JPH0610263B2

JPH0610263B2 - ポリシロキサン系マクロモノマ−

Info

Publication number: JPH0610263B2
Application number: JP61080755A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎; 昇中井; 耕一郎村田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS62197423A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なポリシロキサン系マクロモノマーに関
するものである。

従来の技術ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性を有するポ
リシロキサンである。従来、すでに公知のポリシロキサ
ンにおいて、重合性不飽和結合と末端相当部分の水酸基
又はアルコキシル基とをそれぞれ１個ずつ有する化合物
では直鎖状に重合するが水酸基等の反応性が低いため架
橋構造を形成しにくいという欠点があり、両末端相当部
分に１個ずつの水酸基又はアルコキシル基のみを有し、
集合性不飽和結合を含まない化合物で縮合のみで高分子
化するために耐水性、耐薬品性、耐候性などが充分では
ないという欠点があり、又両末端相当部分に１個ずつの
重合性不飽和結合を有する化合物では重合中にゲル化し
やすいので取扱いが困難で、グラフト重合体を形成でき
ないという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点本発明は、従来公知のポリシロキサンにおける上記諸欠
点の解消を目的とする。

問題点を解決するための手段本発明者は、特定の原料を用いて、ポリシロキサンに１
分子あたり平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部分
に少なくとも２個以上の水酸基及び（又は）アルコキシ
ル基とを有せしめることによつて得られる新規なポリシ
ロキサン系マクロモノマーにおいて、重合と縮合とを別
々に行なうことができ、重合中にゲル化することがな
く、縮合により架橋させることができ、上記目的を充分
に達成できることを見い出し、これに基づき本発明を完
成した。

即ち、本発明は、一般式（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。）で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と一般式（式中、Ｒ_５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ_６、Ｒ
_７及びＲ_８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基の場合を除く。ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、且つその１分子あたり平均１個の重合
性不飽和結合と末端相当部分に少なくとも２個以上の水
酸基および（または）アルコキシ基とを有し、該末端相当部分の基が、一般式（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同様の意味を示
す。）で表わされる基および（または）一般式（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同様の意味を示
す。）で表わされる基であり、そして繰り返し単位が、一般式（式中、Ｒ_１及びＲ_２は上記と同様の意味を示す。）で表わされる単位および（または）一般式（式中、Ｒ_１は上記と同様の意味を示す。）で表わされる単位であり、数平均分子量が４００〜１０００００であることを特徴
とするポリシロキサン系マクロモノマーに係る。

本明細書において「未端相当部分」とは、ポリシロキサ
ン系マクロモノマーの末端に位置する１個または２個以
上のＳｉを意味する。

本明細書において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げることができ、
又炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては上記各基に
加えて更に例えばペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができる。また、炭素数１〜４のアルコキシル基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基の直鎖又は分枝したものを挙げることができ
る。

本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、主骨格が
シロキサン結合で構成され、この主骨格のＳｉに脂肪族
炭化水素基、フエニル基、水酸基、アルコキシル基、重
合性不飽和結合などが直接もしくは間接的に結合してい
るものであつて、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを
反応させることによつて得られる。

まず、化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物であつて、該一般式にもとずいて、Ｒ_１としてメ
チル基、フエニル基が特に好ましい。Ｒ_２、Ｒ_３および
Ｒ_４は、すべて同一でも一部又は全部が異なつていても
さしつかえない。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４としては特にメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、水酸基が好ましい。化合物
（Ａ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシラン、メチルトリブト
キシシラン、フエニルトリシラノール、メチルトリシラ
ノールなどがあげられる。これらのうちメチルトリメト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リシラノールなどが特に好ましく用いられる。

次に、化合物（Ｂ）は、前記一般式（II）で表わされる
化合物であつて、該一般式にもとづいて、Ｒ_６、Ｒ_７及
びＲ_８はすべて同一でも一部又は全部が異なつていても
よい。但し、すべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
であつてはならない。Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８としては特に
メトキシ基、エトキシ基、水酸基が好ましく、ｎは特に
２〜４の範囲が好ましい。化合物（Ｂ）の好ましい具体
例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリシラノール等が挙げられる。これ
らのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリシラノール等が特に
好ましい。

