JPS62113143A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは発色現像処理時の処理変動が大巾に
改良され、しかも低公害化を実現しうるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

【発明の背景】

一般にカラー写真感光材料は露光後パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬を含有する現像液で処理する発色現
像と漂白、定着又は漂白定着及び水洗を含む処理工程を
経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化体とカラ
ーカプラーとのカップリング反応によって色画像を形成
し、同時に該写真工程で金属銀が生成される。この金属
銀は引続く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、
定着剤によって可溶性の銀錯体を形成し、溶解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像処理工程においてはその公害性の大
きさから従来から様々な低公害化技術が提案されている
。例えば特開昭５４−３７７３１号、同５６−１０４８
号、同５６−１０４９号、同５６−２７１４２号、同５
６−３３６４４号、同５６−１４９０３６号等に記載の
電気透析による再生法、特公昭５５−１５７１号、特開
昭５８−１４８３１号による活性炭による再生法、特開
昭５２−１０５８２０号記載のイオン交換膜法、更には
特開昭５３−１３２３４３号、同５５−１４４２４０号
、同５７−１４６２４９号、米国特許４，３４８，４７
５号記載のイオン交換樹脂による方法等が開示されてい
る。しかしながら前記方法は再生装置が大きく高価であ
ること、更には現像レベルを一定水準に保つ為に再生液
を分析する熟練者が必要であることから、はんの一部の
ラボ以外では全く行なわれていないのが実状である。一
方、再生法によらず発色現像液の補充液を減少させるこ
とによって排液を減少させる方法が最近行なわれるよう
になってきた。この方法は前述した方法と違い、大がか
りで高価な装置や熟練した分匠者を必要とせずに低公害
化を達成する上で好ましい方法と言える。しかしながら
この方法によっである程度の低補充化は可能であるが、
蒸発による発色現像液の濃縮化及びベルトやバックコン
タミネーンヨンによる鉄塩やチオ硫酸塩等の混入、乳剤
からの溶出物例えば活性剤や抑制成分の流出等による処
理変動や処理スティンが大きくなるという重大な欠点が
ある。特にこの傾向は低Ｎｌｔ充化かすすみ更に高温処
理や低処理量の場合、顕著になることを見出した。 上記問題の解決方法としては１つには発色現像１ｉｆｔ
充液中の臭化物イオン濃度を調整することで低補充化し
た際の発色現象液中の臭化物イオン濃度を一定にコント
ロールする方法を見出した。しかしながら、本発明者等
の検討結果によれば、発色現（象補充液中の臭化物イオ
ンを調整することだけでは不十分であり、例えば一般の
ラボでは週の始めに処理型が多（、週末には少ないのが
普通であるが、そのような場合処理量の違いによって週
の始めと終わりでは写真特性に違いが生じる。この様な
傾向は月間、あるいは年間においては更に著しくなる。 従って発色現像補充液中の臭化物イオンを調整するだけ
では前記問題を解決することは甚だ困難であることをも
本発明台等は見出した。 又、低補充化１を伴う発色現像液中への鉄塩やチオ硫酸
塩等の混入、特にチオ硫酸塩の混入による処理変動を防
止する技術としては種々のキレート剤や特開昭５７−１
５０８４７号、同５８−１２０２５０号、同５８−１２
１０３６号に記載されているが如く、ポリビニルピロリ
ドン系化合物やポリエチレングリコール系化合物が開示
されているが、もっばらこれらの技術は少量の鉄塩やチ
オ硫酸塩の混入に効果があるだけであり、発色現像液の
みならず、最近とみに水資源の確保等の理由から水洗水
量の減少が行なわれ、ますます鉄塩やチオ硫酸塩の発色
現像液中への混入比率が高くなり、これら従来の技術で
は余り効果が認められなくなってきた。又、前記キレー
ト剤やポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
系高分子化合物を多量に添加せしめた場合、感光材料の
写真特性に大きな影響を与える為に好ましくないことが
本発明者等の検討により明らかとなった。更に又乳剤か
らの溶出物による処理変動についても検討した結果、前
記ポリビニルピロリドン系化合物やポリエチレングリコ
・−ル系化合物か有効であることがわかったが、十分な
効果を出そうとした場合に感光材料の写真特性、特に写
真感度が劣化するという問題があり、実用上甚々だ困難
である。

【発明の目的】

本発明は低補充化に伴うハロゲン化銀写真感光材料の処
理変動を大幅に改良することにあり、第２に大幅な低公
害化を簡易でしかも安価な方法で達成することにある。 更にまた他の目的として高感度で画質が優れたカラー写
真画像を形成しうる処理方法を提供することにある。

【発明の構成】

前記した本発明の目的は、沃化銀を３モル％以上含むハ
ロゲン化銀孔を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
もｉ層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現
像処理において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤が粒子直径／厚みの比が５以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有しており、更に前記発色現
像処理に際して、臭化物を３．ＯＸ　１Ｇ””モル／ｌ
以下含有する前記発色現像補充液を、前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料ＩＱＯｃｍ’当たり９ｍｌ以下補充
し処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法によって達成される。 更に本発明に好ましい実施態様として下記一般式（１）
〜（ＩＩＩ）で示されるキレート剤を含有し、更に発色
現像補充液中に臭化物を２．ＯＸ　ｔｏ−’モル／（ｌ
以下含有し、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料１０
０ｃｍ”当り前記発色現像補充液を１．５ｍＱ以下補充
し、処理することによって本発明の効果が顕著になる。 一般式〔Ｉ〕Ａ−ＣＯＯＭ 式中、Ａは一価の有機残基ＢＳＢ、及びＢ１は各々−価
の有機残基もしくは原子を表し、無機物であってもよい
し、有機物であってもよい。Ｄは置換基を有してもよい
芳香族環、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 以下本発明について詳細に説明すると低公害化及び低コ
ストを実現する為に発色現像液の低補充化を行った場合
、カラー写真感光材料の処理変動特にカブリやγの変動
