JPH06100808B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理において、発色現像液の補充量を削減し
ても処理性能が変動することない、改良された処理方法
に関するものである。

（従来の技術） 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必要
性から、処理における廃液量の削減技術の研究から進め
られ、一部の処理工程において実用化が図られている。
特に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常
に大きいことから、従来から様々な方法が提案されてい
る。例えば、特開昭54-37731号、同56-1048号、同56-10
49号、同56-27142号、同56-33644号、同56-149036号、
特公昭61-10199号に記載の電気透析を利用した方法をは
じめ、特公昭55-1571号、特開昭58-14831号に記載の活
性炭、特開昭52-105820号に記載のイオン交換膜、特開
昭55-144240号、同57-146249号、同61-95352号に記載の
イオン交換樹脂などを用いた種々の発色現像液の再生方
法があげられる。

しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析し
て組成をコントロールする必要があるため、高度の管理
技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模な
現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
（以下、発色現像補充液と記す）組成を調整して、補充
量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充処
理における補充液組成の調整とは、補充量を削減しても
必要量の成分供給がされるように、例えば、発色現像主
薬や保恒剤等の消耗成分を濃縮化する措置があげられ
る。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
と、発色現像液中にはハロゲンイオンが放出されるが、
低補充処理においては、特に、発色現像液中の臭素イオ
ン濃度が上昇して、現像が抑制される結果となる。従っ
て、これを防止するために、補充液中の臭化物濃度を通
常補充処理に比べ、低減しておく等の措置も、一般に行
われる。

このような低補充処理は、毎日一定多量の感光材料を処
理し、且つ補充量削減の巾が小さい場合は、逐一液組成
の分析をしなくても実施できる利点を持っている。

しかしながら、処理する感光材料の量（以下、単に処理
量と記す。）が少ない場合や補充量削減の巾が大きい場
合は、補充量を削減することによって処理タンク内滞留
時間が増大し、その間に、水分の蒸発、保恒剤並びに現
像主薬の酸化が進行して現像液組成が変化し、処理性能
を著しく変動させる欠点を有している。発色現像液の補
充量は感光材料の種類によって異なるが、撮影用カラー
ネガフィルムを例にとれば、通常１m²当り約1200mlであ
り、前記問題は１m²当り600ml以下に低減する場合に顕
著である。このような問題は、日々一定の処理量である
なら、ある程度補正も可能であるが、曜日、月度、季節
の相違により、大巾な処理量変動があるのが当業界の常
である。従って、大巾な低補充処理は、望ましい液組成
を維持するのが極めて難しく、処理後の感光材料の階調
とカブリ濃度に顕著な変動を示す結果となる。

このため、上記低補充処理は、簡便性において利点を有
する反面、限定された処理条件下でしか実施できず、且
つ大巾な補充量削減は出来ないのが実態であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、少量処理や処理量の大
きな変動を伴う場合においても、大巾な補充量削減と安
定した性能確保を可能にする処理方法を提供することに
ある。又、第２の目的は、処理の低公害化を広範囲に普
及させることにある。更に、第３の目的は、安価な処理
方法を広範囲に提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当
たり、700ml以下の補充をする発色現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単にカラー感光材料と記す）の処理方法によって達
成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａはカプラー残基を表わし、R₁は酸素原子結合位
置から数えて２位もしくは４位にヒドロキシル基を有す
る芳香族基を表わし、Ｚは硫黄原子または酸素原子を表
わし、R₂は置換基を表わし、ｎは１または２を表わす。

Ａは好ましくはカプラー残基を表わし、例えば以下の公
知のものが利用できる。イエローカプラー残基（例えば
開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー
残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾ−ル
型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シ
アンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型
などのカプラー残基）、無呈色カプラー残基（例えばイ
ンダノン型、アセトフェノン型などのカプラー残基）、
あるいは米国特許第4,315,070号、同4,183,752号、同4,
171,223号、同4,226,934号などに記載のあるカプラー残
基が挙げられる。

