JPH06102570B2 - 複合酸化物焼成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合酸化物焼成物の製
造方法に関し、特に、高強度で、かつ緻密な高信頼性の
組織を有するため、例えば耐熱衝撃抵抗材料、低誘電率
材料として用いられる複合酸化物焼成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】コーディエライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ₂
Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ ）およびコーディエライト系セラミッ
クスは、従来耐熱衝撃抵抗材料として用いられてきた
が、近年、その低誘電率、シリコンチップに近い熱膨張
係数などの利点に着目し、電子材料として注目されてい
る。

【０００３】しかしながら、コーディエライトおよびコ
ーディエライト系セラミックスは、機械的強度が低いた
め、基板材料として用いることが出来ず、その用途が制
限されている。

【０００４】従来、このコーディエライト系セラミック
スの機械的性質を改良するため、幾つかの方法が提案さ
れている。例えば、高強度材料の第二の相を導入する方
法として、例えばコーディエライト系ガラス粉末とジ
ルコニア粉末を混合し焼結する方法、、コーディエラ
イトまたはコーディエライト系結晶化ガラスのガラス溶
融プロセス中にジルコニアを導入し、得られたガラスを
粉砕、成形、焼成する方法がある。また、コーディエラ
イト単成分系では、本発明者らに係わる金属アルコキ
シドなどを出発原料とし、コーディエライトを始めとす
る均質な複合酸化物前駆体を製造する方法（特願平１−
２４１６９４号および特願平２−５６３１４号）等が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法により得られるコーディエライト系セラミックスは、
コーディエライト系ガラスが高粘度、あるいは結晶化が
早く、十分にジルコニア粒子の間隙をうめるに至らない
ため、緻密化することが出来ず、強度において十分では
ない。

【０００６】また、の方法では、ジルコニアの導入に
より、結晶化が著しく促進され、本来粘性流動で焼結緻
密化が可能な組成系でも、拡散焼結反応となり緻密化す
ることができない。

【０００７】一方、の方法は、電子材料に最適な緻密
なμ−コーディエライトセラミックスが得られ、またそ
の強度も２０ｋｇ／ｍｍ² と比較的高く、好ましいもの
であるが、種々の用途に対応するには未だ充分とは言え
ない。

【０００８】また、電子材料基板として使用する場合
は、精密な導体配線をすることから、その組織が極めて
緻密かつ微細であることの他に、導体金属のマイグレー
ションの防止のために、残留ガラス相がなく、結晶質で
あることが要求されている。

【０００９】しかしながら、この要求に応えられるコー
ディエライト及びコーディエライト系セラミックスの製
造法は未だ開発されていないのが現状である。したがっ
て、本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたもの
である。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、高強度で、か
つ緻密な高信頼性の組織を有する、耐熱衝撃抵抗材料、
多層配線基板等の低誘電率材料として用いられる複合酸
化物焼成物を製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ及びＺｒの加水分解性金属化合物を出発原料とし、
該出発原料を加水分解することにより調製され、かつ組
成における全酸化物に対してモル％で、５モル％以上か
つ４０モル％以下のＺｒＯ₂ を含有するコーディエライ
ト組成粉末を、特定温度で焼成することにより、上記の
目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１２】すなわち、本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及
びＺｒの加水分解性金属化合物を出発原料とし、該出発
原料を加水分解することにより調製され、かつ組成にお
ける全酸化物に対してモル％で、５モル％以上かつ４０
モル％以下のＺｒＯ₂ を含有するコーディエライト組成
粉末を、９００℃以上１２００℃以下で焼成させ、複合
酸化物焼成物を製造する方法を特徴とする。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のコーディエライト組成粉末を製造するための出発原料
である、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒの加水分解性金属化
合物は、ケイ素及びジルコニウム以外は、金属のアルコ
キシド、無機塩及び有機塩など加水分解性金属化合物で
あれば、如何なるものでも使用可能であるが、アルコキ
シドとして使用することが特に好ましい。また、ケイ素
及びジルコニウムは、アルコキシドとして用いる。