及び処理スティンが生じる。 等写真特性に重大な影響を与える。一般に沃化銀を含む
カラー写真感光材料例えば撮影用カラー写真感光材料の
如きカラーネガティブフィルムは発色現像補充量はＬＯ
Ｑｃｍ”当たり約１５ｍＱ補充されているが、この場合
、補充量が多い為鉄塩やチオ硫酸塩の如き成分の混入以
外余り問題とならないが、補充量が減少して９ｍａ以下
になった場合前記したように蒸発による乳剤溶出物例え
ば界面活性剤や抑制物質の蓄積、発色現象液の更新率低
下に伴う保恒性の劣化及び鉄塩やチオ硫酸塩の混入比率
の増大等の問題が生じる。その結果、カブリや処理ステ
ィンの発生及び濃度変動が生じ、写真特性に重大な影響
を与える。この傾向は特に発色現像補充液がハロゲン化
銀カラー写真感光材料１００ｃｍ’当り９１ｍ１！以下
の補充を行って処理した際に顕著に大きくなることを本
発明者等は見い出した。 本発明者等はハロゲン化銀カラー写真感光材料として３
モル％以上の沃化銀を含み、かつ粒径／厚みの比が５以
上の平板状ハロゲン化１１粒子を含有する乳剤層の少な
くとも１層を有する構成とし、発色現像処理は発色現像
補充液の臭化物濃度を３．０Ｘ　ＩＦ’モル／ｌ以下に
することによって支障のない臭化物濃度に維持し、９　
ｍＱ／　ｌｏｏｃｍ’以下の低補充を可能にするに至っ
たものである。 更に本発明について詳細に説明すると、本発明の発色現
像補充液の補充量は９ｍ１２以下であるが、蒸発量を考
慮した場合好ましくは１ｍｌ！以上９ｍ１２以下、特に
好ましくは臭化物濃度２．ＯＸ　１０−’モル／ａの発
色現像補充液３ｍＱ以上１．５ｍＱ／　１００ｃｍ”以
下で補充される。 発色現像補充液の補充方法は公知の方法によって補充さ
れるが望ましくはベローズポンプの様な定肴ポンプを用
いるのが良い。本発明の発色現像補充液中の臭化物は３
．ＯＸ　１０”−”モル／Ｉ２以下であるが、低補充化
の度合によって臭化物濃度を調整する必要があるが、一
般的には補充量が減少するに従って発色現像補充液中の
臭化物濃度を減少させる必要がある。 発色現像補充液中の臭化物濃度は発色現像液中の臭化物
濃度（主に乳剤から溶出及び蒸発によって決まる）を一
定に保つように調整されるが臭化物濃度が３．ＯＸ　１
０−３モル／ｌ以下であり、かつ発色現像補充液量が９
　ｍＱ／　ｌｏｏｃｍ″以下だと写真特性に影響を余り
与えず処理の安定化を計ることができる。 臭化物の具体的化合物例としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属塩、及び
臭化水素酸が挙げられる。 次に本発明に係る素灰化銀平板状ハロゲン化銀粒子で説
明する。 平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以上
のものに実用的効果が認められる。該平板状ハロゲン化
銀粒子は特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３
９３４号、同５８−１２７９２１号、同５８−１０８５
３２号、同５９−９９４３３号及び同５９−１１９３４
４号等に記載された一般的な合成法で合成されることが
でき、本発明においては、粒子径が粒子厚みの５倍以上
、好ましくは５〜１００倍、特に好ましくは７〜３０倍
のものが用いられるのがよい。さらに粒子径０．３μｍ
以上が好ましく、０．５〜６μｍのものが特に好ましく
用いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも′５０重量％
含まれる際に本発明の目的の効果をより好ましく奏し、
そのほとんど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子であ
る際には、とりわけ特に好ましい効果を奏する。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の間
隔で表わされる。 また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板
面に対する直角方向の投影面積に等しい面積の円を直径
という。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン
化銀粒子であり、少なくとも３モル％以上の沃化銀を含
存するハロゲン化銀粒子であり、好ましくは沃化銀含有
量が２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下で
ある。 ハロゲン組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀
が好ましいが、沃臭化銀が特に好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子は同一ハロゲン化銀乳剤層
に通常のハロゲン化銀粒子と併用することができ、特に
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光材料の場合には
、平板状ハロゲン化銀粒子と、通常のハロゲン化銀粒子
をそれぞれ異なる乳剤層及び／又は同一乳剤層に使用す
ることができる。ここで通常のハロゲン化銀粒子として
、例えば、立方体、八面体、十四面体、菱十二面体など
の規則的な結晶体を有する粒子や球状、じゃがいも状な
どのような変則的な結晶形を有する粒子などを挙げるこ
とができる。又、これらの粒子のハロゲン化銀としては
、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩化銀など
を挙げることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せて構成することができる。・ 例えば、ｐＢｒ　Ｉ！以下の比較的高ＰＡｇ値の雰囲気
中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存在す
る種晶を形成し、同程度のｐ１３ｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生”しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい
。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子サイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤
の使用量は反応液のＩ　Ｘ　１０−’　〜１．０重量％
特にＩ　Ｘ　１０−”　〜ｌ　Ｘ　１０−’重量％が好
ましい。 例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同
３，７９０．：１８７号、同３，５７４，６２８号等を
参考にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液（例えばへｇＮＯ３
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許ＩＪ３５゜９２
５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５０，
７５７号、同４，２４２．４４５号、特開昭５５−１４
