JPH07278047A - アリールオキシプロピオン酸の製造法 - Google Patents
アリールオキシプロピオン酸の製造法Info
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- JPH07278047A JPH07278047A JP6958794A JP6958794A JPH07278047A JP H07278047 A JPH07278047 A JP H07278047A JP 6958794 A JP6958794 A JP 6958794A JP 6958794 A JP6958794 A JP 6958794A JP H07278047 A JPH07278047 A JP H07278047A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式〔Ｉ〕
【化１】
（Ａｒはアリール基を示す。）のアリールオキシフェノ
ールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式
〔II〕 【化２】 （Ｘはハロゲン原子を示す。）の２−ハロゲノプロピオ
ン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴とする一
般式〔III〕 【化３】 のアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。 【効果】 本発明に従うと、定量的に一般式〔III〕の
アリールオキシフェノキシプロピオン酸を製造すること
ができる。一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸の
光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすことな
く一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオ
ン酸の光学活性体を製造することができる。
ールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式
〔II〕 【化２】 （Ｘはハロゲン原子を示す。）の２−ハロゲノプロピオ
ン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴とする一
般式〔III〕 【化３】 のアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。 【効果】 本発明に従うと、定量的に一般式〔III〕の
アリールオキシフェノキシプロピオン酸を製造すること
ができる。一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸の
光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすことな
く一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオ
ン酸の光学活性体を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として卓効があ
るアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法に関
するものであり、アリールオキシフェノキシプロピオン
酸は、酸そのもの又はエステルとして広葉作物に対する
稲科雑草の除草剤として使用されている。
るアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法に関
するものであり、アリールオキシフェノキシプロピオン
酸は、酸そのもの又はエステルとして広葉作物に対する
稲科雑草の除草剤として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリールオキシフェノキシプロピ
オン酸及びそのエステルは一般的に下記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）等の方法で製造されている。
オン酸及びそのエステルは一般的に下記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）等の方法で製造されている。
【０００３】
【化６】
【０００４】
【化７】
【０００５】
【化８】
【０００６】（Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、
Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は低級アルキル
基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は低級アルキル
基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記（Ａ）の方法はア
リールオキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステル
の収率は高い製造法であるが、原料の４−ヒドロキシフ
ェノキシプロピオン酸及びそのエステルを合成する収率
が７５％程度と低い。（Ｂ）の方法はアリールオキシフ
ェノキシプロピオン酸エステルの収率は高い製造法であ
るが、２−ハロゲノプロピオン酸エステルの光学活性体
を使用するとそのラセミ化が速く、アリールオキシフェ
ノキシプロピオン酸エステルの光学活性体の製造法とし
ては適していない。
リールオキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステル
の収率は高い製造法であるが、原料の４−ヒドロキシフ
ェノキシプロピオン酸及びそのエステルを合成する収率
が７５％程度と低い。（Ｂ）の方法はアリールオキシフ
ェノキシプロピオン酸エステルの収率は高い製造法であ
るが、２−ハロゲノプロピオン酸エステルの光学活性体
を使用するとそのラセミ化が速く、アリールオキシフェ
ノキシプロピオン酸エステルの光学活性体の製造法とし
ては適していない。
【０００８】（Ｃ）の方法は２−ハロゲノプロピオン酸
の光学活性体を使用してもラセミ化が殆ど起こらない製
造法であるが、アリールオキシフェノールの転化率が５
０％程度と反応が途中で停止し、アリールオキシフェノ
キシプロピオン酸の収率も極めて低い。これは、一旦生
成したアリールオキシフェノキシプロピオン酸に、更に
２−ハロゲノプロピオン酸が付加する副反応が起こるた
めである。
の光学活性体を使用してもラセミ化が殆ど起こらない製
造法であるが、アリールオキシフェノールの転化率が５
０％程度と反応が途中で停止し、アリールオキシフェノ
キシプロピオン酸の収率も極めて低い。これは、一旦生
成したアリールオキシフェノキシプロピオン酸に、更に
２−ハロゲノプロピオン酸が付加する副反応が起こるた
めである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記
（Ｃ）の方法の欠点を克服すべく鋭意検討した結果、２
−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ塩の代わりに、２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を使用すると定
量的にアリールオキシフェノキシプロピオン酸が生成す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
（Ｃ）の方法の欠点を克服すべく鋭意検討した結果、２
−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ塩の代わりに、２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を使用すると定
量的にアリールオキシフェノキシプロピオン酸が生成す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【００１１】
【化９】
【００１２】（Ａｒはアリール基を示す。）で表される
アリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアル
カリ土類塩と一般式〔II〕
アリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアル
カリ土類塩と一般式〔II〕
【００１３】
【化１０】
【００１４】（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される
２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させ
ることを特徴とする一般式〔III〕
２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させ
ることを特徴とする一般式〔III〕
【００１５】
【化１１】
【００１６】で表されるアリールオキシフェノキシプロ
ピオン酸の製造法に関するものである。上記式におい
て、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属塩が挙げらる。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノ
ール及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のア
ルカリ土類塩としては、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等の金属塩が挙げられる。
ピオン酸の製造法に関するものである。上記式におい
