JPH0750323B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPH0750323B2
JPH0750323B2 JP61310102A JP31010286A JPH0750323B2 JP H0750323 B2 JPH0750323 B2 JP H0750323B2 JP 61310102 A JP61310102 A JP 61310102A JP 31010286 A JP31010286 A JP 31010286A JP H0750323 B2 JPH0750323 B2 JP H0750323B2
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは粒状性に優れた色素画像が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
〔発明の背景〕
近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料のサイズを小さく
することが行われるようになっている。例えばカメラを
小型化して携帯性を高めるためにフィルムの画像サイズ
を小さくすることが行われている。しかしこのようにす
るとプリント画像の悪化を招くことはよく知られてい
る。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さくな
ると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸ばし倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るようになるからである。従ってカメ
ラを小型化しても良好なプリントを得るためには、フィ
ルムの粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要で
ある。
このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55-6
2454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.Ja
mes著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス(The Theory of the Photo-graphic Proces
s)4th Ed. P620〜621に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の数を多くする方法、英国特許第2,080,640 A
号に記載されている発色現像主薬の酸化性生成物と反応
して適度に色素がにじむ拡散性色素を形成する拡散性の
カプラーを用いる方法、特開昭60-128443号記載の沃化
銀含有率を8モル%以上にする方法、その他、特開昭59
-191036号、同60-3628号、同60-128440号等に記載の改
良技術、更に特公昭49-15495号、特開昭53-7230号、同5
7-155539号等に記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光
材料の層構成を工夫することによって改良を行う技術
等、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を改良する技術が
知られている。
しかしながら、上記感光材料を改良することにより粒状
性は確かに改良されてきているが未だ十分とは言い難
く、特に所謂ディスクフィルムのように極端にスモール
フォーマット化された感光材料における粒状性の欠点は
その普及の隘路となっており、改良が望まれている。
また一方では、需要者が撮影した結果を早く知りたいと
の要請等に応えるべく、写真感光材料の現像等の処理の
迅速化が望まれている。この迅速処理の技術として千葉
大学工学部研究報告第33巻第1号通巻63号(1980年)45
頁〜48頁には、荒井等による「迅速処理によるカターネ
ガフィルムの画像改善」なる報告がなされている。そこ
では活性の高い発色現像液と高速迅速処理により、支持
体から離れた層であるシアン及びマゼンタの2層は約20
%〜30%情報量が増え、画像の鮮鋭さが向上することが
報告されているが、一方で画像の粒状性が低下すること
も示されている。
例えば、発色画像処理を迅速化するために発色現像液を
高温にしたり、該処理槽を強く攪拌したり、あるいは現
像促進剤を添加するなどして発色現像液を高活性化する
ようにしているが、このような処理をする際、特に自動
現像機の場合には、発色現像液槽を構成するターンロー
ラ部にイエロー色素が染着し、この染着色素が感光材料
に転写されてイエロー汚染が発生するという故障がある
ことが判ってきた。
本発明は上記両問題点を解決するためになされたもの
で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速処理して
も、尚かつ粒状性が向上し、しかも基本的に要請されて
いるカブリ等を抑制してイエロー汚染を改良し、むしろ
画質を向上させ得る感光材料について種々検討した結
果、本発明を為すに至ったものである。
〔発明の目的〕
本発明は、迅速処理に優れ、かつ該迅速処理下でも粒状
性に優れた色素画像を得ることのできるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することを目的とす
る。
特に、本発明は迅速処理時のイエローカブリの発生を抑
制することによってイエロー汚染の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することを目
的としている。
〔発明の構成及び作用〕
上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理
する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
時の膜厚が25μm以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に沃化銀を0.5モル%以上含有するハロ
ゲン化銀粒子が含有され、更に相対カップリング速度が
0.80以上の高速反応性イエローカプラーが、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されているハロゲン
化銀写真感光材料を、芳香族第1級アミン系発色現像主
薬が1当たり1.5×10-2mol以上含有する発色現像液で
20秒以上150秒以下の処理時間で処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て、達成することができた。
更に、本発明の好ましい態様としては支持体上に塗布さ
れているハロゲン化銀の総量が100cm2当たり30mg以上の
ものとする。
次に本発明を適用する上記写真感光材料について説明す
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀を0.