２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参照す
ることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感することができるが、特に省銀の観点から、本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或はこ
れらの併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で４０％以上、特に６０％以上存在する
ことが好ましい。 前記平板状ハロゲン化銀粒子は、本発明の構成条件の下
で定着液成分の混入に対して耐性を発揮し処理の安定性
に資する。 また本発明においては下記一般式（、Ｉ　）、（Ｉｆ　
）及び（ＩＩＴ）で表されるキレート剤は本発明の効果
を更に奏する上で好ましく用いられる。 一般式〔Ｉ〕Ａ−ＣＯＯＭ Ｂ。 、′−ゝ、 一般式（１）　　　　Ｄ　　Ｃ−０１１式中式中−価の
有機残基、Ｂ、Ｂ、及びＢ、はそれぞれ−価の基もしく
は原子を表し、無機物であってもよいし、有機物であっ
てもよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環
を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 本発明に添加される前記一般式（１）、（ｎ）又は（Ｔ
ｒｙ）で示されるキレート剤の中でも、本発明に好まし
いキレート剤は下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＶ）のいずれ
かで示される化合物である。 一般式〔■〕ＭＩＩＩＰＩＩＩＯ３１１一般式（Ｖ　）
　　　Ｍｎ＋　ｔＰｎｏｓｎ＋　１一般式（Ｖｒ　）　
　　Ａ、−Ｒ，−Ｚ−Ｒ，−ＣＯＯＩＩ一般式〔■〕 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、　Ｒｙ　　ＯＲ？−、−Ｒ？
−０１１，ＯＲ，−又は−Ｒ？　Ｚ　Ｒｑ−を表し、Ｚ
は＞Ｎ　　Ｒｑ　　Ａ＠又は＞Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ，〜
゛Ｒ１は各々置換又は未置換のアルキレン基を表し、Ａ
　Ｉ””　Ａ　＊　ハ各々水素原子、−０８，−ＣＯＯ
Ｍ又は−ＰＯｓＭ＊を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表し、ｌは３〜６の整数、ｎは２〜２ｏの整
数を表す。 一般式〔■）　　ＲａＮ（Ｃｆｌ＊ＰＯ＋Ｍｔ）を式中
、Ｒ６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、
含窒素６員環基〔置換基として一〇ｔｒ、−０１ｌ、−
ＣＯＯＭ）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を
表す。 一般式（ＩＫ　） Ｂｌ　　　　　Ｂ２　　　８３ 式中、Ｒ１〜ＲＩＩは水素原子、−０Ｈ、低級アルキル
（未置換又は置換基として−ＯＨ，−ＣＯＯＭ。 ｐ　ｏ　ａＭ　ｔ）を表し、８１〜Ｂ、は水素原子、−
ＯＨ、ＣＯＯＭ　、　　Ｐ　Ｏｏ　Ｍ　！　、　　Ｎ　
Ｊ　＊を表し、Ｊは水素原子、低級アルキル基、−Ｃ，
８４０Ｈ。 −Ｐ　Ｏ３Ｍ　２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
を表し、ｎ　、ｍはＯ又はｌを表す。 一般式〔Ｘ〕 ０Ｍ Ｒ，、−０−Ｐ−ＯＲ，！ 式中、Ｒｌｆ及びｒ（＋３は水素原子、アルカリ金属。 ０１〜Ｃ１，のアルキル基、アルケニル基環状アルキル
基を表す。 一般式（ＸＩ） 式中、Ｒ３４はＣ５〜３．のアルキル基、Ｃ１〜Ｉ！の
アルコキン基、Ｃ１〜、ｌのモノアルキルアミノ基、Ｃ
７〜１１のジアルキルアミノ基、アミノ基、ＣＩ〜、４
のアリロキシ基、０８〜，４のアリールアミノ基及びア
ミルオキソ基を表し、Ｑ、〜Ｑ、は−ＯＨ。 Ｃ１〜、４のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリ
ロキシ基、−”　ＯＭ　３（Ｍはカチオン）、アミノ基
、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基アルキルオキシ基
を示す。 一般式〔■〕 Ｒ１ら 一般式〔Ｘ［〕 式中、Ｒ＋ｉ＋Ｒ＋ｓ、ＲＩ？及びＲｌｓはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又未置換の
素原子数１〜７のアルキル基、 もしくは未置換のフェニル基を表す。 Ｒ＋ｓ、ＲｔＱ、Ｒ１１及びＲｏはそれぞれ水素原子又
は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。 式中、Ｒ３，及びＲｏは水素原子、ハロゲン原子又はス
ルホン酸基を表す。 一般式（ＸＶ） 式中、Ｒｏ及びＲ１゜はそれぞれ水素原子、リン酸基、
カルボン酸基、−ＣＩｌ、Ｃ００Ｉ１．−　ＣＩｌ、Ｐ
Ｏ，Ｉ＋、又はそれらの塩を表し、Ｘｌは水酸基又はそ
の塩を表し、Ｗ、、Ｚ、及びＹｌはそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、ンアノ基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキノ基
或はアルキル基を表す。またｍｌは０又は１、ｎ、は１
〜４の整数、■１は１又は２、ｐｌは０〜３のｆＳ、数
、ｑｌは０〜２の整数を表す。 前記一般式〔■〕〜（ＸＶ）で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。 〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａａｆ’ａＯ＋ｔ　　　　　（２）　　Ｎ
ａ５ＰｓＯｓ（３）　　１１４ＰｔＯ，（４）　　Ｉ＋
５Ｐ３０．。 （５）　　ＮａｇＰ４０＋＋ ＣＩｌ　２ＣＯＯ１ｌ （＋２）　　　　　　　　　　（１３）Ｃｌｌａ （＋５）　　　　（ｎＯｃｔｌ１４）ＪｃＩＩｔｃＯＯ
ＨＣ１ｙ（ＯＯＩｌｍ ＰＯｉｌｌｔ　　　　　　　　　　　　　　　ＰＯ１１
１２■ （２？　）””　　　　（２８＞ ＰＯ１１２ＰＯＩＩＩ２ Ｃ１ｌ　２ＣＯＯＮａ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
１＋　２−　ＣｏｏＮＣ１ｌ　！−Ｃ−ＣＯＯＮａ　　
　　　　　　　　　　　ＣＩ　−Ｃｏｏ１ＰＯＩＮａ２
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２−Ｐｏ１ｎｔＨ
ＯＯＣＣＨ，ｌニーＣ０ＯＨ（Ｉｌｌ−Ｃ−ＰＯｉＲ２
ＰＯ１ｌ１２ＰＯｉｌｌ。 ＣＨ２ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＣＯ２
ＣＯＯＩＩＩ Ｃ１１２Ｃｌ１−ＣＯ０Ｉ＋ ＣＨ２Ｐ０１１１２　　　　　　　　　　　　　　ＰＯ
＊Ｔ。 Ｃ１１ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２
