JPH02138141A - トリフルオロエタノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリフルオロエタノールの製法、さらに特定す
れば、トリフルオロ酢酸の水素還元によるトリフルオロ
エタノールの製法に関する。

対応する酸を原料とするペルフルオロアルキルアルコー
ルの製法は少なくとも２つの方法が知られている。第１
の方法は気相、第２の方法は液相の反応である。

第１の方法は、たとえば米国特許３３９０１９１および
同４２７３９４７に記載する気相反応であって、米国特
許３３９０１９１はクロムまたは銅をベースとする触媒
、また米国特許４２７３９４７はロジウムまたはイリジ
ウムをベースとする触媒を使用して、ペルフルオロアル
キルカルボン酸を酸の沸点〜４００℃の温度で気相反応
させる。これら２つの特許は、トリフルオロ酢酸の水素
還元の独特な方法を記載するが、その収率は、米国特許
４２７３９４７では１．４％、米国特許３３９０１９１
は３７％といずれも低い。

また米国特許４３９６７８４に記載するようなトリフル
オロ酢酸の水素還元方法も知られており、これはぶつ化
アルミニウムに対する重量比を３．３％として沈着させ
たレニウムをベースとする触媒で、酸を水素還元する。

この方法は、圧力２０ｂａｒ　、温度２８０℃で反応さ
せる。

これらの方法は、低い収率、この収率を得るのに必要な
温度、および気相反応の実施に必要な技術、などの問題
点があるので、化学工業界にとっては液相反応が好まし
い。

トリフルオロエタノールの第２の製法として、液相反応
があり、特に米国特許３６６３６２９および米国特許４
２７３９４７に記載されている。これらの特許によれば
、オートクレーブ内でペルフルオロアルキルカルボン酸
と水素を、米国特許３６６３６２９はルテニウム、米国
特許４２７３９４７はロジウムまたはイリジウムから選
ぶ触媒で反応させる。使用する水素の圧力は米国特許３
６６３６２９は極めて高くて４０〜４００ｂａｒである
。米国特許４２７３９４７はこれより遥かに低い圧力で
５〜１５ｂａｒである。その代り導入する酸の反応器の
全容積に対する木精の比は１％であるので、工業的製造
に有利とは考えられない。

液相反応による水素還元方法は、全体として工業的規模
に発展させることはいずれも困難である。

これらは不連続反応であって、反応器から排出し、掃除
する時間が必要であり、そのなめ最終製品の原価を高め
るためである。

これらの文献は、工業界が解決すべき問題が、トリフル
オロ酢酸を原料として、入手容易な触媒を使用し、液相
で連続反応させ、トリフルオロエタノールを優れた収率
で、製造する方法が知られていないことを示す。

本発明は、それにも拘らずこの目的を達成することがで
きた。本発明の主題は、ロジウムまたはルテニウムをベ
ースとする触媒の存在でトリフルオロ酢酸を水素還元す
るトリフルオロエタノールの製法において、金属触媒を
濃度０．５〜５％、好ましくは０．５〜２％として担体
に沈着させた固定とトリフルオロエタノールとの混合物
中溶液としてトリフルオロ酢酸を連続して流すことを特
徴とする方法である。

固定床に連続して導入する溶液は次の組成を有すること
が好ましい。

トリフルオロ酢酸　　　　５〜５０モル部トリフルオロ
エタノール　２５〜４７．５　７７水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５〜４７．５　　ノ！
特に、水とトリフルオロエタノールとの等モル混合物に
希釈したトリフルオロ酢酸を含む溶液を使用することが
好ましい。

ロジウムまたはルテニウムをベースとする触媒は、シリ
カ、カーボンまたはアルミナからなる担体に沈着させる
。

カーボンに沈着させたロジウムベース触媒を使用するこ
とが好ましい。

担体に沈着させた触媒金属の量は０．５〜２重量％が好
ましい。

担体の粒径は１〜５ｍｍ、特に２〜４＋ｎｍが好ましい
。この担体は多様な形状、たとえば球、破片または剥片
とすることができる。

水素は純粋、または反応条件において不活性なガス、た
とえば窒素、メタンとの混合ガスとして、導入する９反
応器は直径が３〜４０ｃｍの円筒管の１つまたは複数と
する。工業用反応管の高さは２〜１０ｍが有利であり、
４〜７ｍが好ましい。反応器は伝熱用流体を入れる外套
を有することが好ましい。反応器に導入する反応混合物
溶液の流量は、水素の流量または水素を含む気相のベク
トルは次式で規定する。

Ｑ　ｒ＝　（Ｑ　２　Ｘ　Ｐ　ｂａｒ）　Ｘ　１．４（
式中、Ｑ２は液体の流量１／ｈ、Ｐは管内の圧力ｂａｒ
、 Ｑｒは標準状態のガス流量１／ｈを表す）。

良好な実施方法によれば、液体および気体を同じ方向で
管内に導入する。しかし、本発明においては向流で導入
することもできる。触媒層全体の好ましい。反応器から
流出する液体および気体は冷却して、特に沸点の差によ
って分離する。変換か不十分であって、トリフルオロ酢
酸が残存する場合は、さらに触媒層を通過させることを
推奨する。