5モル%以上、好ましくは3モル%以上、より好ましく
は5モル%以上含有するハロゲン化銀粒子を有する。
上記沃化銀を0.5モル%以上含有するハロゲン化銀粒子
は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を0.5モ
ル%以上含有するものであれば特に制限がないが、本発
明を実施する際においては、コアシェル型ハロゲン化
銀、あるいは平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ま
しい。
以下、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層
に好ましく用いられる沃化銀を0.5モル%以上含有する
コアシェル型ハロゲン化銀粒子及び平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。
上記ハロゲン化銀粒子として好ましくは用いられるコア
シェル型ハロゲン化銀粒子については、例えば特開昭57
-154232号に詳しく記載されているが、該コアシェル型
ハロゲン化銀粒子はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を
0.1〜40モル%、より好ましくは5〜40モル%、最も好
ましくは8〜35モル%含むハロゲン化銀であり、シェル
は臭化銀、塩化銀、沃化銀または塩臭化銀或いはこれら
の混合物からなるものであり、該コアシェル型ハロゲン
化銀粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を0.5モ
ル%以上含有するものである。
特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル%以上を主成
分としているハロゲン化銀粒子である。また本発明にお
いては、コアを単分散性のハロゲン化銀粒子とし、シェ
ルの厚さを0.01〜2.0μmとすることにより好ましい効
果を奏するものである。
上記コアシェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を全体と
して0.5モル%以上、好ましくは2〜10モル%含むもの
であり、より好ましくは4〜8モル%含むハロゲン化銀
粒子からなり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀または沃臭
化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀粒子の
上記特定の厚さのシェルを用いてコアを被覆することに
よって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度特性を
生かすとともに、該粒子のもつ欠点を隠蔽するものであ
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、更に含まれるハロゲン化銀粒子を
形成するに当たって、コア粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシ
ェルを被覆することにより、シェルの厚さがほぼ均一な
単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるものであるが、
このような単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒度分
布のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる2種以
上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレン
ドして所定の階調度を得るように調合して使用に供して
もよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが20%以下の単分散性
のコアにシェルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ
以上の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に
対してコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含むものが望ま
しい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲
で他のハロゲン化銀粒子を含んでもよい。該他のハロゲ
ン化銀は沃化銀含有率が本発明外のコアシェル型であっ
てもよいし、コアシェル型以外のものであってもよく、
また単分散でも、多分散のものでもよい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤において、該乳剤に含まれるコ
アシェル型ハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量%以上
が本発明のコアシェル型ハロゲン化銀粒子であることが
好ましく、そのほとんどが全てがコアシェル型ハロゲン
化銀粒子であることが望ましい。
本発明は、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が、沃化銀含有率が0.5モル%以上含有す
る平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である場合を
含むものである。即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に
用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が 上記コアシェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること(該平板状ハロ
ゲン化銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以
外のものであってもよい。)、 上記との混合物であること、等のいずれの実施
態様であっても、本発明に含まれる。
以下、本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
ついて平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、該
粒子の粒子径が粒子厚みの5倍以上のものが好ましい。
該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭58-113930号、同58-
113934号、同58-127921号及び同58-108532号等に記載さ
れた一般的な製造法で調製されることができ、画質等へ
の効果の点から粒子径が粒子厚みの5倍以上、好ましく
は5〜100倍、特に好ましくは7〜30倍のものが用いら
れるのがよい。更に粒子径0.3μm以上が好ましく、0.5
〜6μmのものが特に好ましく用いられる。これら平板
状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層中に少なくとも50重量%含まれる際に本発明の目的