本発明のシロキサン系マクロモノマーは、上記化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させることによ
つて得られる。両化合物の混合比率は、該両化合物の合
計量にもとずいて、化合物（Ａ）が７０〜９９．９９９
モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、より好まし
くは、９５〜９９モル％、化合物（Ｂ）が３０〜０．０
０１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、より好ま
しくは５〜１モル％の範囲内である。化合物（Ａ）が７
０モル％より少なくなると直鎖状に重合し難くなつてゲ
ル化しやすくなる傾向が生じ、一方９９．９９９モル％
よりも多くなるこれを用いるときに縮合を主体として高
分子化するために耐水性、耐薬品性、耐候性等が低下す
るので好ましくない。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、及びアルコキシル基が加水分解として生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれ、目的のマ
クロモノマーが生成する。この際、条件条件によつて脱
水縮合のみではなく、一部脱アルコール縮合も起こる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、いずれもＳｉに結合す
る水酸基を有するときは、無溶媒でも反応し得るが、両
化合物を溶解でき且つ両化合物に不活性な有機溶媒中で
加熱撹拌下に脱水縮合反応させるのが好ましい。有機溶
媒としては炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコ
ール系の各種溶媒が使用できる。

化合物（Ａ）及び（又は）化合物（Ｂ）が、Ｓｉに結合
するアルコキシル基を有するときには、縮合に先立つて
加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の存在下
で加熱撹拌することにより加水分解、縮合させることが
できる。この場合の水の使用量は、特に限定されない
が、アルコキシル基１モル当たり０．１モル以上とする
のが好ましい。０．１モルよりも少なくなると両化合物
の反応が低下するおそれがある。最も好ましいのは、水
を溶媒として大過剰に用いる方法である。また、この場
合の触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用で
き、具体的には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どが使用でき、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、
トリエチルアミン、アンモニア等が使用できる。触媒の
添加量は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量
に対し、０．０００１〜５重量％程度好ましくは０．０
１〜０．１重量％の範囲内が適している。

上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。

この反応系において、水溶性有機溶剤および重合禁止剤
等を添加してもさしつかえない。水溶性有機溶剤は、縮
合により水に難溶のアルコールが生成する場合の反応系
の均一化に有効であり、例えばアルコール系、エステル
系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使用で
きる。重合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれる不飽和結
合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを防ぐために
有効であつて、具体的には、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルなどが使用できる。

また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの製造
において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系
中に、さらにテトラアルコキシシランやジアルキルアル
コキシシランなどを併用しても差支えなく、該両化合物
の２０モル％以下で併用することができる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応によつて得られる
本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの主骨格は、
シロキサン結合によつて構成され、その主骨格の構造
は、主として前記一般式（Ｖ）で表わされる長鎖(linea
r)状、前記一般式（VI）で表わされるはしご(ladder)状
およびこれらの混合系等があげれる。また、該マクロモ
ノマーの末端基の構造は、前記一般式（III）及び（I
V）で表わされるもの等があげられる。これらの構造
は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水なら
びに酸触媒などの配合量などによつて任意に選択でき
る。そして、このシロキサン結合のＳｉに、前記一般式
（Ｉ）および（II）のＲ_１、Ｒ_２〜Ｒ_４のいずれか、Ｒ_６〜Ｒ_８のいずれかなどが結合している。

特に、本発明ポリシロキサン系マクロモノマーに関し、
その１分子あたり平均１個の重合性不飽和結合を有し、
かつ未端相当部分に水酸基および（または）炭素数が１
〜４のアルコキシル基等の官能基（上記Ｒ_２〜Ｒ_４およ
びＲ_６〜Ｒ_８）が少なくとも２個以上結合している。上
記官能基が該ポリシロキサン系マクロモノマーの未端相
当部分以外にも結合することは当然にありうる。

また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの数平
均分子量は通常４００〜１０００００程度の範囲にあ
り、５０重量％酢酸イソブチル溶液の２０℃での粘度は
通常０．５〜５００センチポイズ程度の範囲にある。