【００１４】上記シリコンアルコキシドは、アルコキシ
ドであれば特に限定されないが、原料中の金属シリコン
の含有量及び加水分解反応の制御の容易さ及びコストの
点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン
等が好ましい。

【００１５】アルミニウム原料は、その硝酸塩、塩化
物、酢酸塩などを始めとする無機塩、有機塩が使用可能
であるが、均質性の高い良質のコーディエライト焼成物
を得るためには、アルコキシドを使用することが好まし
い。また、アルミニウムアルコキシドは、アルコキシド
であれば如何なる種類のものでもよいが、アルミニウム
−２−ブトキシドが液体であり、操作の容易性から特に
好ましい。

【００１６】また、マグネシウム原料は、アルミニウム
原料と同様に、そのアルコキシド、更には硝酸塩、塩化
物、酢酸塩などを始めとする無機塩、有機塩が使用可能
である。マグネシウムアルコキシドは、アルコキシド自
体はもちろんのこと、加水分解性金属化合物の加水分解
の際、マグネシウムの金属片とアルコールとにより、そ
の場で形成させてもよい。特に、マグネシウムの金属片
とアルコールとによりその場で形成させる場合は、反応
制御の容易性、コストの点から好ましい。

【００１７】更にまた、ジルコニウムアルコキシドは、
シリコンアルコキシドと同様に、アルコキシドであれば
特に限定されていないが、ジルコニウムブトキシドが液
体であり、使用しやすい。

【００１８】本発明の加水分解性金属化合物は、上記原
料の単なる混合物、例えば各アルコキシド、無機塩、有
機塩のアルコール混合溶液などとして使用することが可
能である。しかしながら、コーディエライト組成粉末の
組成の分布が極めて少なく、均質な焼結体を得るため
に、望ましくは、シリコンアルコキシドに少量の水を酸
性触媒と共に加え、部分加水分解し、さらに、アルミニ
ウムアルコキシドを加え、例えば還流条件下で反応さ
せ、その後、マグネシウムアルコキシド、またはマグネ
シウム金属片を加えて、反応させて得たものを用いるこ
とが特に好ましい。

【００１９】シリコンアルコキシドに酸性触媒と共に加
える水は、均質でかつ良好な形態、成形性を有する粉末
を得るために、特に好ましくは、シリコンアルコキシド
の０．５倍モル以上かつ２倍モル以下である。０．５倍
モル以下では、得られる粉末がゲル状の沈殿物となり、
その成形性が劣り、または組成の不均質も生じ、焼成後
の結晶相にスピネルなどの相が微量みられる。また、
２．０倍モルは、得られる加水分解生成物がコロイドゾ
ルとなり、その後ゲル化し易く成形性が劣る。酸性触媒
としては除去のし易さから塩酸が好ましいが、フッ酸、
硝酸、硫酸あるいは酢酸等の有機酸でも可能である。

【００２０】シリコンアルコキシドと水と酸性触媒は、
溶媒中で反応されるが、溶媒としては、アルコールまた
はアルコールを含有するものが用いられメタノール、エ
タノールが好ましい。ただし、マグネシウムをアルコキ
シドとして添加する場合には、特に、アルコールを含有
する必要はなく、一般溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒も用いること可能である。

【００２１】得られた出発原料の溶液に、コーディエラ
イト組成粉末における全酸化物に対してモル％で、５モ
ル％未満かつ４０モル％以下のジルコニア含有量となる
ようジルコニウムアルコキシドを添加する。ここで、焼
成物の強度は、ジルコニアの添加量に比例するのではな
く、ジルコニア含有量が５モル％未満ではジルコニアの
析出が十分でなく、強度の向上はみられないが、１０モ
ル％から３０モル％ではほぼ同様の著しい強度向上が得
られ、また４０モル％を越えるとその焼結性が低下し緻
密な組織が得られ難い。