R₁で表わされる基は好ましくはベンゼン環であり、２位
または４位（酸素原子結合位置を基準とする）にヒドロ
キシル基を有する他、１個以上の置換基を有していもよ
い。好ましい置換基としては、R₃−基、R₃OCO−基、 R₃SO₂−基 Ｎ≡Ｃ−基、 ハロゲン原子、R₄CO−基、R₄Ｏ−基、 R₄Ｓ−基、 が挙げられる。ここでR₃ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、 R₄、R₅およびR₆は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わす。

上記に列挙したR₁の有する置換基のなかで特に好ましい
ものはR₃OCO−基、 R₄Ｏ−基、R₃−基、ハロゲン原子および R₄Ｓ−基である。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜20、好ましくは１
〜10の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としてはメチレ基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、（ｉ）−
ブチル基、（ｔ）−アミル基、シクロヘキシル基が挙げ
られる。

芳香族基とは炭素数６〜20、好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる。好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基、２
−イミダゾリル基、ピロリジノ基、２−ピリミジニル
基、１−イミダゾリル基、スクシンイミド基、フタルイ
ミド基、1,3,4−チアジアゾール−２−イル基、または
トリアゾリル基が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき、代表的な置換基としては脂肪族オキシ
基、脂肪族チオ基、脂肪族カルボニルオキシ基、芳香族
カルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基または
複素環基が挙げられる。ここで脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基の意味は前の説明したのと同じ意味である。

R₁の具体的例としては−Ｏ−R₁で示すと以下のものが挙
げられる。

＊印は一般式（Ｉ）において酸素原子と結合する位置を
表わし、＊＊印は硫黄原子と結合する位置を表わす。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされる基の代表的な例と
しては、R₇−基、R₈Ｓ−基、 れる。ここでR₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R₈、R₉およびR₁₀は各々脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基お
よび複素環基の意味は前に説明したのと同じ意味であ
る。上記に列挙したR₂のなかで特に好ましいものはR₈Ｓ
−基 R₂の具体的な例としては以下の基が挙げられる。＊印は
一般式（Ｉ）において結合位置を表わす。

*-CH₃ *-C₂H₅ *-S-CH₃ *-SC₂H₅ *-SC₃H₇ *-SC₃H₇(i) *-SC₄H₉ *-SC₄H₉(i) *-SC₄H₉(s) *-SCH₂CO₂CH₃ *-SCH₂CH₂CO₂CH₃ *-SCH₂CO₂C₂H₅ *-SCH₂CH₂CO₂C₂H₅ *-NHCOCH₃ *-NHCOC₃H₇ *-NHCOCH₂OCH₃ *-NHCOOC₄H₉ *-OC₃H₇ *-SCH₂CH₂OCH₃ *-SCH₂CH₂SC₂H₅ *-SCH₂CH₂OCOCH₃ 本発明において用いられる一般式（Ｉ）で示される化合
物のなかで特に好ましいものは下記一般式（II）で示さ
れる。

一般式（II） 式中、Ａは一般式（Ｉ）において説明したのと同じ意味
を表わし、R₁₁は炭素数１〜４の２価の脂肪族基を表わ
し、R₁₂およびR₁₃は各々炭素数１〜４の脂肪族基を表わ
す。

一般式（Ｉ）においてＡの好ましい例は下記一般式（Cp
−１）、（Cp−２）、（Cp−３）、（Cp−４）、（Cp−
５）、（Cp−６）、（Cp−７）、（Cp−８）、（Cp−
９）または（Cp−10）で表わされるカプラー残基である
ときである。これらのカプラーはカップリング速度が大
きく好ましい。

上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、R
₆₀、R₆₁、R₆₂またはR₆₃が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が８ないし40、好ましくは10ないし30になる
ように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以
下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型の
カプラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を
表わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭
素数の範囲は規定外であってもよい。

