JPH10204110A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で硬化させることができ、高屈折率
で透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成
物の提供。 短時間で硬化させることができる硬化性
組成物の提供。 クラックなどの不具合を生じさせる
ことなく厚膜の硬化膜を形成することができる硬化性組
成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）重合性有機化合物、（Ｂ）重合開
始剤、および（Ｃ）重合性の不飽和基を有するポリチタ
ノキサンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、さらに詳しくは、フィルム状レンズ、反射防止膜な
どの光学部品の製造に有用な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルム状レンズ、反射防止膜など、薄
膜状乃至薄板状の光学部品を製造する方法として、熱硬
化性組成物を基材上に塗布し、塗膜を加熱（焼成）して
硬化させることが行われている。かかる熱硬化性組成物
（コーティング組成物）としては、 ラダー構造のポ
リチタノキサンを有機溶剤に溶解してなる熱硬化性組成
物（特開平１−１２９０３２号公報参照）、 アルコ
キシシランの加水分解物とテトラアルコキシチタンの加
水分解物とを含有してなる熱硬化性組成物（特開平６−
２４２４３２号公報参照）、 アルコキシシランの加
水分解物とテトラアルコキシチタンとを含有してなる熱
硬化性組成物（特開平６−３３０００号公報参照）など
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような熱硬化性組成物を用いて薄膜状の光学部品を製造
する場合には、塗膜を硬化するために高温で加熱する必
要があるため、使用できる基材が制限されており、ま
た、塗膜の硬化に必要な加熱処理時間が長いため、光学
部品を効率的に製造することができなかった。具体的に
は、上記の組成物の塗膜を硬化させるためには５００
℃の高温で加熱することが必要とされ、また、上記〜
の組成物の塗膜を硬化させるためには、２００℃で３
０分間以上の加熱処理が必要とされる。さらに、上記の
ような熱硬化性組成物を用いて、膜厚の大きい光学部品
（例えば１μｍ以上）を形成しようとすると、当該光学
部品にクラックなどが生じることがある。

【０００４】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものである。本発明の第１の目的は、低い温度条件下
で硬化（特に光硬化）させることができ、屈折率が高く
て透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成
物を提供することにある。本発明の第２の目的は、短い
時間で硬化（特に光硬化）させることができ、屈折率が
高くて透明性に優れる硬化物を効率的に得ることができ
る硬化性組成物を提供することにある。本発明の第３の
目的は、クラックなどの不具合を生じさせることなく膜
厚の大きな硬化膜を形成することができる硬化性組成物
を提供することにある。本発明の第４の目的は、薄膜状
乃至薄板状の光学部品を製造することができる硬化性組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性組成物
は、（Ａ）重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」とも
いう〕、（Ｂ）重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともい
う〕、および（Ｃ）重合性の不飽和基を有するポリチタ
ノキサン〔以下「（Ｃ）成分」ともいう〕を含むことを
特徴とする。

【０００６】本発明の硬化性組成物においては、下記の
態様が好ましい。 〔１〕（Ｃ）成分におけるチタン含量が２０重量％以上
であること。 〔２〕（Ｃ）成分を構成する不飽和基が不飽和カルボン
酸残基であること。 〔３〕（Ｃ）成分を構成する不飽和基中にシロキシ基
（≡ＳｉＯ−）が含まれていること。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ＜（Ａ）成分＞本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）
成分としては、活性ラジカルにより重合反応や架橋反応
を起こすラジカル重合性有機化合物、活性プロトン種に
より重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性有機化
合物、反応性オリゴマーなどを使用することができる。

【０００８】（Ａ）成分として使用されるラジカル重合
性有機化合物としては、アクリル酸エステル化合物、芳
香族ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アミド基含
有ビニル化合物など、重合性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分
子中に有する化合物を挙げることができ、これらは単独
で、または２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成する
ことができる。これらのうち、硬化速度の大きい組成物
を得ることができる観点からアクリル酸エステル化合物
が好ましい。

【０００９】アクリル酸エステル化合物の具体例として
は、例えばフェノールエチレンオキシド変性アクリレー
ト、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレー
ト、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸
エチレンオキシド変性トリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、臭素化エチレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡジアクリレートなどの臭素化アクリレートが挙
げられる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾールなどが挙
げられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコール
ジビニルエーテルなどが挙げられる。アミド基含有ビニ
ル化合物の具体例としては、ビニルピロリドン、ビニル
カプロラクタムなどが挙げられる。