本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、その１分
子当り平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部分に少
なくとも２個以上の水酸基及び（又は）アルコキシル基
を有することにより、重合によつて直鎖状に高分子化で
き、又水酸基および（又は）アルコキシル基等の縮合に
よつても高分子化あるいは架橋構造を取らせることがで
きる。また、重合と縮合の両者をおこなわしめることに
より、架橋構造を容易に形成できる。

本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、重合と縮
合を別々に行なうことができ、重合中にゲル化すること
がなく、グラフト重合体を形成することもでき、又縮合
により容易に架橋できるという極めて好適な特性を有し
ており、又これを用いて得られる重合又は（及び）縮合
体は耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐光性、耐摩
耗性、撥水性、耐汚染性等に優れる。特に、前記はしご
状の本発明マクロモノマーを用いて得られる重合又は
（及び）縮合体は、耐水性、耐熱性、耐光性等が著しく
良好である。

従つて、本発明マクロモノマー自体及びこれを用いて得
られる重合又は（及び）縮合体は、塗料樹脂成分、印刷
インキ、積層剤、成型品、接着剤、表面処理剤、含浸強
化剤等の広範な用途に使用できる。

次に、本発明のマクロモノマーの用途について、更に詳
細に述べる。

本発明のマクロモノマーは、単独で又は他のビニルモノ
マーとの混合物に電子線又は紫外線を照射すると重合
し、直鎖状又は三次元的に高分子化できる。すなわち、
該マクロモノマー単独又は重合性不飽和結合を１個有す
る単官能性モノマーとの混合系では直鎖状に重合し、重
合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーとの
混合系では三次元的に架橋硬化する。単官能性モノマー
としては、アクリル酸又はメタクリル酸と１価アルコー
ル（炭素数１〜２２）とのエステル化物、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルトルエ
ンなどがあげられる。多官能性ビニルモノマーとして
は、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
があげられる。

本発明マクロモノマーと他のビニルモノマーとの混合比
率は、目的に応じて任意に解釈できるが、両成分の合計
量に基づいて、マクロモノマーは１５０〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％、他のビニルモノマ
ーは９０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％が適し
ている。

本発明マクロモノマーと他のビニルモノマーとの混合物
を塗料成分として用いるときは、さらに着色顔料、体質
顔料、防錆顔料、メタリツク顔料、水、有機溶剤等を配
合することができる。

電子線発生源としては、コツククロフト型、コツククロ
フトルワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器
型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、
リニアフイラメント型および高周波型等がある。電子線
の照射条件は、特に制限されないが、１〜２０メガラツ
ドの線量が適している。

また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハイドランプ、太陽光な
どがある。紫外線の照射条件も特に制限されないが、空
気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、数秒間以上照射す
ることが好ましい。特に、空気中で照射する場合は、高
圧水銀灯を用いることが好ましい。

紫外線照射によつて硬化させる場合は光重合開始剤をあ
らかじめ添加しておくことが好ましい。光重合開始剤と
しては、紫外線の照射により励起されてラジカルを発生
させる通常の光重合開始剤が用いられ、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾフエノン、Ｐ−メチルベンゾフエノン、ミヒ
ラーケトン、アセトフエノン、２−クロロチオキサント
ン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、フエ
ニルジスルフイド、２−ニトロフルオレン等があげられ
る。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混
合して、使用できる。その配合量は上記マクロモノマー
又は他のビニルモノマーとの混合物の０．１〜１０重量
％の割合が好ましい。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤として、例えば、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の
３級アミン系、トリフエニルホスフイン等のアルキルホ
スフイン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系
等があげられる。

また、このマクロモノマーは、単独でもしくは他の水酸
基および（又は）アルコキシル基は有するシロキサン系
のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーと混合し、こ
れらを加熱するか又は触媒を配合することによつて縮合
でき、重合性不飽和基を有するポリマー又は架橋体が得
られる。これは、例えば、縮合は反応によつて下塗塗膜
を硬化せしめ、次いで重合性塗塗料を塗装し、重合せし
めると下塗塗膜中に残存している重合性不飽和結合も重
合し、両塗膜間の層間付着性を向上させられるなどに利
用できる。上記シロキサン系のモノマー、オリゴマーも
しくはポリマーとしては、例えばテトラエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、末端水酸基のジメチル
（ジフエニル）ポリシロキサンポリマー、フエニルトリ
シラノール、ジフエニルジシラノールなどがあり、触媒
としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸、トリエチルアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の塩
基、ジブチルチンジアセテート等のスズ化合物、トリス
アセチルアセトナトアルミニウム等のキレート化合物等
があげられる。