以下にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅについて詳しく説明する。
以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃、R₄₄お
よびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂およびR₅₃は各々R₄₂
と同じ意味を表わす。R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁S-基、R₄₃O-基、 R₄₁OOC−基、 またはＮ≡Ｃ−基を表わす。R₅₅はR₄₁と同じ意味の基を
表わす。R₅₆およびR₅₇は各々R₄₃基と同じ意味の基、R₄₁
S−基、R₄₁O−基、 R₅₈はR₄₁と 同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁と同じ意味の基、 ｄは ０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複数個のR₅₉は同
じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれの
R₅₉が２価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するための２価基の例としては ここでｆ は０ないし４の整数、ｇは０ないし２の整数、を各々表
わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₁はR₄₁と同
じ意味の基を表わす。R₆₂はR₄₁と同じ意味の基、R₄₁CON
H−基、R₄₁OCONH−基、R₄₁SO₂NH−基、 R₄₃O−基、R₄₁S−基、ハロゲン原子または R₆₃はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₃O-SO₂−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基また
はR₄₃CO−基を表わす。ｅは０ないし４の整数を表わ
す。複数個のR₆₂またはR₆₃があるとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは１
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、（ｉ）
−ブチル基、（ｔ）−アミル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,
3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられる。

芳香族基とは炭素数６〜20好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチル
基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、４−ピロジル基、２−チエニル基、
２−フリル基、２−イミダゾリル基、ピチジニル基、２
−ピリミジニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、２−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−５−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−トリ
アゾール−２−イル基または１−ピラゾリル基が挙げら
れる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇O−基、R₄₆S−基、 R₄₇OSO₂−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
わし、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。

次にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅの好ましい範囲について説明
する。

R₅₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R₅₂、R₅₃およ
びR₅₅は芳香族基が好ましい。R₅₄はR₄₁CONH−基、また
は が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁O−基、また
はR₄₁S−基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族基
が好ましい。一般式（Cp−６）においてR₅₉はクロール
原子、脂肪族基またはR₄₁CONH−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一般
式（Cp−７）においてR₅₉はR₄₁CONH−基が好ましい。一
般式（Cp−７）においてｄは１が好ましい。R₆₁は脂肪
族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）にお
いてｅは０または１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCONH
−基、R₄₁CONH−基、またはR₄₁SO₂NH−基が好ましくこ
れらの置換位置はナフトール環の５位が好ましい。一般
式（Cp−９）においてR₆₃としてはR₄₁CONH−基、R₄₁SO₂
NH−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。一般式（Cp−10）
においてR₆₃はR₄₃OCO−基、 R₄₃CO−基または が好ましい。

次にR₅₁〜R₆₃の代表的な例について説明する。

R₅₁としては（ｔ）ブチル基、４−メトキシフェニル
基、フェニル基、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミド｝フェニル基、４−オクタデシ
ルオキシフェニル基またはメチル基が挙げられる。R₅₂
およびR₅₃としては２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルフェニル基、２−クロロ−５−ヘキサデシルス
ルホンアミドフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフェニル基、２−クロロ−５−｛４−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド｝フェニル
基、２−クロロ−５−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミド｝フェニル基、２−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカル
ボニルフェニル基、２−クロロ−５−（１−エトキシカ
ルボニルエトキシカルボニル）フェニル基、２−ピリジ
ル基、２−クロロ−５−オクチルオキシカルボニルフェ
ニル基、2,4−ジクロロフェニル基、２−クロロ−５−
（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）
フェニル基、２−クロロフェニル基または２−エトキシ
フェニル基が挙げられる。

R₅₄としては、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタンアミド｝ベンズアミド基、３−｛４−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド｝ベンズ
アミド基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、５−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンズアミド基、２−クロロ−５−ドデセニルス
クシンイミドアニリノ基、２−クロロ−５−｛２−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカ
ンアミド｝アニリノ基、2,2−ジメチルプロパンイミド
基、２−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブタンイミド
基、ピロリジノ基またはN,N−ジブチルアミノ基が挙げ
られる。