の効果をより好ましく奏し、そのほとんどが全て上記平
板状ハロゲン化銀粒子である際には、特に好ましい効果
を奏する。特に本発明においては、平板状ハロゲン化銀
粒子がコアシェル型粒子である場合には有用である。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は2つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距
離で表される。
平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、沃化
銀含有率が0.5モル%以上の沃臭化銀であることが好ま
しく、特に沃化銀含有量が3〜10モル%である沃臭化銀
であることが好ましい。
次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業者間で知
られた方法を適宜、組み合わせることによりなし得る。
上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平
板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対
して重量比で40%以上、特に60%以上存在することが好
ましい。
本発明が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロゲン化
銀粒子を含むものであってもよい。
例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有す
る2層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー写
真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及び赤
感性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状
粒子の沃臭化銀または臭化銀乳剤を用いた多層カラー写
真感光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が
環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1
以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真
感光材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペク
ト比が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特定の増
感色素を含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀
写真感光材料が、更に特開昭60-111696号にはアスペク
ト比が3:1以上であって、主として(111)面から成る平
板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー
写真感光材料についても本発明の処理方法が適用でき
る。
また、用いる乳剤に特開昭53-103725号等に記載のエピ
タキシ−接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ま
しいことである。
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
乾燥時の膜厚が25μm以下である。該膜厚は支持体上に
形成された写真構成層の膜厚であり、即ち該写真構成層
の膜厚とは、ハロゲン化銀乳剤層(フルカラー写真感光
材料の場合、少なくとも3層)のほか、必要に応じて形
成される下引層、ハレーション防止層、中間層、フィル
ター層、保護層などのすべての親水性コロイド層の合計
膜厚である。従って乾燥された写真構成層が上記乾燥時
の膜厚である。親水性コロイドとしてはゼラチンが用い
られることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚という
ことができる。厚みの測定はマイクロメーターで行われ
るが、本発明では写真構成層の合計厚みが25μm以下で
あり、好ましくは20μm以下、特に18μm以下、最も好
ましくは16μm以下である。写真性能の点からは8μm
以上が好ましく、本発明の効果を発揮する。
上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、膜厚は25μm
以下であって、このような写真構成層を有することによ
って、短時間で、かつ粒状性の良い処理が可能となった
ものである。
また本発明においては、現像処理時間を20〜150秒と
し、これにより好ましい結果が得られるが、上記のよう
な写真構成層としたことにより、このように処理時間範
囲が広くとれるのである。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に相対カップリ
ング速度が0.80以上の高速反応性イエローカプラーが含
有されている。該高速性イエローカプラーは、その相対
カップリング反応速度比が0.80以上のイエローカプラー
である。
カプラーのカップリング反応速度は相互に明瞭に分離し
得る異なった色素を与える2種類のカプラーM及びNを
混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像すること
によって得られる色素画像中のそれぞれの色素量を測定
することによって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度を(DM)max.、中途段階での発色
濃度をDM、またカプラーNについてのそれをそれぞれ
(DN)max.、DNとを表すとすれば、両カプラーの反応活
性の比RM/RNは次の式で表される。
つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に種
々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個のDM
とDNとの組を直交する2軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカップリン
グ活性比RM/RNの値を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種のカプラーにつ
いて上記のようにしてRM/RNの値を求めれば、相対カッ
プリング反応速度の値が求められる。
該相対カップリング反応速度の値は上記カプラーNとし
て下記のカプラーを用いた場合のRM/RN値をいう。
上記高速反応性イエローカプラーの添加量は限定出来で
はないが、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
の銀1モル当り2×10-3〜5×10-1モルが好ましく、よ
り好ましくは1×10-2〜5×10-1モルである。
上記発色現像に使用される発色現像液は、下記のもので
ある。38℃で3分30秒現像した。
