JPH0610147B2 - トリフルオロエタノールの製法 - Google Patents
トリフルオロエタノールの製法Info
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- JPH0610147B2 JPH0610147B2 JP1250814A JP25081489A JPH0610147B2 JP H0610147 B2 JPH0610147 B2 JP H0610147B2 JP 1250814 A JP1250814 A JP 1250814A JP 25081489 A JP25081489 A JP 25081489A JP H0610147 B2 JPH0610147 B2 JP H0610147B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はトリフルオロエタノールの製法、さらに特定す
れば、トリフルオロ酢酸の水素還元によるトリフルオロ
エタノールの製法に関する。
れば、トリフルオロ酢酸の水素還元によるトリフルオロ
エタノールの製法に関する。
対応する酸を原料とするペルフルオロアルキルアルコー
ルの製法は少なくとも２つの方法が知られている。第１
の方法は気相、第２の方法は液相の反応である。
ルの製法は少なくとも２つの方法が知られている。第１
の方法は気相、第２の方法は液相の反応である。
第１の方法は、たとえば米国特許3390191および同42739
47に記載する気相反応であつて、米国特許3390191はク
ロムまたは銅をベースとする触媒、また米国特許427394
7はロジウムまたはイリジウムをベースとする触媒を使
用して、ペルフルオロアルキルカルボン酸を酸の沸点〜
400℃の温度で気相反応させる。これら２つの特許は、
トリフルオロ酢酸の水素還元の独特な方法を記載する
が、その収率は、米国特許4273947では1.4％、米国特許
3390191は37％といずれも低い。
47に記載する気相反応であつて、米国特許3390191はク
ロムまたは銅をベースとする触媒、また米国特許427394
7はロジウムまたはイリジウムをベースとする触媒を使
用して、ペルフルオロアルキルカルボン酸を酸の沸点〜
400℃の温度で気相反応させる。これら２つの特許は、
トリフルオロ酢酸の水素還元の独特な方法を記載する
が、その収率は、米国特許4273947では1.4％、米国特許
3390191は37％といずれも低い。
また米国特許4396784に記載するようなトリフルオロ酢
酸の水素還元方法も知られており、これはふつ化アルミ
ニウムに対する重量比を3.3％として沈着させたレニウ
ムをベースとする触媒で、酸を水素還元する。この方法
は、圧力20bar、温度280℃で反応させる。
酸の水素還元方法も知られており、これはふつ化アルミ
ニウムに対する重量比を3.3％として沈着させたレニウ
ムをベースとする触媒で、酸を水素還元する。この方法
は、圧力20bar、温度280℃で反応させる。
これらの方法は、低い収率、この収率を得るのに必要な
温度、および気相反応の実施に必要な技術、などの問題
点があるので、化学工業界にとっては液相反応が好まし
い。
温度、および気相反応の実施に必要な技術、などの問題
点があるので、化学工業界にとっては液相反応が好まし
い。
トリフルオロエタノールの第２の製法として、液相反応
があり、特に米国特許3663629および米国特許4273947に
記載されている。これらの特許によれば、オートクレー
ブ内でペルフルオロアルキルカルボン酸と水素と、米国
特許3663629はルテニウム、米国特許4273947はロジウム
またはイリジウムから選ぶ触媒で反応させる。使用する
水素の圧力は米国特許3663629は極めて高くて40〜400ba
rである。米国特許4273947はこれより遥かに低い圧力で
５〜15barである。その代り導入する酸の反応器の全容
積に対する体積の比は１％であるので、工業的製造に有
利とは考えられない。液相反応による水素還元方法は、
全体として工業的規模に発展させることはいずれも困難
である。これらは不連続反応であって、反応器から排出
し、掃除する時間が必要であり、そのため最終製品の原
価を高めるためである。
があり、特に米国特許3663629および米国特許4273947に
記載されている。これらの特許によれば、オートクレー
ブ内でペルフルオロアルキルカルボン酸と水素と、米国
特許3663629はルテニウム、米国特許4273947はロジウム
またはイリジウムから選ぶ触媒で反応させる。使用する
水素の圧力は米国特許3663629は極めて高くて40〜400ba
rである。米国特許4273947はこれより遥かに低い圧力で
５〜15barである。その代り導入する酸の反応器の全容
積に対する体積の比は１％であるので、工業的製造に有
利とは考えられない。液相反応による水素還元方法は、
全体として工業的規模に発展させることはいずれも困難
である。これらは不連続反応であって、反応器から排出
し、掃除する時間が必要であり、そのため最終製品の原
価を高めるためである。
これらの文献は、工業界が解決すべき問題が、トリフル
オロ酢酸を原料として、入手容易な触媒を使用し、液相
で連続反応させ、トリフルオロエタノールを優れた収率
で、製造する方法が知られていないことを示す。
オロ酢酸を原料として、入手容易な触媒を使用し、液相
で連続反応させ、トリフルオロエタノールを優れた収率
で、製造する方法が知られていないことを示す。
本発明は、それにも拘らずこの目的を達成することがで
