JPH0610245B2

JPH0610245B2 - 電気絶縁性注型品の製造方法

Info

Publication number: JPH0610245B2
Application number: JP62124577A
Authority: JP
Inventors: 博義蔵本; 清渡辺
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS63289015A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は電気絶縁性注型品の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、可とう性に富み強靭で耐熱衝撃性
に優れた電気絶縁性注型品の製造方法に関するものであ
る。

＜従来の技術＞現在、電気絶縁材料として、フェノール樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子材
料が使用されている。このうち、フェノール樹脂は、信
頼性や流動性に問題がある。また、シリコーン樹脂は、
被着体への接着強さが低い欠点がある。ポリイミド樹脂
は、耐熱性は良好だが、硬化に２５０℃以上の高温が必
要である。

エポキシ樹脂は、他の素材に比較して、優れた接着性や
耐薬品性、耐久性、電気絶縁性などを有するため、電気
・電子分野で広く用いられている。しかし、エポキシ樹
脂は、そのままでは硬くてもろいため、耐衝撃性の改
良、熱衝撃に対する耐クラック性の改良、硬化収縮によ
る内部ひずみの減少などを目的として、各種の可とう性
付与剤が使用されることが多い。

エポキシ樹脂硬化物の可とう性付与剤として、可塑剤な
どの非反応性可とう性付与剤やポリチオールなどの非エ
ポキシ系反応性可とう性付与剤が使用されている。しか
し、可塑剤をエポキシ樹脂に配合した場合、長時間経過
すると可塑剤がにじみだして汚染の原因となる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ポリカルファイド重合体などのポリチオールを可とう性
付与剤として使用した場合、ポリサルファイド重合体の
混合量を変えることにより、目的に応じた適度の可とう
性のあるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。しか
し、ポリサルファイド重合体は独特のメルカプタン臭を
持つため、ポリサルファイド重合体を含むエポキシ樹脂
組成物を加熱硬化させるとポリサルファイド重合体に由
来するメルカプタン臭が発生するので、使用を敬遠され
る傾向があった。

本発明者らは、電気絶縁性注型品の製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、ビスフェノール骨格とポリサルフ
ァイド骨格とを含み、かつ両末端基がエポキシ基である
変性エポキシ樹脂と、酸無水物とを主成分とする混合物
を、絶縁すべき物品を入れた型内に注入し、加熱硬化さ
せれば、得られる電気絶縁性注型品は耐熱衝撃性が良好
であり、またメルカプタン臭がないことを見出し、本発
明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は、次の構成をとる。

耐熱衝撃性に優れた電気絶縁層を有する注型品を製造す
る方法において、（Ａ）ビスフェノール骨格とポリサル
ファイド骨格とを含み、かつ両末端基がエポキシ基であ
る変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物とを主成分とす
る混合物を、絶縁すべき物品を入れた型内に注入し、加
熱硬化させることを特徴とする方法。

本発明における変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨
格を持つエポキシ樹脂にポリサルファイド骨格を導入し
たエポキシ樹脂である。

本発明における変性エポキシ樹脂のビスフェノール骨格
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロ
ゲン化ビスフェノールＦなどと同様の分子構造を持つ。

本発明における変性エポキシ樹脂のポリサルファイド骨
格は、一般式 −ＲＯＲ′ＯＲ−Ｓｘ（ただし、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｘの平均は１〜３である）で示される。

さらに、本発明における変性エポキシ樹脂の好ましいポ
リサルファイド骨格は、 −Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓｘ− （ただし、ｘの平均は１．５〜２．５である）である。

本発明における変性エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェ
ノール骨格を持つエポキシ樹脂とポリサルファイド骨格
を持つ物質を反応させて製造する。本発明における変性
エポキシ樹脂は、好ましくはポリサルファイド骨格を持
つ物質、例えば、ポリサルファイド重合体とビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を、ビスフェノール型エポキシ樹脂
が過剰な状態で反応させる方法で製造する。本発明にお
ける変性エポキシ樹脂は、トルエンなどの溶剤を使用す
る方法や三級アミン類などの触媒を使用する方法、ある
いは、無溶剤、無触媒で反応させる方法などで製造され
得、いずれの方法で製造された変性エポキシ樹脂も本発
明に供することができる。

本発明における変性エポキシ樹脂のビスフェノール骨格
とポリサルファイド骨格の重合比は、目的により変化さ
せるが、比較的軟らかい硬化物を目的とする場合はポリ
サルファイド骨格を多量に、比較的硬い硬化物を目的と
する場合はポリサルファイド骨格を少量にする。一般的
にはポリサルファイド骨格の重量比を５％から７５％の
範囲にコントロールすることが好ましい。ポリサルファ
イド骨格の重量比が７５％を越えると硬化物が軟らかく
なり強度が低下するので好ましくない。また、ポリサル
ファイド骨格の重量比が５％未満となると硬化物の可と
う性が低下し、クラックが発生しやすくなるので好まし
くない。