【００２２】ジルコニウムアルコキシドは、コーディエ
ライト組成のアルコキシド前駆体調製後添加すればよい
が、ジルコニウムアルコキシドの添加方法で特に好まし
いのは、先ず、ジルコニウムアルコキシドとアルミニウ
ムアルコキシドをアルコール溶媒中で還流反応させ、そ
の透明溶液に、予め少量の水と酸性触媒で部分加水分解
されたシリコンアルコキシドを加え、さらに還流条件下
で反応させ、その後マグネシウムアルコキシド、または
マグネシウム金属片を加え、さらに反応させる方法であ
る。この方法を用いると前記の手法より均質にジルコニ
アが添加され、得られた粒子の焼結がさらに良好とな
る。

【００２３】上記したように、ジルコニウムアルコキシ
ドを添加した加水分解性金属化合物は、必要に応じ稀釈
溶媒を添加し、さらに水を加え加水分解することにより
ジルコニアを含有したコーディエライト組成の粉末とす
ることができる。

【００２４】得られた粉末は、濾過あるいは遠心分離等
で分離し、乾燥した後、例えば５００℃程度で仮焼し、
残留有機分を除去することにより、原料のコーディエラ
イト組成粉末が得られる。この際、過酸化水素水を含む
水による洗浄または煮沸を残留有機物の除去のため行っ
てもよい。

【００２５】原料のコーディエライト組成粉末は、通常
の方法、例えば有機バインダーを添加し、プレス形成な
どで成形する予備処理を行った後、本発明の焼成処理を
行う。

【００２６】焼成処理は、コーディエライト組成粉末
を、例えば、電気炉中で、９００℃以上１２００℃以下
に加熱することにより行われる。かかる焼成処理を行う
ことにより、得られた複合酸化物焼成物は、極めて良好
な焼結性を示し、緻密化及び結晶化が達成された。ま
た、この複合酸化物焼成物は、微細な正方晶ジルコニア
が均質に分散析出し、そのマトリックスは、μ−コーデ
ィエライト、さらに、高温の焼成では、β−クオーツ固
溶体及びスピネル相からなっていた。その組織は、極め
て緻密で微細な結晶からなっており、信頼性の高いもの
であった。

【００２７】本発明によるとジルコニアの結晶子径は、
その焼成温度で容易に制御可能である。即ち、比較的低
温、例えば９００℃から１０００℃ではの結晶子は、約
２０ｎｍ以下であり、焼成温度が上昇すると、例えば１
１００℃から１１５０℃では４０ｎｍから８０ｎｍに達
する。低温での焼成では、ジルコニアの十分な析出のた
めには数十時間の焼成時間が必要であり、また時間と共
に生じるジルコニアの結晶子径の増大も僅かである。

【００２８】その破壊強度は、ジルコニアの析出量と結
晶子径に依存しており、ジルコニアの結晶径が大きいも
ののほうが高い値が得られ、最適な焼成条件では４５ｋ
ｇ／ｍｍ² に達した。

【００２９】さらに、焼成温度が上昇し１２００℃を越
えるようになると、析出したジルコニアはマトリックス
と反応し、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄ ）化して、強度も低
下する。

【００３０】

【作用】本発明を実施することにより得られる効果は、
以下に示す作用機構によりもたらされるものと推察され
る。

【００３１】即ち、本発明のセラミックス体は、微細な
正方晶ジルコニアが、均質に分散析出し、そのマトリッ
クスは、μ−コーディエライト、さらに高温の焼成は、
β−クオーツ固溶体及びスピネル相からなっていた。そ
の組織は、極めて緻密で微細な結晶からなっており、信
頼性の高いものであった。その破壊強度は、ジルコニア
の析出量と結晶子径に密接に関係しており、最適な焼成
条件では、４５ｋｇ／ｍｍ² に達した。

【００３２】このように、本発明によると極めて良好な
緻密化が達成された。しかし、従来知られている方法で
は、本組成系では、緻密な焼結体は得られ難い。本発明
により上記のような良好な結果が得られるのは、本発明
における粉末の焼結、結晶化機構によるものと考えられ
る。