きた。本発明の主題は、ロジウムまたはルテニウムをベ
ースとする触媒の存在でトリフルオロ酢酸を水素還元す
るトリフルオロエタノールの製法において、金属触媒を
濃度0.5〜５％、好ましくは0.5〜２％として担体に沈着
させた固定床に、水素の存在において、温度60〜150
℃、圧力50bar未満、好ましくは15〜50barとして、水と
トリフルオロエタノールとの混合物の溶液としてトリフ
ルオロ酢酸を連続して流すことを特徴とする方法であ
る。
きた。本発明の主題は、ロジウムまたはルテニウムをベ
ースとする触媒の存在でトリフルオロ酢酸を水素還元す
るトリフルオロエタノールの製法において、金属触媒を
濃度0.5〜５％、好ましくは0.5〜２％として担体に沈着
させた固定床に、水素の存在において、温度60〜150
℃、圧力50bar未満、好ましくは15〜50barとして、水と
トリフルオロエタノールとの混合物の溶液としてトリフ
ルオロ酢酸を連続して流すことを特徴とする方法であ
る。
固定床に連続して導入する溶液は次の組成を有する。
トリフルオロ酢酸 ５〜50モル部 トリフルオロエタノール 25〜47.5 〃 水 25〜47.5 〃 特に、水とトリフルオロエタノールとの等モル混合物に
希釈したトリフルオロ酢酸を含む溶液を使用することが
好ましい。
希釈したトリフルオロ酢酸を含む溶液を使用することが
好ましい。
ロジウムまたはルテニウムをベースとする触媒は、シリ
カ、カーボンまたはアルミナからなる担体に沈着させ
る。
カ、カーボンまたはアルミナからなる担体に沈着させ
る。
カーボンに沈着させたロジウムベース触媒を使用するこ
とが好ましい。
とが好ましい。
担体に沈着させた触媒金属の量は0.5〜２重量％が好ま
しい。
しい。
担体の粒径は１〜５mm、特に５〜４mmが好ましい。この
担体は多様な形状、たとえば球、破片または剥片とする
ことができる。
担体は多様な形状、たとえば球、破片または剥片とする
ことができる。
水素は純枠、または反応条件において不活性なガス、た
とえば窒素、メタンとの混合ガスとして、導入する。反
応器は直径が３〜40cmの円筒管の１つまたは複数とす
る。工業用反応管の高さは２〜10mが有利であり、４〜
７ｍが好ましい。反応器は伝熱用流体を入れる外套を有
することが好ましい。反応器に導入する反応混合物溶液
の流量は、液相の直線速度は、中空の反応管の直径との
割合を考慮して0.2〜10mm／ｓとし，１〜５mm／ｓが好
ましい。
とえば窒素、メタンとの混合ガスとして、導入する。反
応器は直径が３〜40cmの円筒管の１つまたは複数とす
る。工業用反応管の高さは２〜10mが有利であり、４〜
７ｍが好ましい。反応器は伝熱用流体を入れる外套を有
することが好ましい。反応器に導入する反応混合物溶液
の流量は、液相の直線速度は、中空の反応管の直径との
割合を考慮して0.2〜10mm／ｓとし，１〜５mm／ｓが好
ましい。
水素の流量または水素を含む気相のベクトルは次式で規
定する。
定する。
Qr＝（Ｑ２×Ｐbar）×1.4 （式中、Ｑ２は液体の流量／ｈ、Ｐは管内の圧力ba
r、 Qrは標準状態のガス流量／ｈを表す）。
r、 Qrは標準状態のガス流量／ｈを表す）。
良好な実施方法によれば、液体および気体を同じ方法で
管内に導入する。しかし、本発明においては向流で導入
することもできる。触媒層全体のなかで温度が相違しな
いように、反応剤を水素還元温度よりり約10℃低い温度
に予熱しておくことが好ましい。反応器から流出する液
体および気体は冷却して、特に沸点の差によって分離す
る。変換が不十分であって、トリフルオロ酢酸が残存す
る場合は、さらに触媒層を通過させることを推奨する。
管内に導入する。しかし、本発明においては向流で導入
することもできる。触媒層全体のなかで温度が相違しな
いように、反応剤を水素還元温度よりり約10℃低い温度
に予熱しておくことが好ましい。反応器から流出する液
体および気体は冷却して、特に沸点の差によって分離す
る。変換が不十分であって、トリフルオロ酢酸が残存す
る場合は、さらに触媒層を通過させることを推奨する。
本発明の条件における水素還元は、副反応生成物が0.5
％未満である。
％未満である。
次に本発明を実施例によってさらに説明するが、これは
本発明を限定するものと考えてはならない。
本発明を限定するものと考えてはならない。
例１ 反応器は高温のトリフルオロ酢酸に耐える材料のHastel
loyＣの管とした。この材料は150bar以上の圧力に耐え
ることが知られている。反応器の内径は2.6cm、高さは1
00cmであった。
loyＣの管とした。この材料は150bar以上の圧力に耐え
ることが知られている。反応器の内径は2.6cm、高さは1
00cmであった。
触媒0.5を充填した、これは密度から重量185〜195ｇ
であった。好ましい触媒は、直径３〜４mm、長さ３〜５
mmの粒状であって、比表面積が10002／ｇのカーボンに
ロジウム１重量％を沈着させた触媒である。
であった。好ましい触媒は、直径３〜４mm、長さ３〜５
mmの粒状であって、比表面積が10002／ｇのカーボンに
ロジウム１重量％を沈着させた触媒である。
トリフルオロ酢酸および水素は、流量を制御しながら上
方から同じ方向で下方に流して供給した。
方から同じ方向で下方に流して供給した。
１％Rh／Ｃの触媒196ｇを充填した前記反応器内で、次
の反応を順次行った。
の反応を順次行った。
常温において、窒素を20／ｈで１時間流してパージ
し、次に水素を20／ｈで１時間流してパージした。
し、次に水素を20／ｈで１時間流してパージした。