【００１０】ラジカル重合性有機化合物の市販品として
は、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１
０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−２１
０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１
５、Ｍ−４５０、Ｍ−５４００、Ｍ−５７００、ＴＯ−
９０１、ＴＯ−９０２、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０
１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−７５６、
ＴＯ−５９５、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５〔以上、東
亜合成化学（株）製〕、ＤＰＨＡ〔日本化薬（株）
製〕、ＶＲ７７、ＶＲ９０〔以上、昭和高分子（株）
製〕を挙げることができ、これらのうち、Ｍ−１０１、
Ｍ−２１０、Ｍ−５４００、Ｍ−５７００、ＴＯ−１３
１７、ＴＯ−１３４０、ＶＲ７７，ＶＲ９０が特に好ま
しい。

【００１１】（Ａ）成分として使用されるカチオン重合
性有機化合物としては、シクロヘキセンオキサイド基や
グリシジル基などのエポキシ構造を分子中に有するエポ
キシ化合物を挙げることができる。かかるエポキシ化合
物の具体例としては、例えばビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸の
グリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙
げられる。これらのエポキシ化合物は単独で、または２
種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができ
る。カチオン重合性有機化合物（エポキシ化合物）の市
販品としては、セロキサイド２０２１、２０８０、エポ
リードＧＴ−３００、４００、ＥＨＰＥ〔以上、ダイセ
ル化学（株）製〕、エピコート８２８〔油化シェル
（株）製〕を挙げることができる。

【００１２】（Ａ）成分として使用される反応性オリゴ
マーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、ビニルエーテル末端オリゴマーなどを挙げ
ることができる。ここに、ポリエステルアクリレートの
市販品としては、Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６
２５０、Ｍ−６４００、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、
Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５
３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成化
学（株）製〕を例示することができる。また、ウレタン
アクリレートの市販品としては、Ｍ−１１００、Ｍ−１
２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００
〔以上、東亜合成化学（株）製〕を例示することができ
る。また、ビニルエーテル末端オリゴマーの市販品とし
ては、ＶＥＣＴＯＭＥＲ２０１０、２０１５、２０２
０、４０１０〔以上、アライドシグナル製〕を例示する
ことができる。これらの市販品のうち、Ｍ−６１００、
Ｍ−７１００、Ｍ−１１００、ＶＥＣＴＯＭＥＲ２０１
０、２０１５、４０１０が特に好ましい。これらの反応
性オリゴマーは、単独で、または２種以上組み合わせて
（Ａ）成分を構成することができる。

【００１３】最終的に得られる硬化物に高い屈折率を与
える観点から、（Ａ）成分である重合性有機化合物（ラ
ジカル重合性有機化合物，カチオン重合性有機化合物，
反応性オリゴマー）の屈折率は、１．５以上であること
が好ましく、更に好ましくは１．５５以上とされる。

【００１４】＜（Ｂ）成分＞本発明の硬化性組成物を構
成する（Ｂ）成分は、光などの放射線または熱により、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の重合反応・架橋反応を開
始させる物質を放出することができる化合物であり、活
性ラジカルを放出するラジカル性重合開始剤および活性
プロトン種（活性酸）を放出するカチオン性重合開始剤
の中から選ばれ、ラジカル性光開始剤が好ましい。

【００１５】（Ｂ）成分として使用されるラジカル性重
合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾ−ル、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロアセトフェノン、４，４’−ジメトキシアセトフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−
オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキシドなどを例示することができる。ラジ
カル性重合開始剤の市販品としては、イルガキュア（Ｉ
ＲＵＧＡＣＵＲＥ）１８４，６５１，５００，９０７，
ＣＧＩ１３６９，ＣＧ２４−６１〔以上、チバガイギー
社製〕、ＬＵＣＩＲＩＮＥ ＬＲ８７２８〔ＢＡＳＦ社
製〕、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３〔以上、メ
ルク社製〕、ユベクリルＰ３６〔ＵＣＢ社製〕、ＶＩＣ
ＵＲＥ５５〔アクゾ社製〕などが挙げられる。（Ｂ）成
分として使用されるカチオン性重合開始剤としては、ヘ
キサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^- ）、ヘキサフ
ルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘキサフルオロホ
スフェート（ＰＦ₆ ^- ）、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）などをカウンターアニオンとして構成されるア
リールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ト
リアリールスルホニウム塩を例示することができる。こ
れらの重合開始剤は、単独で、または２種以上のものを
組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。