【００３３】即ち、本発明で調製された粉末は、非晶質
で約８５０℃付近より焼結が開始する。焼結の開始と共
に正方晶ジルコニアの微結晶が析出するが、マトリック
スは依然として非晶質であり、粘性流動に十分なガラス
状態を維持し、また、析出したジルコニアも、焼結に必
要な流動を阻害しない微細な結晶である したがって、
焼成温度の増加と共にジルコニアの析出量及び結晶子径
は増大し、また、マトリックスは、９００℃でμ−コー
ディエライトへの結晶化する。焼成温度の上昇と共に、
ジルコニアの結晶はさらに成長し、μ−コーディエライ
トに結晶化したマトリックスは、β−クオーツ固溶体及
びスピネルに分解結晶化する。

【００３４】得られた焼結体は、電子材料に使用した場
合、導体金属のマイグレーションの原因となる残存ガラ
ス相が少なく、また、それぞれの結晶相は、マトリック
スからの析出であるため、極めて微細なものであった
したがって、本発明の焼成物は、電子材料に極めて適し
たものとなる。

【００３５】また、特に、シリコンアルコキシドの０．
５倍モル以上かつ２．０倍モル以下の水を、シリコンア
ルコキシドに酸性触媒と共に加えた後、アルミニウムア
ルコキシドを加え反応させ、その後マグネシウム金属あ
るいはマグネシウムアルコキシドとジルコニウムアルコ
キシドを添加し、出発原料であるコーディエライト組成
粉末を調製した場合には、コーディエライト組成の複合
アルコキシドが合成され、加水分解生成物が特に良好な
焼結性を有し、欠陥の少ない良好な焼成物が得られるこ
とも判明した。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１テトラエトキシシラン５２．１ｇ
をエタノールを１２５ｍｌに溶かした後、１ＮのＨＣｌ
２．５ｍｌと水２．９ｍｌを氷冷下で加え、部分加水
分解した後、エタノール１００ｍｌに懸濁したトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウム４９．３ｇを加え、還流
し、さらに、金属マグネシウム２．４ｇを加え、還流を
続けて、透明な複合アルコキシド溶液を得た。

【００３７】得られたコーディエライト系アルコキシド
溶液に、ジルコニアの酸化物モル％が、コーディエライ
ト組成における全酸化物に対して、５％、１０％、２０
％、３０％となるよう、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド
をそれぞれ９．１ｇ、１９．２ｇ、４３．２ｇ、７４ｇ
添加した。

【００３８】得られた前駆体溶液に、それぞれ３００ｍ
ｌのエタノールを添加し、さらに１Ｎのアンモニア水５
００ｇ加え加水分解し、２４時間放置した。生成した粉
末を濾過し、再度水で洗浄し、１５０℃で乾燥した。

【００３９】得られたそれぞれの粉末を、昇温１℃／分
で電気炉中で５００℃まで加熱し、残留有機物を燃焼除
去し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉据を、アセトンと市
販のアクリル系有機バインダーと共にアルミナ製ボール
ミルに入れ、６時間混合粉砕した後、６０℃乾燥した。
金型プレス機を用いて５００ｋｇ／ｃｍ² で成形した
後、２５０℃でアクリル系バインダーを焼燃除去し、さ
らに昇温１℃／分で加熱し、それぞれ９００℃、１００
０℃、１１００℃、１１５０℃で、１時間またはそれ以
上保持した。

【００４０】焼成品の上下面をダイヤモンド平行研削機
で研磨し、３点曲げ試験機で強度を測定したところ、す
べて２５ｋｇ／ｍｍ² 以上の強度が得られ、特にジルコ
ニア含有量１０％以上の試料で、焼成温度が１０００
℃、１１００℃、１１５０℃の試料では、ジルコニア結
晶子径は４０ｎｍ以上となり、マトリックスはμ−コー
ディエライトに結晶化しており、その強度は３０ｋｇ／
ｍｍ² 以上に達した。さらに、１１５０℃の焼成体で
は、そのジルコニア結晶子径は８０ｎｍに達し、またマ
トリックスは、β−クオーツ固溶体及びスピネルとなり
強度は４０ｋｇ／ｍｍ² を越えた。実施例２ジルコニア
の添加割合及びジルコニウム−ｎ−ブトキシドの添加量
は、実施例１と同様の調合割合であるが、その前駆体調
製手順を次のように行った。