注入： 水素20bar／90℃で蒸留した水を１／ｈの割合で８時
間導入した。
間導入した。
次に： 次のモル％の組成を有する混合物を導入した。
トリフルオロ酢酸 25％ 水 37.5％ トリフルオロエタノール 37.5％ この組成は限定的ではない。またトリフルオロ酢酸は純
粋でも、水中で希釈したものでもよい。
粋でも、水中で希釈したものでもよい。
触媒床の温度を120℃とし、全圧力を40barとした。
液体混合物の流入量は２／ｈとし、水素の流入量は標
準状態で110／ｈとした。触媒層の底から回収した流
出液体混合物を、アシドメトリーおよび気相クロマトグ
ラフィーで分析し、次に循環させた。流出した気相混合
物も同様に分析した。
準状態で110／ｈとした。触媒層の底から回収した流
出液体混合物を、アシドメトリーおよび気相クロマトグ
ラフィーで分析し、次に循環させた。流出した気相混合
物も同様に分析した。
酸化された分子の水素還元によって生成した CF3CH3，C2H6，CH4などの生成物を気相クロマトグラフ
ィーによって分析した。
ィーによって分析した。
結果 （CH4＋C2H6＋CF3CH3）の合計についての副反応率は、
いずれも導入したトリフルオロ酢酸の0.3〜0.5％であ
り、すなわちこの反応においてトリフルオロエタノール
を生成する選択率は99.5％以上であった。
いずれも導入したトリフルオロ酢酸の0.3〜0.5％であ
り、すなわちこの反応においてトリフルオロエタノール
を生成する選択率は99.5％以上であった。
例２ 温度を90℃とし、全圧力を40barとしたことの他は例１
と同様に実施した。触媒層に８回通過させた後、トリフ
ルオロ酢酸の変換率は98.9％であり、変換したトリフル
オロ酢酸に対するトリフルオロエタノールの生成率は9
9.9％であった。
と同様に実施した。触媒層に８回通過させた後、トリフ
ルオロ酢酸の変換率は98.9％であり、変換したトリフル
オロ酢酸に対するトリフルオロエタノールの生成率は9
9.9％であった。
例３ 温度を120℃とし、全圧力を20barとしたことの他は、例
１と同様に実施した。触媒層に８回通過させた後、トリ
フルオロ酢酸の変換率は99.3％であり、変換したトリフ
ルオロ酢酸に対するトリフルオロエタノールの生成率は
99.6％であつた。
１と同様に実施した。触媒層に８回通過させた後、トリ
フルオロ酢酸の変換率は99.3％であり、変換したトリフ
ルオロ酢酸に対するトリフルオロエタノールの生成率は
99.6％であつた。
Claims (6)
- 【請求項１】ロジウムまたはルテニウムをベースとする
触媒の存在で、トリフルオロ酢酸の水素還元によってト
リフルオロエタノールを生成する方法であって、トリフ
ルオロ酢酸を、 トリフルオロ酢酸 ５〜50モル部 トリフルオロエタノール 25〜47.5モル部 水 25〜47.5モル部 の組成の混合物として、担体に対して０．５〜２％の濃
度で担体に沈着させた触媒からなる固定床に、水素の存
在で温度60〜150℃、圧力50bar未満として、連続的に流
すことを特徴とする方法。 - 【請求項２】トリフルオロ酢酸を、水とトリフルオロエ
タノールとの等モル混合物に導入する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】金属をシリカ、カーボンまたはアルミナを
ベースとする担体に沈着させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】担体が粒径１〜５mmを有する、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】触媒床が、直径３〜40cm、長さ２〜10ｍの
１つまたは複数の円筒管に形成されている、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】触媒管内の液相の流速が０．２〜10mm／ｓ
である、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8813797 | 1988-10-21 | ||
| FR8813797A FR2638158B1 (fr) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | Procede de preparation de trifluoroethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138141A JPH02138141A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0610147B2 true JPH0610147B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=9371184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1250814A Expired - Fee Related JPH0610147B2 (ja) | 1988-10-21 | 1989-09-28 | トリフルオロエタノールの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5023384A (ja) |
| EP (1) | EP0365403B1 (ja) |
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