【００１６】＜（Ｃ）成分＞本発明の硬化性組成物を構
成する（Ｃ）成分は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリ
チタノキサンであって、１または２以上の重合性の不飽
和基を有し、光照射または加熱されて架橋するポリチタ
ノキサンである。

【００１７】（Ｃ）成分として使用されるポリチタノキ
サンにおけるチタン含量は、得られる硬化物に高い屈折
率を付与する観点から、２０重量％以上であることが好
ましく、更に好ましくは２１〜４８重量％、特に好まし
くは２４〜４８重量％とされる。チタン含量が２０重量
％未満である場合には、最終的に得られる硬化物に高い
屈折率を与えることができない。一方、チタン含量が過
大であるポリチタノキサンを使用する場合には、最終的
に得られる硬化物の透明性が低下することがある。ポリ
チタノキサンにおけるチタン含量とは、固体状のポリチ
タノキサン中における含有割合をいい、原子吸光法によ
り定量することができる。

【００１８】（Ｃ）成分に含まれる重合性の不飽和基と
しては、不飽和カルボン酸残基、およびシロキシ基（≡
ＳｉＯ−）を含む不飽和基が好ましい。

【００１９】（Ｃ）成分を構成する不飽和カルボン酸残
基としては、アクリル酸残基（アクリロイルオキシ
基）、メタクリル酸残基（メタクリロイルオキシ基）、
下記式（１）で表されるような、（メタ）アクリロイル
基含有カルボン酸から誘導される基、下記式（２）で表
されるような、不飽和基含有ジカルボン酸のハーフエス
テル（モノエステル）から誘導される基を挙げることが
できる。

【００２０】

【化１】

【００２１】〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、ｐは１〜５の整数である。Ｒ²は、炭素数が１〜
２０である（ｐ＋１）価の有機基を示す。〕

【００２２】

【化２】

【００２３】〔式中、Ｒ³ は、炭素数が１〜１０である
１価の有機基を示す。〕

【００２４】（Ｃ）成分を構成するシロキシ基を含む不
飽和基としては、下記式（３）で表されるような、不飽
和アルコキシシランから誘導される基を挙げることがで
きる。

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁵ は炭素数が１〜１０である２価の有機基を示
し、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数が１〜８である１価の
有機基を示し、Ｒ⁷ は炭素数が１〜６である１価の有機
基を示す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であ
る。〕

【００２７】上記（１）で表される不飽和カルボン酸残
基を誘導することのできるアクリロイル基含有カルボン
酸としては、（メタ）アクリロイル基含有アルコールと
環状酸無水物とのハーフエステル、（メタ）アクリロイ
ル基含有アルコールとジカルボン酸とのハーフエステル
などを挙げることができ、具体的には、コハク酸アクリ
ロキシエチル、コハク酸メタクリロキシエチル、フタル
酸アクリロキシエチル、ペンタエリスリトールのコハク
酸モノハーフエステルのトリアクリレート、マロン酸ア
クリロキシエチル、マロン酸メタクリロキシエチル、ア
ジピン酸アクリロキシエチル、アジピン酸メタクリロキ
シエチルなどを例示することができる。

【００２８】上記（２）で表される不飽和カルボン酸残
基を誘導することのできる不飽和基含有ジカルボン酸の
ハーフエステルとしては、マレイン酸メチル、マレイン
酸エチル、マレイン酸イソプロピル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸ベンジル、マレイン酸フェニルエチル、
マレイン酸フェノキシエチルなどを例示することができ
る。

【００２９】上記式（３）で表されるような基を誘導す
ることのできる不飽和アルコキシシランとしては、アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、メ
タクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキ
シプロピルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルフェニルジメトキシシランなどを例示すること
ができる。

【００３０】重合性の不飽和基の含量としては、（Ｃ）
成分中に含まれているチタン１モルに対して、０．０５
〜０．７モルであることが好ましく、更に好ましくは
０．１〜０．５モルとされる。不飽和基の含量が過少で
ある場合には、得られる組成物が十分な硬化性を有する
ものとならず、この含量が過大である場合には、最終的
に得られる硬化物が十分に高い屈折率を有するものとな
らない。