Ｃ００Ｉ＋Ｃ１１２ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　ＣＩｌ、ＣＯＯ１１ＣＩｌ、　　　　　　　　　
　　　　　＋＋００ｃｍＣ−ＰＯ１ｌＩ２ＨＯＯＣＣ２
Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＨＣ’Ｒ２Ｐ（ｈＨ２ＣＩ１２ＣＯＯ
１ｌ Ｃ１ｌ　２ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　Ｃ１ｌ　
２ＣＯＯＨＣＨＰＯｌｌｈ　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５−
Ｃ−Ｐ（ｈｕ２ＰＯ３１ｈ　　　　　　　　　　　　　
ＰＯ！１ｌｔＣＩ−Ｃ２Ｈ，ＣＩｔｏ＋。 ＣＨ２ＰＯ＋１Ｉ２Ｐ（ｈＴ。 ■ ＰＯＩＩＩ。 （４７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４ｇ
）（５１）　　　　　　　（５２）　　　　　　　　　
（５２’）ＰＯ，１２０１１ ＣＩｌ、ＰＯ，Ｈ，Ｃ１１２０＋１ Ｈ２０，Ｐ−Ｃ−ＰＯ，Ｈ，ｌｈｏ、Ｐ−Ｃ−ＰＯＩＲ
。 ＱＩＩａｌ＋ Ｏｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１１２ＰＯ
ｉｌ１２Ｈ２０ＢＰ−Ｃ−ＰＯｌｌｂ　　　　　　　　
　　　　　　ＣＩ−ＣｏＯｌｌ１ （Ｉｔ２Ｃ１２ＣＯＯＩＩ 曙 ＰＯ，Ｈ２ ＣＩｌ２−ＣＯＯＩＩＩｌ ”’Ｈ２Ｏ１Ｐ−Ｃ−ＰＯ１ｌ＋２ ０１；１ ζ Ｈ２Ｏ１Ｐ−Ｃ−ＰＯ１１１２ Ｃ２１Ｉい ＋１０ｃＨ２ｃ１１（０１１）−ＣＩｌ２０−Ｐ−（Ｏ
Ｈ龜）２（６［） ＨＯＣ１１２ＣＩ＋２０−　Ｐ−（ＯＨ）２ＨＯＣＨ２
ＣＨ−０−Ｐ−（ＯＮａ１ｇＣＨ２ＣＨ２ ＋１０ＣＩＩ２Ｃ−ＣＨ２−０−Ｐ−（０１１１２１Ｏ
−Ｃ１ｂ−Ｃ１ｌ−Ｃｌ１２−０−　Ｐ−（ＯＨｈ■ ＯＨ Ｎａ １１００Ｃ−ＣＩ−ＣＨ，−０−Ｐ−（０１１１２＋１
．Ｃ＝Ｃ−０−１’−（ｏに）、　　　　　　　　　１
１．Ｃ−Ｃ１１−０−Ｐ−（０１１１２ＣＯＯに　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｉ＋Ｈ２Ｎ−
ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｐ−（０１１）２Ｈ２Ｎ　−Ｃｏｏ
−Ｐ−（ＯＫ）２ Ｉ ＨＩＣ−Ｃｏｏ　−Ｐ−（Ｏｆ＋１２ ｌｌ０ｎ ＨＯＯＣ−ＣＩＩ７Ｃ１１２ＮＩＩＣ−ＣＨＯＩＩ　−
Ｃ−ＣＩ＋２０−　Ｐ−（ｏ１１１２Ｃ１ｌ。 ０Ｋ　　　　　０＋１ Ｃ２［１６０−Ｐ−ｏｃ、ｕｓ １ｌ Ｃ＆Ｈ＆Ｏ−Ｐ　−０−Ｐ−（ＯＲ１２■ ＮａＯＯＮｍ ０１１　　０＋１ ＯＨＯｌｌ　　　　　　０１１ ８０−　Ｐ　−（Ｐ　−０１１ Ｏｌｌ　　　　ＯＨ０Ｒ ＣＩＩｉＯ−Ｐ　　　　Ｑ　　　　Ｐ−ＯＣＩ＋！ＱＣ
ｔｌ　Ｈ０ＣＩＩ　＊ Ｃ６１１６ＮＩＩ−Ｐ　　　Ｑ　　　　Ｐ−ＮＩＩＣ＆
＋１６０Ｈ０ｉｌ ｆＣＪ６ＣＯＯ）ｚ−Ｐ−０−Ｐ−（ＯＣＯＣＪｓ）ｔ
（Ｈ）　　　　　　　　　　　　（８９）ＣむＣｏｏｌ
　　　Ｃｌｌ２ＣＯＯＷ Ｉ Ｃｌｌ２ＣＯＯＩＩ　　　　Ｃ１１２ＣＯＯＩＩＣ１ｈ
ＣＯＯＩＩ　　　ＣＩｂＣ００ＩｌＩ Ｃ０ＯＩＩ　　　　　　　　　　　Ｃ００ＨＣＨｚＰＯ
ＨＨａ２ Ｉ ＣＨ２Ｃ０ＯＮ畠ＣＨ２ＣＯＯＮＣ Ｈ２Ｃ００ Ｎ　　　　　　　　　１ Ｃ１ｈＣＯＯＩＩ　　　　ＣＨ２Ｃ００ＮＩ ＣＨ２Ｃ０ＯＮａ　　　ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ００Ｎ ■ Ｃ１１２ＣＯＯ１１ 本発明において、一般式（ＩＶ　）　、（Ｖ　）　、（
ＶＩ　３　。 〔■〕、〔■）［：ｌＸ）、Ｃ■〕および（ＸＶ）で示
てれるキレート剤を用いることが有効である。 本発明に用いられる上記一般式（１）〜［ＩＩＩ）のい
ずれかで示されるキレート剤は安定液１１２当りＩ　Ｘ
　ｔｏ−’モル−１モルの範囲で添加することができ、
好ましくは２　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
添加することができ、更に好ましくは５　Ｘ　１０””
５×１０−２モルの範囲で添加することができる。 前記本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了後
において各種金属塩あるいは金属塩によってドーピング
を施してもよい。例えば、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩ま
たは錯塩及びそれらの組み合わせを適用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ化合物あ
るいは副生ずるまたは不要となり硝酸塩、アンモニウム
等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方法は
一般乳剤において常用されているターデル水洗法、透析
法あるいは縦折沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン：水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。 本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例え
ばゼロメチン色素等のシアン色素、トリメチン色素等の
シアン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独あるいは併用し　（例えば強色増感）光学的に増感
することができる。これらの技術については米国特許２
．６Ｈ，５４５号、同２゜９１２．３２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３゜６２
８．９６４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，
２４２．５８８号、同１，２９３，８６２号、西独出願
公開（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１２１，
７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号等に記載されている。その選択は増感すべき波長域
、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許２．３６９，９２９号、
同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同
２．８９５，８２６号、同３，２５３，９２４号、同３
，０３４，８９２号、同３．３１１，４７６号、同３，
３８６，３０１号、同３，４１９，３９０号、同３．４
５８，３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５９
１，３８３号等に記載のものから選ぶことができ、それ
らの化合物の合成法も同公報に記載されている。 写真用マゼンタカプラー−としては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００
