像液を用い実施例２と同様に新鮮液試験及び経時液試
験の処理を行った。

こうして得られた写真性能を第５表に示した。

試料210 塩化銀90モル％の塩臭化銀乳剤 〃 211 〃 80 〃 〃 212 〃 70 〃 （注） 使用した銀量はいずれも同じ 第５表の結果から明らかなように本発明の試料No.21
0、211によれば新鮮液での処理に対し経時液で処理して
もDminと階調の変化は小さいが、比較例（試料No.212、
塩化銀70モル％の乳剤使用）では、新鮮液での処理に比
べ経時液での処理によりDmin、階調とも写真性能として
著しく変化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−159640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−247366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／4534（ＷＯ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が塩化
   銀含有率80〜100モル％であり、かつ、下記一般式（Ｃ
   −Ｉ）又は（Ｃ−II）で表わされる少なくとも１種のシ
   アンカプラーを少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中
   に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬ならびに少なくとも１種の
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び少なくとも１
   種の下記一般式（II）で表わされる化合物を含有するカ
   ラー現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、Ｒ³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ³²はアルキル
   基またはアリール基を示す。Ｒ³³は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ³³
   は、Ｒ³²と結合して環を形成してもよい。Ｚ¹は水素原
   子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、Ｒ³⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基または複素環基を示す。Ｒ³⁵は炭素数２以上のアル
   キル基を示す。Ｒ³⁶は水素原子、ハロゲン原子またはア
   ルキル基を示す。Ｚ²は水素原子、ハロゲン原子または
   芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｉ） （式中、Ｍは同じでも異なっても良く、水素原子、アリ
   カリ金属、及びアンモニウムイオンを表わす。ｎは１〜
   ４の整数を表わす。） 一般式（II） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は無置換もしくは置換アルキル基、
   無置換もしくは置換アルケニル基又は無置換もしくは置
   換アリール基を示し、Ｒ²¹とＲ²²は連結して含窒素ヘテ
   ロ環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】カラー現像液がベンジルアルコールを実質
   的に含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】上記芳香族第一級アミンカラー現像主薬
   が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
   （メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン化合物で
   ある）ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。