て、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属塩が挙げらる。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノ
ール及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のア
ルカリ土類塩としては、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等の金属塩が挙げられる。
【００１７】一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
のアルカリ土類塩としては、バリウム金属塩が望まし
い。Ｘのハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が望まし
い。Ａｒとしては、特に
のアルカリ土類塩としては、バリウム金属塩が望まし
い。Ｘのハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が望まし
い。Ａｒとしては、特に
【００１８】
【化１２】
【００１９】（Ｘ1 及びＸ2 は水素原子、ハロゲン原
子、トリハロゲノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基
を示す。）から選ばれる基等が挙げられ、
子、トリハロゲノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基
を示す。）から選ばれる基等が挙げられ、
【００２０】
【化１３】
【００２１】（Ｘ1 は塩素原子を示す。）基が望まし
い。Ｘ1 及びＸ2 としては水素原子、ハロゲン原子、ト
リハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキル基、ニトリル基
が挙げられる。トリハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロ−
ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロ−ｎ−
プロピル基、トリブロモメチル基、トリブロモ−ｎ−ブ
チル基、トリヨードメチル基、トリヨード−ｉ−プロピ
ル基等が挙げられる。
い。Ｘ1 及びＸ2 としては水素原子、ハロゲン原子、ト
リハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキル基、ニトリル基
が挙げられる。トリハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロ−
ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロ−ｎ−
プロピル基、トリブロモメチル基、トリブロモ−ｎ−ブ
チル基、トリヨードメチル基、トリヨード−ｉ−プロピ
ル基等が挙げられる。
【００２２】一般式〔III〕のアリールオキシフェノキ
シプロピオン酸の製造法について以下に述べる。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩の反応方法としては、下記の
方法等が挙げられる。
シプロピオン酸の製造法について以下に述べる。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩の反応方法としては、下記の
方法等が挙げられる。
【００２３】（１）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェ
ノールのアルカリ塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方
法。 （２）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方法。
ノールのアルカリ塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方
法。 （２）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方法。
【００２４】（３）アルカリ土類化合物の存在下、一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールと一般式〔II〕の
２−ハロゲノプロピオン酸を反応させる方法。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩に対する一般式〔II〕の２−ハロゲ
ノプロピオン酸のアルカリ土類塩の使用量としては、一
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜３倍モルの範囲、望ましくは１．１〜１．５倍モルの
範囲が良い。
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールと一般式〔II〕の
２−ハロゲノプロピオン酸を反応させる方法。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩に対する一般式〔II〕の２−ハロゲ
ノプロピオン酸のアルカリ土類塩の使用量としては、一
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜３倍モルの範囲、望ましくは１．１〜１．５倍モルの
範囲が良い。
【００２５】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応の反応温度としては、通常２０〜１
２０℃の範囲、望ましくは３０〜１００℃の範囲が良
い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれ
らの反応には必要に応じて有機溶媒を使用することもで
きる。
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応の反応温度としては、通常２０〜１
２０℃の範囲、望ましくは３０〜１００℃の範囲が良
い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれ
らの反応には必要に応じて有機溶媒を使用することもで
きる。
【００２６】有機溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルイミダゾリジノ
ン等の電子供与性溶媒が挙げられ、これらを組み合わせ
て使用することもできる。有機溶媒の使用量は通常一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して２〜３０
部の範囲が良い。
ド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルイミダゾリジノ
ン等の電子供与性溶媒が挙げられ、これらを組み合わせ
て使用することもできる。有機溶媒の使用量は通常一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して２〜３０
部の範囲が良い。
【００２７】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応において水が生成する場合、常圧又
は減圧で精留塔等を使用して生成物から水を除去しても
良い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔Ｉ〕のア
リールオキシフェノールとアルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物から調製することができる。
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応において水が生成する場合、常圧又
は減圧で精留塔等を使用して生成物から水を除去しても
良い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔Ｉ〕のア
リールオキシフェノールとアルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物から調製することができる。
【００２８】アルカリ化合物としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等の金属、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等の金属化合物が挙げられる。リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属化合物としては、水酸化アルカ
リ、水素化アルカリ等が挙げられる。水酸化アルカリの
具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。
リウム、カリウム等の金属、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等の金属化合物が挙げられる。リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属化合物としては、水酸化アルカ
リ、水素化アルカリ等が挙げられる。水酸化アルカリの
具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２９】水素化アルカリの具体例としては、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げ
られる。アルカリ土類化合物としては、マグネシウム等
の金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属