，７８８号、同３，０６２，６５３号、同３．１２７，
２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
８号、同３，６８４，５１４号、３．８８８，６８０号
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特
公昭５３−４７１８７号、同５４−１０４９１号、同５
５−３０６１５号に記載されている化合物：ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許１，
２４７，４９３号、ベルキー特許７９２，５２５号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許２，８０１，１７１号、同２，
９８３゜６０８号、同３，００５，７１２号、同３゜６
８４，５１４号、英国特許９３７，６２１号、特開昭４
９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載され
ている化合物が挙げられる。 更に米国特許３，４１９．３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。 これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５．５（３６号、同３，６６４．８４１号、同３，４
０８．１９４号、同３，２７７．１５５号、同３，４４
７．９２８号、同３，４１５，６５２号、特公昭４９−
１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４ｇ−６
８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３
３５号、同５〇−２８８３４号、同５０−１３２９２６
号などに合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０．０
５〜２．０モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。 さらにＤＴｒ！化合物以外に、現像にともなって現像抑
制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特
許３，２９７，４４５号、同３Ｊ７９，５２９号、西独
特作出＠　（ＯＬＳ）２，４１７．９１４号、特開昭５
２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９−１２
３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載のものが
挙げられる。 本発明において用いられるＤＴＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５゜９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８，０４
１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４．０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５２
９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素
は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離及能によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してＩ　Ｘ　ＩＱ−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの
範囲が好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、
アノリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系
、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤
；ベンノルアルコール、ポリオキンエチレン系化合物等
の現像促進剤、クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等がある。 また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的
性質のコントロールのための素材として、アニオン型、
カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、
スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノ
ベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効で
ある。マット剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。 またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物
等を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その池の親水性コロイド層塗布液を調製するために
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ヒ
ドロキンエチルセルロース誘導体、カルボキンメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ボＩＩ　＋−’−ルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した
、又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディックピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１，８９３号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布法を用いることらできる。 本発明はポリマーカプラーを含有するカラーペーパー、
カラーイルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用
カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転
カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用することができる。 本発明において発色現像液及び発色現像補充液に使用さ
れる芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写
真プロセスにおいて高範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液ｌＱについて約０．１ｇ〜