【００３１】（Ｃ）成分には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベ
ンジロキシ基、フェニルエトキシ基、フェノキシエトキ
シ基、ナフチロキシ基など炭素数１〜１０のアルコキシ
基、水酸基など、上記重合性の不飽和基以外の基が含ま
れていてもよい。これらのうち、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、ベンジロキシ基、フェノキシエトキシ基、フ
ェニルエトキシ基が含まれていることが好ましい。

【００３２】（Ｃ）成分であるポリチタノキサンの合成
方法（不飽和基の導入法）としては、例えば（ａ）ポリ
チタノキサンと、不飽和カルボン酸および／または不飽
和カルボン酸無水物とを反応させる方法、（ｂ）テトラ
アルコキシチタンと、不飽和カルボン酸および／または
不飽和カルボン酸無水物とを反応させ、得られる反応生
成物（モノマー）を加水分解および縮合させる方法、
（ｃ）テトラアルコキシチタンと、不飽和基含有アルコ
キシシランとを縮合反応させる方法、（ｄ）ポリチタノ
キサンと、不飽和基含有アルコキシシランとを縮合反応
させる方法などを挙げることができる。さらに、上記の
ようにして得られるポリチタノキサンと、テトラアルコ
キシチタンとを共縮合させたり、上記のようにして得ら
れる２種類のポリチタノキサン同士を共縮合させたりす
ることもできる。

【００３３】これら縮合反応に際して、アルコキシ基含
有化合物（テトラアルコキシチタン・不飽和基含有アル
コキシシラン）を加水分解するために添加される水の量
は、アルコキシ基に対して、通常０．３〜１．２当量と
され、好ましくは０．５〜１．０当量とされる。また、
加水分解を促進する観点から、塩酸、酢酸、トルエンス
ルフォン酸などの酸、アンモニア、トリエチルアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を反応系に添加してもよい。また、上記
の共縮合を行う場合に、水を添加して加水分解、縮合す
る方法、水を添加せずに加熱して縮合する方法のいずれ
を採用してもよい。

【００３４】＜必須成分の含有量＞本発明の硬化性組成
物における（Ａ）成分（重合性有機化合物）と（Ｃ）成
分（ポリチタノキサン）の使用割合としては、「（Ａ）
成分：（Ｃ）成分（重量）」が、５〜７０：９５〜３０
であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０：９
０〜４０、特に好ましくは２０〜６０：８０〜４０とさ
れる。（Ａ）成分の使用割合が過小〔（Ｃ）成分の使用
割合が過大〕である場合には、硬化性が低下して硬化時
間が長くなる傾向がある。他方、（Ａ）成分の使用割合
が過大〔（Ｃ）成分の使用割合が過小〕である場合に
は、高い屈折率を有する硬化物を得ることが困難とな
る。

【００３５】本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分
（重合開始剤）の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量
部とされる。（Ｂ）成分の使用量が過少である場合に
は、硬化性が低下して硬化時間が長くなったり、十分な
機械的強度を有する硬化物が得られなかったりする。他
方、（Ｂ）成分の使用量が過大である場合には、得られ
る硬化性組成物により形成される薄膜（硬化膜）の耐久
性が低下することがある。

【００３６】＜任意成分＞本発明の硬化性組成物には、
上記必須成分と共に各種の任意成分が添加含有されてい
てもよい。かかる任意成分としては、光増感剤、酸化防
止剤、光吸収剤、色素、顔料、無機充填剤、ポリマーな
どの有機材料などを挙げることができる。ここに、光増
感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、各種有機色素を例示することができる。光
増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５〔以上、ＵＣＢ社製〕などが挙げら
れる。光増感剤の添加量としては、（Ｂ）成分１００重
量部に対して通常１〜５００重量部とされる。また、無
機充填剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化アンチモン
などを例示することができる。

【００３７】＜有機溶剤＞本発明の硬化性組成物は、通
常、必須成分および任意成分を有機溶剤により溶解する
ことにより調製される。かかる有機溶剤としては、必須
成分および任意成分を均一に溶解することができるとと
もに、加熱乾燥により容易に除去できるものであれば特
に制限されるものではなく、沸点が５０〜２２０℃のも
のを好適に用いることができる。好ましい有機溶剤の具
体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコ
ール類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブチロラクトンなどのエステル類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類；ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのエーテル類を挙げることができる。これらの
うち、ケトン類、エステル類、炭化水素類が特に好まし
い。