本発明における変性エポキシ樹脂は、原料となるポリサ
ルファイド骨格を持つ物質とビスフェノール型エポキシ
樹脂の分子量を適当に選ぶことにより、ビスフェノール
骨格とポリサルファイド骨格の重量比をコントロールす
ることができる。また、ポリサルファイド骨格を持つ物
質とビスフェノール型エポキシ樹脂の反応比を選ぶこと
により、ビスフェノール骨格とポリサルファイド骨格の
重量比をコントロールすることもできる。

本発明の方法に使用する絶縁体組成物では変性エポキシ
樹脂のほかに酸無水物が共に配合される。本発明で配合
される酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス
トリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロ
レンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが例示さ
れる。

本発明において、酸無水物の配合量は酸無水物の種類に
よって異なるが、普通、変性エポキシ樹脂１００重量部
に対して１５〜１００重量部用いられる。

本発明では、硬化促進剤を共に配合することができる。
硬化促進剤の好ましい配合量は、変性エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜３．０重量部である。

本発明で用いられる硬化促進剤としては、例えば、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルア
ミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、トリフェニルホスフィン、アセチルアセテ
ネート金属塩、オクチル酸スズ、トリエタノールアミン
チタネート、アミンイミド、カプリル酸亜鉛、ＤＢＵ、
クロムトリカルボキシレートなどが例示される。

本発明の方法に使用する絶縁体組成物は、主としてビス
フェノール骨格とポリサルファイド骨格を含み両末端基
がエポキシ樹である変性エポキシ樹脂と酸無水物により
構成されるが、さらに必要に応じて、相溶性あるいは親
和性のある高分子物質を少量添加することができる。

また、本発明の方法に使用する絶縁体組成物において
は、必要に応じて、亜鉛末、アルミニウム粉、カーボン
ブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、
酸化チタン、酸化鉄、シリカ、石英粉、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、硅砂、ク
レー、ウォラストナイト、ポリエチレン粉末、シアニン
ブルー、クロム亜鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など
の充填剤、増量材、顔料、補強材、消泡剤、成形潤滑
剤、離型剤、流動調節剤、難燃剤などを添加することが
できる。

本発明の電気絶縁性注型品と製造方法では、また絶縁す
べき物品を型内に入れ、その型に以上説明した絶縁体組
成物を注入する。その後、絶縁体組成物を加熱硬化さ
せ、型から取り出す。

＜実施例＞次に、合成例および実施例、比較例をあげ本発明を説明
する。

合成例１１リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製“アデカレジンＥ
Ｐ−４１００”）２００ｇとポリサルファイド重合体
（東レチオコール（株）製“チオコールＬＰ−３”）１
００ｇを入れ室温で１５分間攪拌した。さらに、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを
０．０５ｇ添加して１時間攪拌し、室温で２４時間放置
後、ポリサルファイド重合体がすべてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂と反応していることを確認した。このと
きのエポキシ当量は３４４、粘度は６４０ポイズ（２５
℃）であり、反応生成物にはメルカプタン臭はなかっ
た。

実施例１試験片の作製方法、耐熱衝撃性の測定方法は、ＪＩＳ
Ｃ２１０５（１９７９）「電気絶縁用無溶剤液状レジ
ン試験方法」（２４）［クラック性試験］に従った。

合成例１のエポキシ樹脂１００重量部に、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸４２重量部と２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部を混合し
て、２号１２Ｓのばね座金を入れた内径６０mmの平底ざ
らに流し越し、１００℃で２時間加熱硬化させた後、さ
らに１５０℃で４時間加熱し、硬化終了後注型品を平底
ざらから取り出して試験片とした。この試験片の冷熱サ
イクル試験を行ない、サイクルごとにクラックの有無を
確認した。結果は表１にまとめた。表１に示したよう
に、サイクル段階「６」（低温条件が−５５℃、高温条
件が１３０℃）でクラックが発生した。後述の比較例１
と比べて厳しい条件までクラックが発生せず、耐熱衝撃
性は良好であった。

実施例２実施例１において、メチルテトラビトロ無水フタル酸４
２重量部のかわりに、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
を６８重量部使用して、実施例１と同様にして耐熱衝撃
性の測定を行なった。結果は表１にまとめた。表１に示
したように、サイクル段階「６」（低温条件が−５５
℃、高温条件が１３０℃）でクラックが発生した。後述
の比較例２と比べて厳しい条件までクラックが発生せ
ず、耐熱衝撃性は良好であった。

実施例３実施例１において、メチルテトラヒドロ無水フタル酸４
２重量部のかわりに、ドデセニル無水コハク酸を７５重
量部使用して、実施例１と同様にして耐熱衝撃性の測定
を行なった。結果は表１にまとめた。表１に示したよう
に、サイクル段階「６」（低温条件が−５５℃、高温条
件が１３０℃）でクラックが発生せず、耐熱衝撃性は良
好であった。