約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１１２について
約ｔｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物としてはＮ
、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル＝３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリ・　　ン、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノン黒白現像主薬、水軟
化剤及び濃縮化剤などを含有することができる。 前記の発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を（１゛するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。 〔１〕　エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕　ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕　エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、Ｎ　
’、Ｎ　’−トリ酢酸〔４〕　プロピレンジアミンテト
ラ酢酸〔５〕　ニトリロトリ酢酸 〔６〕　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕　イ
ミノジ酢酸 〔８〕　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸）

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔ｌＯ〕　
　グリコールエーテルアミンテトラ酢酸（１１）　　エ
チレンノアミンテトラプロビオン酸〔１２〕　　フェニ
レンジアミンテトラ酢酸〔１３〕　　エチレンジアミン
テトラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔１５〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔１６〕　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔１７〕　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキジエチ
ル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−トリ酢酸ナトリウム塩 〔１８〕　　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔１９〕　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔２０〕　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸。 ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るｐＨ５衝剤を単独あるいは２種以
上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。 本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で
所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこ
なってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電
気分解法（仏国特許２，２９９゜６６７号）、沈澱法（
特開昭５Ｌ−７３０３７号、独国特許２゜３３１．２２
０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独
国特許２，５４８．２３７号）及び金属置換法（英国特
許１゜３５３．８０５号）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられてもよい。 好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。 （１）　　発色現像−漂白定着→水洗 （２）発色現像−漂白定着一少量水洗一水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像−漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂、白定着→第１安定→第２安定（６
）発色現像−水洗（又は安定）−漂白定着−水洗（又は
安定） （７）発色現像→停止−漂白定着−水洗（又は安定）（
８）発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定（９）発
色現像−漂白一定着一水洗一安定（１０）発色現像−漂
白−少量水洗一定着−第１安定−第２安定 （１１）発色現像−漂白→少量水洗一定着→少量水洗→
水洗−安定 （１２）発色現像→少量水洗−漂白−少量水洗一定着→
少量水洗→水洗−安定 （１３）発色現像−停止一漂白一少量水洗一定着一少量
水洗一水洗→安定 （１４）黒白現像→水洗→（又は安定）→反転−発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定（１５）前便
膜−中和−黒白現像一停止一発色現像→漂白一定着→水
洗（又省略）−安定 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 実施例（１） 三酢酸セルロースアセテートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料を
作成した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％平均粒径０．５μｍの単分散
球状粒子） ・・・銀塗布量２．５ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ（下記）・・・銀１モルに対して６　Ｘ　Ｉ
Ｆ’モル 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対してｔ、ｓｘ　
ｔｏ−６モル シアンカプラー（下記）・・・銀１モルに対して０．０
５０モル ゛　　第４層；第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４モル％　平均粒径１．０μｍの単
分散球状粒子）・・・銀塗布１２．０ｇ／ｍ″増感色素
■・・・銀１モルに対して ３．５Ｘ　１０−６モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ＯＸ　１０−’モル シアンカプラー・・・銀１モルに対して０．０２５モル 第５層：中間層　第２層と同じ 第６層、第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％平均粒径０．６μｍの単分散