本発明の条件における水素還元は、副反応生成物が０．
５％未満である。

次に本発明を実施例によってさらに説明するが、これは
本発明を限定するものと考えてはならない。

肛 反応器は高温のトリフルオロ酢酸に耐える材料のｌ１ａ
ｓｔｅｌ！ｏｙ　Ｃの管とした。この材料は１５０ｂａ
ｒ以」二の圧力に耐えることが知られている。反応器の
内径は２，６ｃ…、高さは１００ｃｍであった。

触媒０．５１を充填した、これは密度から重量１８５〜
１９５ｇであった。好ましい触媒は、直径３〜４＋ｎｍ
、長さ３〜５ｍｍの粒状であって、比表面積が１０００
ｍ２／ｇのカーボンにロジウム１重量％を沈着させた触
媒である。

ｌ・リフルオロ酢酸および水素は、流量を制御しながら
上方から同じ方向で下方に流して供給した。

１％Ｒｈ／Ｃの触媒１９６８を充填した前記反応器内で
、次の反応を順次行った。

常温において、窒素を２０１　／　ｈで１時間流してパ
ージし、次に水素を２０１　／　ｈで１時間流してパー
ジした。

注入； 水素２０ｂａｒ　７９０℃で蒸留した水を１　（１／　
ｈの割合で８時間導入した。

次に： 次のモル％の組成を有する混合物を導入した。

トリフルオロ酢酸　　　　　２５％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．５％■・
リフルオロエタノール　　３７，５％この組成は限定的
ではない。またトリフルオロ酢酸は純粋でも、水中で希
釈したものでもよい。

触媒床の温度を１２０℃とし、全圧力を４０ｂａｒとし
た。

液体混り物の流入量は２１／ｈとし、水素の流入量は標
準状態で１１０１　／　ｈとした。触媒層の成環させた
。流出した気相混合物も同様に分析した。

酸化された分子の水素還元によって生成したＣＦ、ＣＨ
，、Ｃ２＋（、、ＣＨ，などの生成物を気相クロマトグ
ラフィーによって分析した。

結−」」 １　　　　　０．７８　　　４５　　　　　　２１．５
２　　　　　０．９　　　　７５　　　　　　１４．９
３　　　　　０．９６　　　９０　　　　　　　７．５
４　　　　　　０．９９３　　　９８．３　　　　　　
３．０（ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋ＣＦ、ＣＨｆｆ）の合計に
ついての副反応率は、いずれも導入した１〜リフルオロ
酢酸の０．３〜０．５％であり、すなわちこの反応にお
いてトリフルオロエタノールを生成する選択率は９９．
５％以上であった。

鮭１ 温度を９０°Ｃとし、全圧力を４０ｂａｒとしたことの
他は例１と同様に実施した。触媒層に８回通過させた後
、トリフルオロ酢酸の変換率は９８．９％であり、変換
したトリフルオロ酢酸に対するトリフルオロエタノール
の生成率は９９．９％であった。

匹ｌ 温度を１２０’Ｃとし、全圧力を２０ｂａｒとしたこと
の他は、例１と同様に実施した。触媒層に８回通過させ
た後、トリフルオロ酢酸の変換率は９９．３％であり、
変換したトリフルオロ酢酸に対するトリフルオロエタノ
ールの生成率は９９．６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウムまたはルテニウムをベースとする触媒の存
   在で、トリフルオロ酢酸の水素還元によってトリフルオ
   ロエタノールを生成する方法であって、トリフルオロ酢
   酸を水とトリフルオロエタノールとの混合物溶液として
   、担体に対して０．５〜２％の濃度で担体に沈着させた
   触媒からなる固定床に、水素の存在で温度６０〜１５０
   ℃、圧力５０ｂａｒ未満として、連続して流入させるこ
   とを特徴とする方法。 ２、トリフルオロ酢酸を、 トリフルオロ酢酸５〜５０モル部 トリフルオロエタノール２５〜４７．５モル部水２５〜
   ４７．５モル部 の組成の混合物に導入する、請求項１記載の方法。 ３、トリフルオロ酢酸を、水とトリフルオロエタノール
   との等モル混合物に導入する、請求項１または２記載の
   方法。 ４、金属をシリカ、カーボンまたはアルミナをベースと
   する担体に沈着させる、請求項１記載の方法。 ５、担体が粒径１〜５ｍｍを有する、請求項４記載の方
   法。 ６、触媒床が、直径３〜４０ｃｍ、長さ２〜１０ｍの１
   つまたは複数の円筒管に形成されている請求項１記載の
   方法。 ７、触媒管内の液相の流速が０．２〜１０ｍｍ／ｓであ
   る、請求項１記載の方法。