比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製
“アデカレジンＥＰ−４１００”）１００重量部に、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸７９重量部と２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部
を混合して、実施例１と同様にして耐熱衝撃性の測定を
行なった。結果は表１にまとめた。表１に示したよう
に、サイクル段階「１」（低温条件が−１０℃、高温条
件が１０５℃）でクラックが発生した。

比較例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製
“アデカレジンＥＰ−４１００”）１００重量部に、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸８５重量部と２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール１重量部
を混合して、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性の測定
を行なった。結果は表１にまとめた。表１に示したよう
に、サイクル段階「１」（低温条件が−１０℃、高温条
件が１０５℃）でクラックが発生した。

合成例２１リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製“アデカレジンＥ
Ｐ−４１００”）２００ｇとポリサルファイド重合体
（東レチオコール（株）製チオコールＬＰ−３”）１０
０ｇを入れ室温で１５分間攪拌した。さらに、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．
０３ｇ添加して１時間攪拌した。室温で２４時間放置
後、ポリサルファイド重合体がすべてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂と反応していることを確認した。このと
きのエポキシ当量は５９５、粘度は２０００ポイズ（２
５℃）であり、反応生成物にはメルカプタン臭はなかっ
た。

実施例４合成例２のエポキシ樹脂１００重量部に、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸２７重量部と２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部を混合し
て、実施例１と同様にして耐熱衝撃性の測定を行なっ
た。結果は表２にまとめた。表２に示したように、サイ
クル段階「７」（低温条件が−５５℃、高温条件が１５
０℃）でクラックが発生した。厳しい条件までクラック
が発生せず、耐熱衝撃性は良好であった。

合成例３１リットルのセパラブルフラスコに、ポリサルファイド
重合体（東レチオコール（株）製“チオコールＬＰ−
３”）９３ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（旭電
化工業（株）製“アデカレジンＥＰ−４９００”）を１
６５ｇ入れ室温で１０分間攪拌した。さらに、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．
０５ｇ添加して１時間攪拌した。室温で２４時間放置
後、ポリサルファイド重合体がすべてビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂と反応していることを確認した。このと
きのエポキシ当量は３２８、粘度は２７０ポイズ（２５
℃）であり、反応生成物にはメルカプタン臭はなかっ
た。

実施例５合成例３のエポキシ樹脂１００重量部に、メチルテロラ
ヒドロ無水フタル酸４２重量部と２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部を混合し
て、実施例１と同様にして耐熱衝撃性の測定を行なっ
た。結果は表２にまとめた。表２に示したように、サイ
クル段階「６」（低温条件が−５５℃、高温条件が１３
０℃）でクラックが発生した。後述の比較例３と比べて
厳しい条件までクラックが発生せず、耐熱衝撃性は良好
であった。

比較例３ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製
“アデカレジンＥＰ−４９００”）１００重量部に、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸７９重量部と２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部
を混合して、実施例１と同様にして耐熱衝撃性の測定を
行なった。結果は表２にまとめた。表２に示したよう
に、サイクル段階「２」（低温条件が−２０℃、高温条
件が１０５℃）でクラックが発生した。

比較例４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製
“アデカレジンＥＰ−４１００”）６７重量部に、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸４２重量部とポリサルファ
イド重合体（東レチオコール製“チオコールＬＰ−
３”）３３重量部、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１重量部を混合し、実施例１と同
様にして耐熱衝撃性の測定を行なった。結果は表２にま
とめた。表２に示したように、サイクル段階「６」（低
温条件が−５５℃、高温条件が１３０℃）でクラックが
発生した。激しい条件までクラックが発生せず、耐熱衝
撃性は良好であったが、加熱硬化時にポリサルファイド
重合体によるメルカプタン臭が発生した。

＜発明の効果＞ (1) 本発明の方法によって製造した電気絶縁性注型品
に用いた絶縁体組成物は、ポリサルファイド骨格を持つ
エポキシ樹脂を主成分としているため、耐熱衝撃性、耐
薬品性、耐摩耗性、耐久性が優れている。

(2) 本発明の方法によって製造した電気絶縁性注型品
に用いた絶縁体組成物は、メルカプタン臭を持つ成分を
配合していないので、臭気により用途が限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/40 9059−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱衝撃性に優れた電気絶縁層を有する注
型品を製造する方法において、（Ａ）ビスフェノール骨格とポリサルファイド骨格とを
含み、かつ両末端基がエポキシ基である変性エポキシ樹
脂と、（Ｂ）酸無水物とを主成分とする混合物を、絶縁すべき物品を入れた型内
に注入し、加熱硬化させることを特徴とする方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の注型品を製
造する方法において、前記変性エポキシ樹脂における前
記ポリサルファイド骨格の重量比が５〜75％であること
を特徴とする方法。