球状粒子） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ” 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して３．３Ｘ　
１０−’モル 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対してｔ、ｔｘ　
ｔロー’モル マゼンタカプラー（下記）・・・銀１モルに対して１２
ｇ第７層：第２緑感性乳剤層　　　゛ 沃臭化銀（沃化銀；６，０モル％、平均粒径１．２μｍ
の単分散球状粒子） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ″ 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．６５Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ０．８９Ｘ　１０−’モル マゼンタカプラー（下記）・・・銀１モルに対して０．
０２５モル 第８層・イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層、第１青感性乳剤層　表（＋）記載）・・・銀塗
布量１．５ｇ／ｍ” イエローカプラー（下記）・・・銀１モルに対して０．
２７モル 第１Ｏ層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％　平均粒径０．９０μｍ単
分散球状粒子） ・・・銀塗布量１．２１ｇ／ｆｉ＋” イエローカプラー（下記）・・・銀１モルに対して０．
０８モル 第１１層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％　平均粒径００７μｍ・・
・銀塗布量０．５ｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１２層：
第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン便化剤や界面活性
剤を添加した。 増感色素■ニア：／ヒドロ−５，５′−ジクロロ−３゜
３′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チア
カルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５　’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５’−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■；アンヒドロ−５，６，５’、６　’、−テ
トラシクロロー１，１′−ジエチル−３，３′−ジー【
β−〔β−（ブースルホプロポキシ）エトキシ〕）エチ
ルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウ
ム塩 ｌ　−ハ 以゛下余白 １１、＼ ソアンカブラー ０■１ マゼンダカプラー しり イエローカプラー 尚実施例に用いる単分散球状粒子の分布は殆ど正規分布
をなすので標準差異が容易に求められる。 これらの関係式 によって単分散性（％）が定義される。一般に２０％以
下の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは１
０％以下である。 実施例の要点を表（１）に示す。 前記ハロゲン化銀乳剤を含育した感光材料をコニカＦＳ
−１カメラ　（小西六写真工業（株）製）を用いて撮影
した後、次の工程に従って改造した自動現像機にて連続
的に処理を行った。 処理工程（３８℃）　　槽数　　　処理時間発色現像　
　　　ｌ槽　　　３分１５秒漂　　白　　　　　２槽　
　　　４分２０秒定　　着　　　　　ｌ槽　　　　４分
２０秒水　　洗　　　　　ｌ槽　　　　２分１０秒安　
　定　　　　　ｌ槽　　　　２分ｌＯ秒使用した発色現
像液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナリトウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナリトウム　　　　
　　　　　　　０．１ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　　２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　２．５ｇ塩化ナリトウム　　　　　　　　　　　０．
６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１１
！とじ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐｒ
−ｔｔｏ、ｏａに調整する。 使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水
素ナリトウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナリトウム　　　　　　
　２．５ｘ　１０−’モルヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩＩ２と
し、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて１）Ｈｌ
ｏ、１２に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｍ１２水を加えてＩＱとし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５，８に調整
する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　１２０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　　１２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　２１ｍ１２水を加えてＩＱとし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐ）Ｔ５．６に調
整する。 使用した定着液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水重
亜硫酸ナリトウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナ
リトウム　　　　　　　２．５ｇエチレンノアミンチト
ラ酢酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナリ
トウム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩＱと
する。 使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重