〈発色現像液組成〉 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸(TPPS) 2.5g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を1とし、pH10.20に調整する。
上記イエローカプラーは上記の相対カップリング反応速
度の値が0.80以上である限り、如何なる構造をとること
もできるが、下記一般式(A)で表されるカプラーであ
って、相対カップリング速度の値が0.80以上のものを好
ましく用いることができる。
一般式(A) 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表し、R2はア
リール基を表し、Xは水素原子または発色現像反応の過
程で脱離する基を表す。R1としては直鎖または分岐のア
ルキル基(例えばブチル基)またはアリール基(例えば
フェニル基)であるが、好ましくはアルキル基(特にt
−ブチル基)が挙げられ、R2としてはアリール基(好ま
しくはフェニル基)を表し、これらR1、R2の表すアルキ
ル基、アリール基は置換基を有するものも含まれ、R2
アリール基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換され
ることが好ましい。Xとしては下記一般式(B)または
(C)で示される基が好ましく、さらに一般式(B)の
うち一般式(B′)で示される基が特に好ましい。
一般式(B) 式中、Z1は4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を表
す。
一般式(C) −O−R11 式中、R11はアリール基、複素環基またはアシル基を表
すがアリール基が好ましい。
一般式(B′) 式中、Z2と共に4員〜6員環を形成し得る非金属原子群を表す。
上記一般式(A)において好ましいイエローカプラーは
次の一般式(A′)で示される。
一般式(A′) 式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、または、アルコ
キシ基を表し、ハロゲン原子が好ましい。
またR15、R16及びR17はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
ミル基、スルフォン基、スルファミル基、アルキルスル
フォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基またはア
ミノ基を表し、R15及びR16がそれぞれ水素原子であって
R17がアルコキシカルボニル基、アシルアミド基または
アルキルスルホンアミド基が好ましい。また、Xは上記
一般式(A)で示されたものと同義の基を表し、好まし
くは上記一般式(B)または(C)、(B)のうちでさ
らに好ましくは上記一般式(B′)で表される基が挙げ
られる。
イエローカプラーは任意のハロゲン化銀乳剤層に添加し
てもよいが好ましくは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
添加する。添加量としては、銀1モル当り2×10-3〜2
モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜1モルであ
る。
以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。(なお、下記例
示において、化合物No.のY−10及びY−19は欠番であ
る。) 次に本発明の現像処理時間について述べる。
本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像液で処理する時間は20秒以上150秒以下であ
る。即ち本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を処理する時間は20〜150
秒、好ましくは30〜120秒、更に好ましくは40〜100秒の
範囲である。
本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
得られる色素画像の粒状性を改良できたものである。
更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第1級アミン系発色
現像主薬を該処理液1当たり1.5×10-2モル以上含む
発色現像液である。更に好ましくは2.0×10-2モル以上
であり、更に好ましくは2.5×10-2モル以上の上記現像
主薬を含有する発色現像液がよい。
このように発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。
特にマゼンタ色素画像において顕著である。
以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。
上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬液は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエ
ン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。
本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため本発明において、特に有用な芳香族第1級アミン
発色現像剤は少なくとも1つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第1級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記一般式〔I〕で示される化合物である。
一般式〔I〕 式中、R15′は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数1〜
5のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R
16′及びR17′は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
く、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキル基
が好ましい。そしてR16′及びR17′の少なくとも1つは
水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スル
ホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基または
(CH2 qpR18′である。このアルキル基は更に置
換基を有してもよい。
尚、R18′は水素原子またはアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキル
基を表し、pおよびqは1〜5の整数を表す。
次に上記一般式〔I〕で表される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。
〈例示化合物〉 これら一般式〔I〕で示されるp−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、p−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。