R₅₅としては、2,4,6−トリクロロフェニル基、２−クロ
ロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,3−ジクロ
ロフェニル基、2,6−ジクロロ−４−メトキシフェニル
基、４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
タンアミド｝フェニル基または2,6−ジクロロ−４−メ
タンスルホニルフェニル基、が好ましい例である。R₅₆
としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキ
シ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、３−
フェニルウレイド基、３−ブチルウレイド基、または３
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基が挙
げられる。R₅₇としては３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル基、３−〔４−｛２−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕テトラデカ
ンアミド｝フェニル〕プロピル基、メトキシ基、エトキ
シ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチル基、１−メ
チル−２−｛２−オクチルオキシ−５−〔２−オクチル
オキシ−５−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェニ
ルスルホンアミド〕フェニルスルホンアミド｝エチル
基、３−｛４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホン
アミド）フェニル｝プロピル基、1,1−ジメチル−２−
｛２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）フェニルスルホンアミド｝エチル基、またはド
デシルチオ基が挙げられる。R₅₈としては２−クロロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ
プロピル基、１−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル基、2,4−ジ−ｔ−アミルメチル基、またはフ
リル基が挙げられる。R₅₉としてはクロル原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−オクチルフェノキ
シ）オクタンアミド基、２−（２−クロロフェノキシ）
テトラデカンアミド基、2,2−ジメチルプロパンアミド
基、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝テトラデカンアミド基、または２−｛２−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ノキシ｝ブタンアミド基が挙げられる。R₆₀としては４
−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−ブチ
ルスルホニルフェニル基、４−プロピルスルホニルフェ
ニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−N,N
−ジエチルスルファモイルフェニル基、3,4−ジクロロ
フェニル基または３−メトキシカルボニルフェニル基が
挙げられる。R₆₁としてはドデシル基、ヘキサデシル
基、シクロヘキシル基、ブチル基、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル基、４−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチル基、３−ドデシルオキシプ
ロピル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、ｔ−ブ
チル基、２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フェニル
基、２−メトキシ−５−ドデシルオキシカルボニルフェ
ニル基、２−ブトキシフェニル基または１−ナフチル基
が挙げられる。R₆₂としてはイソブチルオキシカルボニ
ルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基、４−メチルベンゼンスルホンアミド
基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、３
−フェニルウレイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、
またはアセトアミド基が挙げられる。R₆₃としては、2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド基、２−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基、ヘキ
サデシルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基、N,N−ジオクチルスルファモイ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、クロール原子、フ
ッソ原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピルスルファモイル基、Ｎ
−｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルカ
ルバモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデシル
スルホニル基が挙げられる。

以下一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい例を記
すが、本発明の化合物は、以下に限定されるものではな
い。

（化合物例） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては他に下記の特
許に記載されたもの用いられる。特願昭62-81962号明細
書、同62-117635号明細書、米国特許第4,618,571号明細
書など また、一般式で表わされる化合物は上記の明細書に開示
された方法に基づいて容易に合成することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添
加することが好ましく、その添加量は１×10^-6〜１×10
^-3mol/m²であり、好ましくは３×10^-6〜５×10^-4mol/
m²、より好ましくは１×10^-5〜２×10^-4mol/m²である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、本発明において、
いずれもイエロー、マゼンタ、シアンまたは無色の各色
素を形成するカプラーとして、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に含有せしめられる。本発明者等は、これらの
化合物の少なくとも１種を、カラー感光材料に用いるこ
とにより、低補充処理にける処理液組成変動の影響が大
巾に減少することを見い出し、目的とする大巾な低補充
化を達成した。

次に、本発明の処理について更に詳細に説明する。

撮影用のカラー感光材料、例えばカラーネガフィルムの
如き、発色現像処理に際し、通常、フィルム１m²当たり
約1200mlの発色現像補充液が補充される。実際、このよ
うな補充量においては、かなりの少量処理、並びに処理
量変動する条件下でも、問題となるような処理性能の変
動は起こりにくい。しかしながら、補充量は700ml以下
にまで削減すると、前記問題は著しく増大する。このよ
うな性能変化は、現像液の蒸発濃縮に起因する階調の硬
調化とカブリ濃度の上昇、発色現像主薬の酸化に起因す
る階調の軟調化とカブリ濃度の低下、処理量変動に起因
する臭素イオン濃度の増減に伴う階調の硬調又は軟調
化、カブリ濃度の上昇又は低下等が相互に重ね合ったも
のであり、極めて複雑な様相を呈するものである。従っ
て、従来は、この問題に対し、何等の解決方法も見い出
されなかった。

しかしながら、本発明者等は、前記した一般式（Ｉ）で
表わされるい化合物をカラー感光材料に使用することに
より、以上の問題は著しく改善され、１m²当たり700ml
以下の補充量においても安定した処理結果が得られるこ
とを見い出した。