化合物が挙げられる。カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等の金属化合物としては、水酸化アルカリ土類、水
素化アルカリ土類等が挙げられる。
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げ
られる。アルカリ土類化合物としては、マグネシウム等
の金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属
化合物が挙げられる。カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等の金属化合物としては、水酸化アルカリ土類、水
素化アルカリ土類等が挙げられる。
【００３０】水酸化アルカリ土類の具体例としては、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。水素化アルカリ土類の具体例として
は、水素化カルシウム等が挙げられる。アルカリ化合物
の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェ
ノールに対して通常１〜１０倍モルの範囲、望ましくは
１〜２倍モルの範囲が良い。
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。水素化アルカリ土類の具体例として
は、水素化カルシウム等が挙げられる。アルカリ化合物
の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェ
ノールに対して通常１〜１０倍モルの範囲、望ましくは
１〜２倍モルの範囲が良い。
【００３１】アルカリ土類化合物の使用量としては、一
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜１０倍当量の範囲、望ましくは１〜３倍当量の範囲が
良い。更に、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔I
V〕のアリールハライド、ハイドロキノン、アルカリ化
合物及び／又はアルカリ土類化合物から調製することも
できる。
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜１０倍当量の範囲、望ましくは１〜３倍当量の範囲が
良い。更に、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔I
V〕のアリールハライド、ハイドロキノン、アルカリ化
合物及び／又はアルカリ土類化合物から調製することも
できる。
【００３２】この場合、アルカリ化合物及びアルカリ土
類化合物としては上記の化合物が挙げられる。アルカリ
化合物の使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハラ
イドに対して通常１．８〜５倍モルの範囲、望ましくは
２〜２．５倍モルの範囲が良い。アルカリ土類化合物の
使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対
して通常１．８〜１０倍当量の範囲、望ましくは２〜３
倍当量の範囲が良い。
類化合物としては上記の化合物が挙げられる。アルカリ
化合物の使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハラ
イドに対して通常１．８〜５倍モルの範囲、望ましくは
２〜２．５倍モルの範囲が良い。アルカリ土類化合物の
使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対
して通常１．８〜１０倍当量の範囲、望ましくは２〜３
倍当量の範囲が良い。
【００３３】ハイドロキノンの使用量としては、一般式
〔IV〕のアリールハライドに対して通常１〜１０倍モル
の範囲、望ましくは１〜１．５倍モルの範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類
塩は、一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸とアル
カリ土類化合物から調製することができる。アルカリ土
類化合物としては、上記の化合物が挙げられる。
〔IV〕のアリールハライドに対して通常１〜１０倍モル
の範囲、望ましくは１〜１．５倍モルの範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類
塩は、一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸とアル
カリ土類化合物から調製することができる。アルカリ土
類化合物としては、上記の化合物が挙げられる。
【００３４】このうち、バリウム化合物が特に好まし
い。アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸に対して通常１〜５倍
当量の範囲、望ましくは１〜２倍当量の範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸として、ラセミ
体及び光学活性体を使用することができる。
い。アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸に対して通常１〜５倍
当量の範囲、望ましくは１〜２倍当量の範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸として、ラセミ
体及び光学活性体を使用することができる。
【００３５】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕
の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応に
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸のアルカリ土類塩が生成する。従って、生成した
一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン
酸のアルカリ土類塩の反応混合物を、酸処理することに
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸を製造することができる。
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕
の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応に
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸のアルカリ土類塩が生成する。従って、生成した
一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン
酸のアルカリ土類塩の反応混合物を、酸処理することに
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸を製造することができる。
【００３６】酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げら
れ、そのまま、又は酸水溶液等の形態で使用される。酸
の使用量としては、反応混合物を酸性にする量が使用さ
れる。酸処理の温度としては、通常０〜１００℃の範囲
が良い。又、このようにして得られた一般式〔III〕の
アリールオキシフェノキシプロピオン酸は、必要に応じ
て更にアルカリ及び酸処理、再結晶、クロマトグラフィ
ー等の手段により精製することができる。
鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げら
れ、そのまま、又は酸水溶液等の形態で使用される。酸
の使用量としては、反応混合物を酸性にする量が使用さ
れる。酸処理の温度としては、通常０〜１００℃の範囲
が良い。又、このようにして得られた一般式〔III〕の
アリールオキシフェノキシプロピオン酸は、必要に応じ
て更にアルカリ及び酸処理、再結晶、クロマトグラフィ
ー等の手段により精製することができる。
【００３７】本発明により得られた一般式〔III〕のア
リールオキシフェノキシプロピオン酸は必要に応じてハ
ロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等を使用してエステ
ル化することができる。一般式〔III〕のアリールオキ
シフェノキシプロピオン酸の光学活性体を使用してもラ
セミ化を起こすことなく、一般式〔III〕のアリールオ
キシフェノキシプロピオン酸エステルの光学活性体を製
造することができる。
リールオキシフェノキシプロピオン酸は必要に応じてハ
ロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等を使用してエステ
ル化することができる。一般式〔III〕のアリールオキ
シフェノキシプロピオン酸の光学活性体を使用してもラ
セミ化を起こすことなく、一般式〔III〕のアリールオ
キシフェノキシプロピオン酸エステルの光学活性体を製
造することができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水酸化バリウム８水塩
物６．３ｇ（０．０２モル）及びジメチルホルムアミド
３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、７０〜８０
℃で生成水を除去しながら１時間反応させた。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水酸化バリウム８水塩
物６．３ｇ（０．０２モル）及びジメチルホルムアミド