本発明においては、上記一般式〔I〕で示されるp−フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもR16′及び/または
R17′が(CH2 qpR18′(p,q及びR18′は前記と
同義)で示されるものである際に、とりわけ本発明に効
果を良好に奏する。
本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等
があり、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用することであ
る。上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩
として用いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。
更に上記現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物
等の他、有機抑制剤があり、それらの添加量は0.005〜2
0g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは
0.01〜5g/lの範囲である。
本発明の実施の際に好ましく用いられる有機抑制剤とし
ては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有する化
合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に沃素
原子を有する化合物等を挙げることができ、これらを具
体的に示したものが下記例示化合物である。但し、使用
できる化合物は、下記化合物に限定されるものではな
い。
〈例示化合物〉 更に本発明を実施する際には、特願昭61-12781号明細書
第96頁〜第100頁に記載された一般式〔R−I〕〜〔R
−XIII〕で表す有機抑制剤を用いることができ、該有機
抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と併用すること
によって、本発明の効果が一層有効に奏し得られる。
また、本発明における有機抑制剤は上記の如くである
が、更に具体的なものとしては、上記特願昭61-12781号
明細書中第101頁〜第113頁の(Z−1)〜(Z−3),
(Z−6),(Z−8)〜(Z−13),(Z−15)〜
(Z−17),(Z−19),(Z−22)〜(Z−25),
(Z−29),(Z−31)〜(Z−38),(Z−40),
(Z−41),(Z−43)〜(Z−64)及び(Z−66)〜
(Z−73)が挙げられる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。
本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。
また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、38℃以上が好ま
しく、特に40℃〜70℃の範囲が好ましく、最も好ましい
のは43℃〜60℃の範囲である。
上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。
本発明を実施する際には、漂白能を有する処理液で処理
する工程を用いることができる。漂白能を有する処理液
で処理するとは、漂白液または一浴漂白定着液により処
理することを意味するが、より良好な漂白を行うには、
一浴漂白定着処理を行った場合である。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記アミノポリ
カルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げること
ができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5
で使用でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以
上で用いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用される
が、望ましくは40℃以上で使用する。
本発明に用いる漂白液は、上記の如き漂白剤(有機酸第
2鉄錯塩が好ましい)とともに種々の添加剤を含むこと
ができる。
また、pH緩衝剤等通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。
本発明に用いる漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着
剤としては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であ
る。
これらの定着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、よ
り好ましくは70g/l以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。
尚、本発明に用いる漂白定着液には、漂白液の場合とpH
緩衝剤を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せし
めることができる。更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることも
できる。また、保恒剤、安定剤、可溶化剤、ステイン防
止剤、その他の添加剤や有機溶媒を適宜含有せしめるこ
とができる。
本発明における発色現像液を用いる処理方法では、発色
現像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も好ま
しい処理方式であるが、発色現像後水洗またはリンス及
び停止等の処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理
してもよく、また漂白促進剤を含ませた前浴に漂白もし
くは漂白定着に先立つ処理液を用いてもよい。
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像以外の処理、例えば漂白定着(または漂白、定
着)、更に必要に応じて行われる水洗または水洗代替安
定化等の各種処理工程の処理温度については、20℃〜80
℃が好ましく、更に好ましくは40℃以上で行われる。
本発明においては、特開昭58-14834号、同58-105145
号、同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-27
09号及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定
化処理を行うことが好ましい。
本発明を実施する際に用いられる上記イエローカプラー
以外のカプラーは、シアンカプラーとしては、例えばフ
ェノール系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例