本発明において、発色現像液の補充量は１m²当たり700m
l以下であるが、効果がより顕著になる好ましい範囲
は、100ml以上600ml以下であり、更に好ましい範囲は20
0ml以上500ml以下である。また、本発明においては、補
充量が0mlとなるバッチ処理であってもよい。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族基第１級アミン化合物であり、種々のカラ
ー写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知
の化合物を包含している。ただし、本発明において、好
まし発色現像主薬は （１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４）４−（N,N−ジエチルアミノ）−２−メチルアニ
リン塩酸塩 （５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）N,N−ジエチル−ｐフェニルレンジアミン塩酸塩 等のN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に0.00
5−0.05モル/lの範囲で添加されるが、好ましくは0.01
−0.04モル/l、特に好ましくは0.015−0.03モル/lの範
囲である。又、発色現像補充液においては、前記濃度よ
りも高濃度になるように添加するのが好ましい。具体的
に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充量の設定によっ
て異なるが、一般には発色現像液（母液）の1.05−2.0
倍、より多くは1.2−1.8倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
は、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と
（３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液に臭素イオン濃度は、0.00
5−0.02モル/lの範囲にあることが好ましいが、このた
めには、補充液の臭化物含有量を0.005モル/l以下にし
ておくことが好ましい。一般に補充量を削減するほど、
補充液中の臭化物含有量は低く設定すべできであり、特
に本発明においては、大巾な補充量削減を図る上から、
補充液は実質的に臭化物を含有しないことが好ましい。
ここで実質的に含有しないとは臭化物が0.003モル/l以
下、好ましくは0.001モル/l以下、特に好ましくは全く
含有しないことである。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができ
る。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ンをはじめ、西独特許（OLS）第2622950号に記載の化合
物、特願昭61-265149号に記載の化合物、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩のような保恒剤が使用される。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤も
添加されるが、本発明においては、特に下記一般式（I
I）及び／又は（III）で表される化合物の少なくとも１
種を含有せしめることが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

Ｒとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。上
記化合物は、一般式（Ｉ）の化合物を含むカラー感光材
料の低補充処理において、特に階調およびカブリ濃度の
変化を抑制する効果を有している。

従って、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液に、
一般式（II）及び／又は（III）の化合物の少なくとも
１種を含有せしめることによって、より効果的に実施さ
れる。

特に、（II）と（III）で表わされる化合物をそれぞれ
１種以上併用することが、更に好ましい。

以下に一般式（II）及び（III）で表わされる化合物の
具体例を記す。

一般式（II）の化合物は、発色現像液及びその補充液に
0.0005−0.02モル/lの範囲で添加され、好ましくは、0.
001−0.01モル/l添加される。又、一般式（III）の化合
物は、同様に、0.002−0.1モル/l、好ましくは0.005−
0.05モル/lの範囲で添加される。

一般式（II）と（III）の化合物を併用する場合、（I
I）の化合物は（III）の化合物に対し、モル比で２−20
倍、好ましくは３−15倍、より好ましくは３−10倍の量
に設定する。

上記具体例に中でも、特に（II−１）と（III−１）を
併用することが好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤；ジエチレングリコールのような有
機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよ
うな現像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような
造核剤;1−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬；粘性付与剤；又、一般式（II）、（III）で表
わされる化合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ
・ディスクロージャー18170（1979年５月）に記載の有
機ホスホン酸等各種のキレート剤を、単独もしくは組合
わせて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のpH値は、
通常９以上であり、好ましくは9.5−12、特に好ましく
は9.5−11.0である。以上の範囲において、発色現像液
に対しその補充液は、0.05−0.3程度高い値に設定する
ことが好ましい。