３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、７０〜８０
℃で生成水を除去しながら１時間反応させた。
【００３９】次に、５０〜６０℃に冷却しＬ−２−クロ
ロプロピオン酸１．２ｇを加えた後、減圧下、５０〜６
０℃で生成水を除去しながら６時間反応させた。反応生
成物を高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ルの転化率は８５％であった。反応生成物からジメチル
ホルムアミドを留去し、ジエチルエーテル１００ｍｌと
水１００ｍｌを加えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍ
ｌを加えて水層を分離後、ジエチルエーテル層を水１０
ｍｌで２回洗浄した。
ロプロピオン酸１．２ｇを加えた後、減圧下、５０〜６
０℃で生成水を除去しながら６時間反応させた。反応生
成物を高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ルの転化率は８５％であった。反応生成物からジメチル
ホルムアミドを留去し、ジエチルエーテル１００ｍｌと
水１００ｍｌを加えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍ
ｌを加えて水層を分離後、ジエチルエーテル層を水１０
ｍｌで２回洗浄した。
【００４０】ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナト
リウム水溶液１０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液２０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸２．７ｇ（収率８０％）を得た。
リウム水溶液１０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液２０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸２．７ｇ（収率８０％）を得た。
【００４１】得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロ
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９１％ｅｅであった。 実施例２ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化バリウム８水塩物３．７ｇ及びジ
メチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込
んだ後、７０〜８０℃で生成水を除去しながら１時間反
応させた。
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９１％ｅｅであった。 実施例２ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化バリウム８水塩物３．７ｇ及びジ
メチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込
んだ後、７０〜８０℃で生成水を除去しながら１時間反
応させた。
【００４２】次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウ
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００４３】４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９１％
ｅｅであった。 実施例３ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水素化カルシウム４．
６ｇ（０．０１１モル）及びジメチルホルムアミド３０
ｇをフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で１時間反応
させた。
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９１％
ｅｅであった。 実施例３ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水素化カルシウム４．
６ｇ（０．０１１モル）及びジメチルホルムアミド３０
ｇをフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で１時間反応
させた。
【００４４】次に、５０℃に冷却後、Ｌ−２−クロロプ
ロピオン酸１．２ｇを加え、６時間反応させた。反応生
成物にジエチルエーテル１００ｍｌと水１００ｍｌを加
えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍｌを加えて水層を
分離後、ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄し
た。
ロピオン酸１．２ｇを加え、６時間反応させた。反応生
成物にジエチルエーテル１００ｍｌと水１００ｍｌを加
えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍｌを加えて水層を
分離後、ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄し
た。
【００４５】ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナト
リウム水溶液２０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液３０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．０ｇ（収率８７％）を得た。
リウム水溶液２０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液３０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．０ｇ（収率８７％）を得た。
【００４６】得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロ
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９２％ｅｅであった。 実施例４ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化ナトリウム０．４２ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に７０〜８０℃で１時間反応させた。
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９２％ｅｅであった。 実施例４ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化ナトリウム０．４２ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に７０〜８０℃で１時間反応させた。
【００４７】次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウ
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００４８】４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、８６％
ｅｅであった。 実施例５ ２，６−ジクロロキノキザリン２．０ｇ、ハイドロキノ
ン１．１５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に８０〜９０℃で２時間反応させた。
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、８６％
ｅｅであった。 実施例５ ２，６−ジクロロキノキザリン２．０ｇ、ハイドロキノ
ン１．１５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に８０〜９０℃で２時間反応させた。
【００４９】次に、５０℃に冷却し、Ｌ−２−クロロプ
ロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸
１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇ
に溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、
６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。実施
例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）
−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）
フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得
た。
ロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸
１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇ
に溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、
６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。実施