えば米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,
474,293号、同第2,895,826号、同第3,253,924号、同第
3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,386,301号、同
第3,419,390号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、
同第3,531,382号等に記載のものが挙げられ、それらの
化合物の合成には同公報に記載された方法を適用するこ
とができる。
またマゼンタカプラーとしては、例えばピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系などの化合物が用いられる。ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第2,600,
788号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,31
1,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,5
58,318号、同第3,684,514号、同第3,888,680号、特開昭
49-29639号、49-111631号、同49-129538号、同50-13041
号、特公昭53-47167号、同54-10491号、同55-30615号に
記載されている化合物、耐拡散性のカラードマゼンタカ
プラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラー
のカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用い
られ、例えば米国特許第2,801,171号、同第2,983,608
号、同第3,005,712号、同第3,684,514号、英国特許第93
7,621号、特開昭49-123625号、同49-31448号に記載され
ている化合物が挙げられる。
更に米国特許第3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体の反応で色素が処理液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いることができ
る。
本発明のイエローカプラーと併用できるイエローカプラ
ーとしては、従来より用いられている開鎖ケトメチレン
化合物が、一般に広く用いられているベンゾイルアセト
アニリド型イエローカプラー、ビバロイルアセトアニリ
ド型イエローカプラーがある。更にカップリング位の炭
素原子がカップリング反応時に離脱することができる置
換基と置換されている2当量型イエローカプラーが好ま
しく用いられている。これらの化合物として例えば米国
特許第2,875,057号、同第3,265,506号、同第3,664,841
号、同第3,408,194号、同第3,277,155号、同第3,447,92
8号、同第3,415,652号、特公昭49-13576号、特開昭48-2
9432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-122335
号、同50-28834号、同50-132926号等に記載されたもの
があり、該公報によって合成することができる。
本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり0.05〜
2.0モルである。
上記ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカ
ラードマゼンタまたはシアン色素形成カプラー、ポリマ
ーカプラー等のカプラーを併用してもよく、カラードマ
ゼンタまたはシアン色素形成カプラーについては本出願
人による特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭59-172151号の
記載を各々参照できる。
上記カプラーを本発明に用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の写真構成層中に添加する方法は従前通り
であり、また上記カプラーの添加量は限定的ではない
が、銀1モル当たり1×10-3〜5モルが好ましく、より
好ましくは1×10-2〜5×10-1である。
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載
されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚
染防止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレートまたはポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。
本発明を適用する感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けるこは任意であり、更にフィルタ
ー層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等
の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層の形成に用いることのできる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記の如き
乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加
剤を含有せしめることができる。
本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等、任意のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量は1m2当たりのものを示し、ハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
実施例1 表−1に示すハロゲン化銀乳剤を、通常のダブルジェッ
ト法により球状乳剤として製造した。
下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラー写真感光材料試料を作成した。
第1層:ハレーション防止層(HC層) 0.15gの黒色コロイド銀及び1.2gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。
第2層:下引層(IG層) 1.5gのゼラチンからなる下引層。
第3層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R層) 表−1に示されたハロゲン化銀乳剤を各々赤感性に色増
感したものと、0.21モル/モルAgの下記シアンカプラー
(C−1)と、0.007モル/モルAgの下記カラードシア
ンカプラー(CC−1)をトリクレジルホスフェート(以
下、TCPという)に溶解し、また、抑制剤をメタノール
に溶解して、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