又、発色現像処理における温度は30−45℃で行なわれる
が、より大巾な低補充処理を達成するには高温であるほ
うが好ましく、本発明においては、35−45℃、特には38
−42℃で実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用い
ると、より低補充化することができる。またタンク内の
現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほうが
好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液より
も比重の小さな液体によるシール、特願昭61-278283に
記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮蔽手段を用
いることは、本発明の効果を更に高めるものである。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充するこ
とが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記し
た薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水とし
ては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン
酸、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレー
ト剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの
錯塩として用いられる好ましいキレート剤の例として
は、 （１）エチレンジアミン四酢酸 （２）ジエチレントリアミン五酢酸 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （４）1,3−ジアミノプロパン四酢酸 （５）ニトリロトリ酢酸 （６）イミノ二酢酸 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸 等であげることができるが、これらに限定されるもので
はない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モル/
l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその漂白定
着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.3
モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリント用
カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液においては
0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することがきる。有用な漂白促進剤の具体例と
しては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大き観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630
号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
食防止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常pH4〜７の範囲で使用されるが、
好ましくは4.5〜6.5特に好ましくは５〜6.3である。
又、漂白定着液にあってはpH4〜９であり、好ましくは
５〜８、特に好ましくは5.5〜7.5である。pHが上記範囲
より高い場合は漂白不良が起り易く、又、低い場合はシ
アン色素の発色不良を起り易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。また、特開昭51-155354
号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロ
ゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等
も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩
特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特に
撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては、
0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のpH領域は、４〜９が好ましく、特
に５〜８が好ましい。これより低いと液の劣化が著しく
逆にpHがこれより高いと含有するアンモニウム塩からア
ンモニウムが揮散したりステインが発生し易くなる。

pHを調整するために、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、
酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事ができ
る。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーション
ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリング
第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウォーター・フ
ローレイツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・
モーションピクチャーフィルム"Water Flow Rates in I
mmersion-Washing of Motion Picture Film,S.R.Goldwa
sser著）に記載の方法によって算出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61-131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジャナール・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンフニンガル・エージエンツ（J.Antibact.Antif
ug.Agents）vol.11、No.5、P207〜223（1983）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特
には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両
立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その他
安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると同
様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍光増白
剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、等各種のアンモニウム塩を添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的の
相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いられ
る場合もある。

本発明の種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を代表
例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol.176、Item No.17643,〔Ｉ〕項
に記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。高感度感
光材料の場合には沃臭化銀（沃化銀３〜20モル％）が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギャラー粒子でもよく、また球状などのような
変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は0.1ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよ
く、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分
布を有する単分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよ
うな乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
-143331号等に開示されている。またエピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度の粒状性の関係に改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58-113928号あるいは特開昭59-99433号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の23〜28頁お
よび同No.18716の648〜651頁に記載されている。これら
の添加剤の種類とその詳細な記載個所を下記に示した： 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疏水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疏水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にシ
アルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許
第161626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカ
プラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号など
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950などに記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使
用することができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素とカプラーについては、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン 0.18 Ｃ−１ 0.07 Ｃ−３ 0.02 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μ） 銀0.50 増感色素IX 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 Ｃ−２ 0.146 HBS−１ 0.005 本発明の化合物（１） 0.0050 ゼラチン 1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μ） 銀1.15 増感色素IX 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 Ｃ−２ 0.060 Ｃ−３ 0.008 本発明の化合物（１） 0.004 HBS−１ 0.005 ゼラチン 1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） 銀1.50 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 Ｃ−５ 0.012 Ｃ−３ 0.003 Ｃ−４ 0.004 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.63 第６層；中間層 ゼラチン 1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μ） 銀0.35 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 Ｃ−６ 0.120 Ｃ−１ 0.021 Ｃ−７ 0.030 Ｃ−８ 0.025 HBS−１ 0.20 HBS−４ 0.008 ゼラチン 0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.85μ） 銀0.75 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 Ｃ−６ 0.021 Ｃ−８ 0.004 Ｃ−１ 0.002 Ｃ−７ 0.003 HBS−１ 0.15 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） 銀1.80 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 Ｃ−16 0.012 Ｃ−１ 0.001 HBS−２ 0.69 ゼラチン 1.74 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.6μ） 銀0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 Ｃ−９ 0.27 Ｃ−８ 0.005 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.0μ） 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 Ｃ−９ 0.098 本発明の化合物（１） 0.010 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.8μ） 銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 Ｃ−９ 0.036 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μ） 銀0.5 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ チル 0.012 HBS−１ 0.90 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.10 ゼラチン 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