上記の重合と縮合とを同一系内で進行させることもでき
る。

実施例以下に本発明の実施例及び参考例を示す。

実施例１メチルトリメトキシシラン２７２０ｇ（２０ｍｏｌ） γ−メタクリロキシプロピ２５６ｇルトリメトキシシラン（１ｍｏｌ）脱イオン水１１３４ｇ６重量％塩酸２ｇハイドロキノン１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０
００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不飽
和結合）と、末端相当部分に４個の水酸基を有してい
た。このマクロモノマーの５０重量％酢酸イソブチル溶
液の２０での粘度は５センチポイズであつた。

実施例２フエニルトリシラノール７８００ｇ（５０ｍｏｌ） γ−アクリロキシプロピ２００ｇルトリシラノール（１ｍｏｌ）トルエン４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は７０００、平均的に１分子当り１個のビニル基
と末端相当部分に５〜１０個の水酸基を有していた。こ
のマクロモノマーの５０重量％酢酸イソブチル溶液の２
０℃での粘度は１５０センチポイズであつた。

実施例３フエニルトリメトキシシラン４８モルとγ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と同
様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は約５０００で、平均的に１分
子あたり、１個のビニル基と末端相当部分に５〜１０個
のメトキシ基を有していた。このマクロモノマーの５０
重量％酢酸イソブチル溶液の２０℃での粘度は７０セン
チポイズであつた。

実施例４メチルトリメトキシシラン２９．１モルとγ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平均的
に１分子あたり、１個のビニル基と末端相当部分にメト
キシ基を５〜１０個有していた。このマクロモノマーの
５０重量％酢酸イソブチル溶液の２０℃での粘度は２２
０センチポイズであつた。

参考例１実施例１のマクロモノマー５００ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート５００ｇ及びベンゾインエチル
エーテル２０ｇを配合して鉄板にスプレーで５０μ膜厚
に塗布し、２５℃、３０分セツテイングした後、２ＫＷ
高圧水銀燈で３０秒照射すると硬化した。さらに１５０
℃で３０分焼付けると、硬くしかも撥水性の優れた塗膜
が得られた。

参考例２実施例２で合成したマクロモノマー１００ｇに、１，６
−ヘキサジアクリレート２００ｇ、ｎ−ブチルメタアク
リレート３０ｇを軟鋼板にスプレーで塗装し、２０℃で
３０分間放置後、電子線を６Ｍｒａｄ照射すると鉛筆硬
度Ｈの塗膜を形成した。さらに１８０℃で３０分焼付け
ると硬化膜の硬度は６Ｈで、耐摩耗性も優れていた。

参考例３参考例１の配合組成物を鉄板に塗装し、１６０℃で３０
分焼付け、さらに光硬化性重合性不飽和塗料を塗装し、
次いで２ＫＷ高圧水銀燈で６０秒間照射すると層間付着
性の優れた硬化複層塗膜を形成できた。

参考例４参考例２の配合組成物を軟鋼板に塗装し、１８０℃で３
０分焼付け、さらに重合性不飽和樹脂塗料を塗装し、次
いで電子線を６Ｍｒａｄ照射すると層間付着性の優れた
硬化複層塗膜を形成出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。）で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と一般式（式中、Ｒ_５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ_６、Ｒ
_７及びＲ_８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基の場合を除く。ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、且つその１分子あたり平均１個の重合
性不飽和結合と末端相当部分に少なくとも２個以上の水
酸基および（または）アルコキシ基とを有し、該末端相当部分の基が、一般式（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同様の意味を示
す。）で表わされる基および（または）一般式（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同様の意味を示
す。）で表わされる基であり、そして繰り返し単位が、一般式（式中、Ｒ_１及びＲ_２は上記と同様の意味を示す。）で表わされる単位および（または）一般式（式中、Ｒ_１は上記と同様の意味を示す。）で表わされる単位であり、数平均分子量が４００〜１０００００であることを特徴
とするポリシロキサン系マクロモノマー。