第4層:中間層(2G層) 0.14gの2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンと、0.07のジ
ブチルフタレート(以下、DBPという)からなる中間
層。
第5層:緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層) 表−1に示されたハロゲン化銀乳剤を各々緑感性に色増
感したものと、0.15モル/モルAgの下記マゼンタカプラ
ー(M−1)と、0.016モル/モルAgの下記カラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)を溶解したTCPとをゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑
感性ハロゲン化銀乳剤層。
第6層:0.3gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤(2,5
−ジ−t−オクチルハイドロキノン)を溶解した0.12g
のDBP及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。
第7層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(B層) 表−1に示されたハロゲン化銀乳剤を各々青感性に色増
感したものと、0.28モル/モルAgの下記表−1に示され
た各種の例示イエローカプラーまたは比較イエローカプ
ラーをTCPに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物とを含有している青感性ハロゲン化銀乳剤
層。
第8層:高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(B層) 第7層と同様であり、ハロゲン化銀粒子径をやや大きい
ものを使用した。
第9層:保護層(3G層) 0.6gのゼラチンを含む保護層。
各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−ビスビニル
スルホニルエタンと2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンナトリウム塩)や界面活性剤を含有させ
た。
塗布銀量は50mg/100cm2とした。
各層に用いたカプラー等は、下記に示すとおりである。
シアンカプラー(C−1) 2−(α,α,β,β,γ,γ,δ,δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド)−5−〔2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ヘキサンアミド〕フェノール カラードシアンカプラー(CC−1) 1−ヒドロキシ−4−〔4−(1−ヒドロキシ−8−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フェ
ノキシ〕−N〔δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチル〕−2−ナフトアミド・ジナトリウム塩 マゼンタカプラー(M−1) カラードマゼンタカプラー(CM−1) 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−4−(1−ナフ
チルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン イエローカプラー 比較カプラー 上記において、比較カプラー(1)の相対カップリング
速度の値は0.42、比較カプラー(2)の相対カップリン
グ速度は0.65である。上記の処方において、ハロゲン化
銀として表−1の組成のものを使用し、第3層,第5
層,第7層及び第8層の塗布層を変化することと、第9
層のゼラチン硬膜剤を量変化し、試料No.1〜19を作成し
た。次に膜厚を測定し、表−1に記した。
各試料を各々ウエッジを介して露光を(16 CMS)与え、
下記の処理工程で処理して色素画像を得た。
処理工程 発色画像 表−2に示した時間と温度 漂 白 4分 (38℃) 定 着 3分 (30〜38℃) 水 洗 1分 (20〜33℃) 安定化 1分 (20〜33℃) 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。
〈発色現像液〉 前記例示化合物(E−2)の硫酸塩 表−1に記載 無水亜硫酸ナトリウム 3.0g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.2g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.0g 水酸化カリウム 1.0g 抑制剤(Z−2) 0.5g 水を加えて1とし、50%KOHとH2SO4で、pH=10.1に調
製する。
〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 150g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調製する。
〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 180g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=7.0に調製す
る。
〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業(株)製) 7.5ml 水を加えて1とする。
また、処理直後、光学濃度計PDA-65A(小西六写真工業
(株)製)ブルー光で試料の未露光部最小濃度を測定
し、60℃、60RH%で1週間保存した後、再度測定し、保
存によって上昇した濃度差を測定し、イエローステイン
の上昇率を求めた。結果を表−3に示す。
また、同様にブルー光で露光した各試料について即日イ
エロー最小濃度を測定した結果を表−4に示す。
更に粒状性を表すRMS値は、最小濃度+1.0の濃度を開口
走査面積250μm2のマイクロデンシトメーターで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で示し
た。
表−2,表−3から理解されるように、本発明を用いる
と、粒状性、イエローステイン共に好ましい結果が得ら
れる。特に表−2から、現像時間が20〜150秒の範囲で
粒状性が優れる(現像時間が180秒になると粒状性が劣
るようになる)ことがわかる。
更に表−4から明らかなように、本発明を用いた場合、
イエロー層のかぶりの問題も解決される。即ち本発明を
用いた試料のイロエー最小濃度は0.80以下であるのに対
し、他の試料は0.80より大のものが多く、本発明の効果
が明らかである。
従って、ハロゲン化銀の沃素含有量、感光材料の乾燥膜
厚、発色現像主薬濃度及びイエロー色素形成カプラーが
いずれも本発明の範囲内にある場合にのみ、本発明の目
的にそった効果を奏して粒状性、経時保存時のイエロー
ステイン及び未露光部のイエローかぶりのいずれもが改
良され、上記いずれかの条件が欠如しても上記改良はさ
れない。