【００４１】各重量のジルコニウム−ｎ−ブトキシド
を、エタノール１００ｍｌに懸濁したトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシアミルニウム４９．３ｇを加え、還流し、その後
この溶液にテトラエトキシシラン５２．１ｇをエタノー
ル１２５ｍｌに溶した後、１ＮのＨＣｌ ２．５ｍｌと
水２．９ｍｌを氷冷下で加え、部分加水分解したものを
加え、さらに、金属マグネシウム２．４ｇを加えて還流
を行い、透明な複合アルコキシド溶液を得た。

【００４２】得られた前駆体溶液は、実施例１と同様に
加水分解し、得られた粉末を、焼成し強度測定を行っ
た。すべて２５ｋｇ／ｍｍ² 以上の強度が得られ、特に
ジルコニア含有量１０％以上の試料で、焼成温度が１０
００℃、１１００℃、１１５０℃の試料では、ジルコニ
ア結晶子径は４０ｎｍ以上となり、マトリックスは、μ
−コーディエライトに結晶化しており、その強度は３０
ｋｇ／ｍｍ² 以上に達しした。さらに、１１５０℃の焼
成体では、そのジルコニア結晶子径は８０ｎｍに達し、
またマトリックスは、β−クオーツ固溶体及びスピネル
となり、強度は４０ｋｇ／ｍｍ² を越えた。

【００４３】実施例１と同様の結果であるが、全体に実
施例１より緻密化が良好であり、その組織中の微細な気
孔等も少なく、強度も高いものであった。比較例１ ジルコニアを添加しなかった以外は、実施例１と同様に
して行った。焼成温度が１０００℃以上では、その強度
は３ｋｇ／ｍｍ² と極めて低く、金属顕微鏡観察により
約３００μｍ程度マイクロクラックが一面に多数確認さ
れた。比較例２ 添加するジルコニアの量を１モル％、２．５モル％とな
るようにした以外は、実施例１と同様にして行った。そ
の強度は、平均で１５ｋｇ／ｍｍ² 以下と低く、焼成温
度が１１００℃以上となると、比較例１と同様にマイク
ロクラックの発生により、その強度は、５ｋｇ／ｍｍ²
以下と低下した。比較例３ 実施例１で調整した各ジルコニア含有量の粉末を、１２
５０℃、１３００℃、１４００℃で各１時間焼成し、そ
の結晶相、調度を測定した。

【００４４】結晶相は、ジルコンが主結晶であり、その
強度は、２０ｋｇ／ｍｍ² 以下と低下した。

【００４５】

【発明の効果】上記した実施例と比較例の比較から明ら
かのように、本発明によれば、極めて焼結性が良好で焼
結による欠陥のない、高強度で、かつ緻密な高信頼性の
組織を有する、ジルコニア含有複合酸化物焼成物が得ら
れる。

【００４６】したがって、本発明により得られた複合酸
化物焼成物は、例えば耐熱強撃抵抗材料、低誘電率材料
として有用であり、また得られた複合酸化物焼成物のマ
トリックスは、結晶化しており、導体金属のマイグレー
ションの少ないため、多層配線基板等を始めとする電子
材料に、特に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒの加水分解性
   金属化合物を出発原料とし、該出発原料を加水分解する
   ことにより調製され、かつ組成における全酸化物に対し
   てモル％で、５モル％以上かつ４０モル％以下のＺｒＯ
   ₂ を含有するコーディエライト組成粉末を、９００℃以
   上１２００℃以下で焼成することを特徴とする複合酸化
   物焼成物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒの加水分
   解性金属化合物からなる出発原料が、シリコンアルコキ
   シドの０．５倍モル以上且つ２倍モル以下の水を、シリ
   コンアルコキシドに酸性触媒と共に加えた後、別途アル
   ミニウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドの反
   応物を加え反応させ、その後マグネシウム金属あるいは
   マグネシウムアルコキシドを加えさらに反応させ調製さ
   れたものである事を特徴とする請求項１記載の複合酸化
   物焼成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記焼成条件が、ＺｒＯ₂ の結晶子径が
   ４０ｎｍ以上となる１１００℃から１１５０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の複合酸化物焼成物の製造
   方法。