（試料102、103、104） 試料101の第３層、第４層および第12層に添加さている
本発明の化合物（１）を本発明の化合物（３）、（５）
（10）および比較用化合物Ｃ−11に等モルで置き換えた
以外は試料101と同様にして試料102、103、104および10
5をそれぞれ作製した。

実施例１〜３で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ トリ−ｎ−ヘキシルフォスフェート 以上のように作製した試料101−105を35mm巾に裁断した
のち、これに4800°Ｋ、20CMSのウェッジ露光を与え、
それぞれを表−１に記載の工程により、自動現像機にて
処理した。これをS1とした。次に、35mm巾に裁断した試
料101をカメラ内に入れて露光したのち、表−２に記載
の処理No.1−４において、１日に20mずつ、発色現像補
充液の累積補充量が20lに達するまで、自動現像機で継
続的に処理した。

上表において補充量は感光材料１m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

このの液pHは6.5−7.5の範囲にあった。

前記処理の間、試料101−105に前記したと同様のウェッ
ジ露光を与え、毎日１回ずつ処理してそれぞれをS2、S3
………Snとした。試料101−105について、S1からSnの中
での最大階調差、及び最大カブリ濃度の差をそれぞれ算
出し、処理変動の代表値として表−３に掲載した。

尚、ここにおいてカブリ濃度とは、未露光試料を現像か
ら最終工程まで処理して得られた濃度D₁から、未露光試
料を現像せずに、漂白以降最終工程まで処理して得られ
た濃度D₂を引いた値である。（カブリ濃度＝D₁-D₂） 又、階調は最低濃度＋0.2の濃度を与える露光量点か
ら、更に露光量（ルックス・秒）の対数値で1.5を加え
た露光量に対応する濃度をもとめ、この値ｄから最低濃
度＋0.2を引いた値とした。（階調＝ｄ−（最低濃度＋
0.2） 表−３に記載したごとく、本発明によれば補充量を削減
しても階調、カブリ濃度の変動は大巾に減少し、安定し
た処理が実施出来ることがわかる。

実施例−２ 実施例−１において、処理工程及び処理液組成を以下の
ように変更した以外は全て実施例−１と同様に行なっ
た。

結果は実施例−１に記載したと同様に階調、並びにカブ
リ濃度の変動は極めて小さく、安定した性能が得られ
た。

上表において補充量は感光材料１m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第 二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硫酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて 1.01 pH 5.0−8.0 実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、実施例１で示したものと同じ
表示法で示してある。

（試料201） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.15 Ｕ−１ 0.5 Ｕ−２ 0.2 HBS−３ 0.4 ゼラチン 1.5 第２層：中間層 Ｃ−７ 0.10 Ｃ−３ 0.11 2,5−ジ−ｔ−オクチ ルハイドロキノン 0.05 HBS−１ 0.10 ゼラチン 1.50 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、粒径に 関する変動係数17％の単分散性の平 均粒径（0.4μの乳剤） 0.9 Ｃ−12 0.35 Ｃ−13 0.37 Ｃ−３ 0.12 本発明の化合物（１） 0.052 HBS−３ 0.30 増感色素Ｉ 4.5×10^-4 同 II 1.4×10^-5 同 III 2.3×10^-4 同 IV 3.0×10^-5 ゼラチン 1.50 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に 関する変動係数16％の単位分散性の平 均粒径1.0μの乳剤） 1.0 増感色素Ｉ 3.0×10^-4 同 II 1.0×10^-5 同 III 1.5×10^-4 同 IV 2.0×10^-5 Ｃ−４ 0.078 Ｃ−３ 0.045 HBS−１ 0.010 ゼラチン 0.80 第５層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハ イドロキノン 0.12 HBS−１ 0.20 ゼラチン 1.0 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に 関する変動係数17％で平均粒径 0.4μの乳剤） 0.5 増感色素Ｖ 6.0×10^-5 同 VI 2.0×10^-4 同 VII 4.0×10^-4 Ｃ−６ 0.27 Ｃ−１ 0.072 Ｃ−７ 0.12 Ｃ−８ 0.010 HBS−１ 0.15 ゼラチン 0.70 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃臭化銀５モル％、平 均アスペクト比7.5、投影面積相 当径平均1.8μの平板状乳剤 0.80 増感色素Ｖ 4.0×10^-5 同 VI 1.5×10^-4 同 VII 3.0×10^-4 Ｃ−６ 0.071 Ｃ−１ 0.021 Ｃ−７ 0.016 HBS−２ 0.10 ゼラチン 0.91 第８層：中間層 2.5−ジ−ｔ−オクチルハ イドロキノン 0.05 HBS−２ 0.10 ゼラチン 0.70 第９層：乳剤層 沃臭化銀（沃化銀４モル％、平均アス ペクト比7.0、投影面積相当径平 均1.6μの平板状乳剤） 0.40 増感色素Ｘ 5.0×10^-4 Ｃ−８ 0.051 Ｃ−14 0.095 HBS−１ 0.15 ゼラチン 0.60 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.83 2,5−ジ−ｔ−オクチルハ イドロキノン 0.15 HBS−１ 0.20 ゼラチン 0.80 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平 均アスペクト比7.3、投影面積 相当径平均1.3μの平板状乳剤） 0.40 増感色素VIII 7.0×10^-4 Ｃ−９ 1.10 本発明の化合物（１） 0.050 HBS−１ 0.40 ゼラチン 1.5 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平 均アスペクト比7.2、投影面積 相当径平均1.7μの平板状乳剤） 0.6 増感色素VIII 1.5×10^-4 Ｃ−９ 0.31 HBS−１ 0.12 ゼラチン 0.88 第13層：中間層 Ｕ−１ 0.12 Ｕ−２ 0.16 HBS−３ 0.12 ゼラチン 0.75 第14層：保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、粒径に 関する変動係数10％で平均粒径 0.08μ） 0.15 ポリメチルメタクリレート粒 子（直径1.5μ） 0.05 ｐ−オキシ安息香酸エチル 0.008 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−２ 0.15 ゼラチン 0.80 各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
Ｈ−１を添加した。