実施例2 表−5に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により製造し
た。即ちA〜Cは通常のダブルジェット法により製造し
た。D〜Kは関数添加法によりコア/シェル型の単分散
乳剤を製造した。LはpH、pAgをコントロールしながら
ダブルジェット法により平板状ハロゲン化銀乳剤を製造
した。
次に上記A〜Lの乳剤を使用して実施例1と同じ感光材
料作成方法で、膜厚が表−5に示すごとき感光材料試料
No.20〜43の試料を作製した。
各試料について実施例1と同じ実験をし、得られた粒状
性(RMS値)、及びイエロー最小濃度値イエローステイ
ンのデータを表−6に示す。
表−6から明らかなように、本発明は粒状性、イエロー
ステイン共に好ましい。
実施例3 実施例2において試料No.38について添加するイエロー
カプラーを例示したイエローカプラー(Y−2),(Y
−12),(Y−16),(Y−20),(Y−23)及び(Y
−26)に変えて各々実施例2と同じ試験を実施したとこ
ろ、実施例2とほぼ同様の結果が得られ、試料No.22と
比較して試料No.38が全て好ましい結果であった。この
ような事実から本発明に係るイエローカプラーを用いる
ことによって、本発明の効果が有効に奏し得られている
ことが判る。
実施例4 実施例1において発色現像主薬として用いた例示カプラ
ー(E−2)の量を表−7に示すごとく変化し、かつ表
−7の現像温度で処理を行った。その他は実施例と同様
にした。但し試料として用いた感光材料試料No.22,38
は、実施例2で作製したものである。(表−6参照)。
表−7中、太線で囲った本発明のものが好ましい結果を
えることがわかる。また現像主薬の濃度は1.5×10-2
ル/l以上が好ましい結果を示している。
また同様にして、発色現像主薬を例示化合物(E−
1),(E−4),(E−5),(E−7)及び下記
(D−1),(D−2)の硫酸塩に変えて同様に実施し
たところ、本発明に係る発色現像主薬(E−1),(E
−4),(E−5)及び(E−7)を用いる際には下記
表−7とほぼ同一の結果を得るが、(D−1)及び(D
−2)ではイエロー最小濃度がそれぞれ0.03〜0.05上昇
した。更にこれら発色現像液を自動現像機に入れて実験
したところ、(D−1),(D−2)を使用した発色現
像液の場合、自動現像機内壁面に(D−1),(D−
2)の結晶が析出したが、本発明に係る発色現像主薬を
用いたものの場合には、結晶の析出が殆ど認められなか
った。
実施例5 実施例2の乳剤Gを使用し、実施例1の作製方法で塗布
銀量を次のように変えて試料を作製した。即ち第3,5,7,
8層の銀塗布量を変化させることで塗布銀量を変化した
試料とした。更に、表−8に示すように、膜厚及び塗布
銀量を調整した。それぞれについて液温45℃の発色現像
液を用いて60秒間処理し、現像後の各試料のRMS値とイ
エロー最小濃度を測定し、その結果を表−8に示した。
表−8の結果より塗布銀量は30mg/100cm2以上が好まし
く、更に好ましくは35〜150mg/100cm2またそれより好ま
しくは40〜100mg/100cm2の範囲がよいことがわかる。
実施例6 実施例2の感光材料試料No.38において、実施例1の発
色現像液に抑制剤を添加したものを用い、実施例と同様
RMS値とイエロー最小濃度値を測定した。発色現像主薬
(E−2)を用い、濃度を2.0×10-2モル/l、温度を50
℃、発色現像時間を60秒として、以下の各試料を処理し
た。即ち実施例1で用いた感光材料の試料No.22,38の作
製において、抑制剤(Z−2)を表−9に示した抑制剤
に変えて試料を作成した。表−9に示す結果から、前記
説明した有機抑制剤を添加した方が効果的であることが
わかる。
〔発明の効果〕 以上の如く本発明は、迅速処理性に優れ、かつ迅速処理
下であっても粒状性に優れた色素画像が得られるととも
に、その他の写真性能特にイエロー層のカブリ等の点が
改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
であるということができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 茂枝子 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−261739(JP,A) 特開 昭61−238057(JP,A) 特開 昭58−115436(JP,A) 特開 昭55−62454(JP,A) 特開 昭60−128443(JP,A) 特開 昭59−191036(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
    乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理
    する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
    時の膜厚が25μm以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の
    少なくとも一層に沃化銀を0.5モル%以上含有するハロ
    ゲン化銀粒子が含有され、更に相対カップリング速度が
    0.80以上の高速反応性イエローカプラーが、該ハロゲン
    化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されているハロゲン
    化銀写真感光材料を、芳香族第1級アミン系発色現像主
    薬が1当たり1.5×10-2mol以上含有する発色現像液で
    20秒以上150秒以下の処理時間で処理することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 但し、上記相対カップリング反応速度は相互に明瞭に分
    離し得る異なった色素を与える2種類のカプラーM及び
    Nを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像する
    ことによって得られる色素画像中のそれぞれの色素量を
    測定することによって相対的な値として決定できるもの
    で、カプラーMの最高濃度を(DM)max.、中途段階での
    発色濃度をDM、またカプラーNについてのそれをそれぞ
    れ(DN)max.、DNと表すと、両カプラーの反応活性の比
    RM/RNは次の式で表される。 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に種
    々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個のDM
    とDNとの組を直交する2軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカップリン
    グ活性比RM/RNの値が求められ、ここで相対カップリン
    グ反応速度は上記カプラーNとして下記のカプラーを用
    いた場合のRM/RN値をいう。
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