亜硫酸ナリトウム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナ
リトウム　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテトラ酢
酸２ ナリトウム　　　　　　　　　　　　０８ｇ炭酸炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えてＩＱとす
る。 使用した安定液の組成は１１次の通りである。 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　２ｍ＆コ
ニダックス（小西六写真工業（株）製）５ｍＱ水を加え
てＩｆｆとする。 使用した安定補充用液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（３′７％水溶液）３ｍ１２コニダックス（
小西六写真工業（株）製）　　７ｍｇ水を加えて＋１２
とする。 発色現像補充用液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ”
当たり８．０ｍ（７発色現像浴に補充され、漂白補充用
液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ”当たり１８ｍＱ
漂白浴に補充され、定着補充用液は、カラーネガフィル
ムｌｏＯｃｍ’当たり？ｍＱ定着浴に補充され、更に安
定補充用液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ”当たり
１１ｍｆ！安定浴に補充された。水洗浴には、水がカラ
ーネガフィルム１００ｃ＋ｎ”当たり１５０ｍ１２流さ
れた。 前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは酢酸を適
宜添加して、カラーネガフィルムを連続的に処理する間
の定着浴のｐＨを６．５に常になるようにし、１日当た
り１０ｍ２を５日間連続的に処理を行った。 このようにして得た試料の青感性層についてＣＮＫ−４
基準処理との最大絶対ガンマ−差（１Δγ１）及び最低
濃度差（１ΔＤｍｉｎｌ）を各々処理安定性の代表特性
とした。 ただしガンマ−は最低濃度子〇、８〜１．５までの平均
γとした。測定機器はサクラ光学濃度計ＰＤＡ−６５型
（小西六写真工業（株）製）でＢｌｕｅの透過濃度を測
定した。 結果は表（２）に示す。 表　　（２） 表（２）の結果より明らかなようにハロゲン化銀粒子が
平板状粒子であり、かつ沃化銀を３モル以上含育する本
発明の試料Ｎ　ｏ、　７〜Ｎｏ、９は本発明外のハロゲ
ン化銀粒子に比べ処理安定性及び処理スティン共顕著に
改良されていることがわかる。 実施例　（２） 実施例（＋）で使用した試料Ｎ０１４及びＮｏ、８につ
いて発色現像液補充液中の臭化ナトリウム濃度支び補充
量を表（３）にした以外は実施例（１）と同様の方法で
評価した。 一＼ 以下余白 、・ノ こ−／′ 表（３）の結果からも明らかなように本発明外のハロゲ
ン化銀乳剤を用いた場合、発色現像補充液中の臭化ナト
リウム濃度や補充量をかえても処理変動は大きいが、本
発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた場合、発色現像
補充液中の補充量が９ｍＱ以下で臭化ナトリウム濃度が
３．ＯＸ　１０−’モル以下で顕著な処理安定性に対す
る効果がみられる。 実施例（３） 実施例（１）で使用した試料Ｎｏ、８の第３層及び第６
層のハロゲン化銀乳剤を第９層と同じ乳剤にし、比較試
料としてＮｏ、４を用い、発色現像補充液の臭化ナトリ
ウム濃度を２．ＯＸ　ｔｏ−’モル発色現像液の補充量
を１．０ｍＱにした以外は実施例（１）と同様の方法で
最大絶対ガンマ差を（１Δγ１）をＰＤＡ−６５型光学
濃度計を用いてＢ　１ｕｅ１Ｇ　ｒｅｅｎＳＲａｄの透
過濃度を測定した。 以下余白 １、ノ 表（４） 表（４）より第３．６及び９層の赤、緑及び青感性乳剤
層に本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を使用した場合、
実施例（１）と同様に処理安定性が比較乳剤に比べ大巾
に向上している。 実施例（４） チオ硫酸塩に対する本発明の効果をみる為にチオ硫酸塩
ナトリウムを実施例（３）で得た発色現像液に各々０．
３０及び１１００ｐｐ添加し、処理安定性（１Δγ１）
について評価した。 表（５） 表（５）より本発明の試料Ｎｏ、Ｉｌは発色現象液中の
チオ硫酸ナトリウムを混入させた場合でも顕著な処理安
定性に対する効果かみられるが、本発明外の試料はチオ
硫酸ナトリウムの混入に対しＢ　Ｉｕｅ、　Ｇ　ｒｅｅ
口及びＲｅｄとも大きくγ変動し、本発明の効果との差
は顕著である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）沃化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含
   有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理において、
   前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
   剤が粒子直径／厚みの比が５以上の平板状ハロゲン化銀
   粒子を含有しており、更に前記発色現像処理に際して、
   臭化物を３．０×１０＾−＾３モル／ｌ以下含有する前
   記発色現像補充液を、前記ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料１００ｃｍ＾２当たり９ｍｌ以下補充し処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
2. （２）前記発色現像液中に下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕
   で示されるキレート剤を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕　Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔II〕　▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕　▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは一価の有機残基、Ｂ、Ｂ＿１及びＢ＿２は各
   々一価の基もしくは原子を表し、無機物であってもよい
   し、有機物であってもよい。Ｄは置換基を有してもよい
   芳香族環、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
3. （３）前記発色現像補充液の臭化物濃度が、２．０×１
   ０＾−＾３モル／ｌ以下であり、かつハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料１００ｃｍ＾２当たり前記発色現像補充
   液を７．５ｍｌ以下補充し処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。