（試料202、203、204） 試料201の第３層及び第11層に添加されている本発明の
化合物（１）を本発明の化合物（３）、（５）、並びに
比較用化合物Ｃ−10にそれぞれ等モルに置き換えた以外
は試料201と同様にして試料202、203、204を作製した。

以上のように作製した試料201−204を35mm巾に裁断した
のち、これに4800°Ｋ、20CMSのウェッジ露光を与え、
それぞれを表−６に記載の工程により、自動現像機にて
処理した。

次に、35mm巾に裁断した試料201をカメラ内に入れて露
光したのち、表−７に記載の処理No.5−９において、１
日に10mずつ、発色現像補充液の累積補充量が16lに達す
るまで、自動現像機で継続的に処理した。

その他、実施例−１に記載したと同様に、階調とカブリ
濃度の変動を算出した。

上表において補充量は感光材料１m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

表−８に示したように、本発明は、発色現像処理が高温
迅速化された場合においても、優れた効結果を表−８に
掲載した。

果を発揮することがわかる。また、一般式（II）、（II
I）で表わされる化合物を用いると効果は更に増大し、
特に両者を併用した場合より顕著に効果が発揮されるこ
とが示されている。

実施例３ 実施例１において、試料101の第３層、第４層、第12層
に添加されている本発明の化合物（１）を本発明の化合
物（20）及び（26）に変更した試料301及び302をそれぞ
れ作成した。使用量はいずれも本発明の化合物（１）と
同量である。これらの試料について実施例１と同様の評
価を行なった。処理や評価方法等は実施例１と同様であ
る。結果を下記表−９に示す。

表−９に示したように、本発明によれば補充量を削減し
ても階調、カブリ濃度の変動は大幅に減少し、安定した
処理が実施できることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
   くとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり、70
   0ml以下の発色現像液の補充液を補充し発色現像処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ａはカプラー残基を表わし、R₁は酸素原子結合
   位置から数えて２位もしくは４位にヒドロキシル基を有
   する芳香族基を表わし、Ｚは硫黄原子または酸素原子を
   表わし、R₂は置換基を表わし、ｎは１または２を表わ
   す。）
2. 【請求項２】発色現像液の補充液が実質的に臭化物を含
   有せず、且つ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当
   たり、発色現像液の補充液を500ml以下補充しながら処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】発色現像後、他の液を介することなく漂白
   定着液で処理することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。