例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）
−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）
フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得
た。
【００５０】生成した４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノールの転化率は９８％であり、得ら
れたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、
８６％ｅｅであった。
リルオキシ）フェノールの転化率は９８％であり、得ら
れたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、
８６％ｅｅであった。
【００５１】
【発明の効果】本発明に従うと、一般式〔Ｉ〕のアリー
ルオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土
類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアル
カリ土塩から定量的に一般式〔III〕のアリールオキシ
フェノキシプロピオン酸を製造することができる。
ルオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土
類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアル
カリ土塩から定量的に一般式〔III〕のアリールオキシ
フェノキシプロピオン酸を製造することができる。
【００５２】一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
の光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすこと
なく一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸の光学活性体を製造することができる。又、一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び
／又はアルカリ土類塩は、アルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物の存在下、一般式〔IV〕のアリールハ
ライドとハイドロキノンの反応により調製することもで
きる。
の光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすこと
なく一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸の光学活性体を製造することができる。又、一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び
／又はアルカリ土類塩は、アルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物の存在下、一般式〔IV〕のアリールハ
ライドとハイドロキノンの反応により調製することもで
きる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （Ａｒはアリール基を示す。）で表されるアリールオキ
シフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と
一般式〔II〕 【化２】 （Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される２−ハロゲノ
プロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴
とする一般式〔III〕 【化３】 で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製
造法。 - 【請求項２】 一般式〔IV〕 ＡｒＸ 〔IV〕 （Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
されるアリールハライド及びハイドロキノンを、アルカ
リ化合物及び／又はアルカリ土類化合物の存在下、一般
式〔Ｉ〕で表されるアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩及び／又はアルカリ土類塩とすることを特徴とする
請求項１記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキ
シフェノキシプロピオン酸の製造法。 - 【請求項３】 Ａｒが 【化４】 （Ｘ1 及びＸ2 は水素原子、ハロゲン原子、トリハロゲ
ノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基を示す。）から
選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜２記載の
一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプ
ロピオン酸の製造法。 - 【請求項４】 Ｘが塩素原子であり、Ａｒが 【化５】 （Ｘ1 は塩素原子を示す。）基であることを特徴とする
請求項１〜３記載の一般式〔III〕で表されるアリール
オキシフェノキシプロピオン酸の製造法。 - 【請求項５】 一般式〔II〕で表される２−ハロゲノプ
ロピオン酸が光学活性体であることを特徴とする請求項
１〜４記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシ
フェノキシプロピオン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06958794A JP3677786B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | アリールオキシプロピオン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06958794A JP3677786B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | アリールオキシプロピオン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278047A true JPH07278047A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3677786B2 JP3677786B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=13407115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06958794A Expired - Fee Related JP3677786B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | アリールオキシプロピオン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3677786B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046538A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| JP2004161699A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Japan Enviro Chemicals Ltd | キノキサリン系化合物またはその塩、および、工業用殺菌組成物 |
| KR100480544B1 (ko) * | 1996-06-03 | 2005-05-16 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 페녹시프로피온산유도체의제조방법 |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP06958794A patent/JP3677786B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046538A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| CN1096450C (zh) * | 1996-06-03 | 2002-12-18 | 日产化学工业株式会社 | 制备苯氧基丙酸衍生物的方法 |
| KR100480544B1 (ko) * | 1996-06-03 | 2005-05-16 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 페녹시프로피온산유도체의제조방법 |
| JP2004161699A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Japan Enviro Chemicals Ltd | キノキサリン系化合物またはその塩、および、工業用殺菌組成物 |
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|---|---|
| JP3677786B2 (ja) | 2005-08-03 |
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