【００３８】＜使用方法＞本発明の硬化性組成物は、バ
ーコーター、アプリケーター、スプレー、ロールコータ
ー、ディッピング、スピンコータなどを用いて基材上に
塗布することができる。本発明の硬化性組成物によれ
ば、形成される塗膜の硬化処理を高温で行う必要がない
ため、基材の種類も制限されず、ガラス、セラミックス
等の無機材料およびポリカーボネート、ポリメタクリレ
ート、ポリエステルなどの透明樹脂材料を使用すること
ができる。

【００３９】本発明の硬化性組成物の塗膜（未硬化塗
膜）は、放射線、紫外線、可視光線などを照射すること
によって短い時間（例えば１秒間〜３０分間）で硬化さ
れる。ここに、光源としては、例えばメタルハライドラ
ンプ、水銀灯、ハロゲンランプ、蛍光灯、太陽光、レー
ザー、電子線などを挙げることができる。なお、光の照
射時および／または照射前後において、基材の変形を発
生させない範囲で塗膜の加熱処理を行ってもよい。加熱
温度としては、樹脂材料よりなる基材を用いる場合には
２０〜１５０℃程度とされ、無機材料よりなる基材を用
いる場合には２０〜３００℃程度とされ、好ましくは２
０〜１５０℃程度とされる。

【００４０】本発明の硬化性組成物の塗膜に対する光照
射の方法としては、 塗膜全面に照射する方法、
マスクを用いて塗膜の一部に照射する方法、 レーザ
ーなどにより、ビーム状の光を走査する方法などを挙げ
ることができ、照射部分と未照射部分との溶解性の差を
利用してパターンを有する硬化膜（高屈折率膜）を形成
することもできる。パターンを有する硬化膜の形成法の
一例としては、２０〜１００℃で加熱処理することによ
り耐溶剤性を向上させた後、部分的に光照射し、次い
で、有機溶剤で現像する方法を挙げることができる。

【００４１】本発明の硬化性組成物の光硬化は、通常大
気中で実施することができるが、（Ｂ）成分としてラジ
カル性重合開始剤を使用する場合には、酸素によるラジ
カル種の失活を低減する観点から、窒素、ヘリウムなど
の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

【００４２】本発明の硬化性組成物により形成される硬
化物は、屈折率が高く、透明性に優れている。かかる硬
化物の屈折率としては、ナトリウムＤ線またはこれに相
当する５８９ｎｍにおける屈折率として、１．６５〜
２．００とされ、好ましくは１．７０〜２．００とされ
る。このような高屈折率の硬化膜を、例えば多層反射防
止膜の高屈折層として利用することにより、十分な反射
防止効果が得られる。本発明の硬化性組成物により形成
される硬化物は、例えば多層反射防止膜の高屈折率層や
液晶ディスプレイのバックライト用プリズムシートなど
に好適に使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下におい
て、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および
「重量％」を意味するものとする。

【００４４】＜合成例１＞テトラブトキシチタン３４部
（０．１０モル）に対し、マレイン酸モノベンジルエス
テル２．０６部（０．０１モル）を添加し、この系を攪
拌しながら８５℃で１５分間加熱した。次いで、この系
に、イオン交換水６．３７部と、ベンジルアルコール２
００部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、この系を攪拌しながら、さらに１時間加熱した。こ
のようにして得られた反応生成液を、減圧下（０．１ｍ
ｍＨｇ）で１５０℃に加熱して揮発成分を溜去すること
により白色固体状の物質１８．２８部を得た。この物質
中のチタン含量は２６．１％であった。また、この物質
を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ベンジロキシ基
を主アルコキシとする構造を示し、さらに、この物質を
赤外スペクトル分析したところ、チタンに配位したベン
ジルマレエートとしてのカルボニルの特性吸収を示し
た。従って、この生成物質は、ベンジルマレエート基が
結合されたポリチタノキサン（不飽和カルボン酸残基を
有する感光性ポリチタノキサン）であることが認められ
た。以下、この感光性ポリチタノキサンを「ＰＴ−１」
という。

【００４５】＜合成例２＞テトラブトキシチタン１００
部をベンジルアルコール２３２部に溶解して溶液を調製
し、この溶液を１８０℃に加熱し、副生するブタノール
を蒸留により除去した後、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）で
１５０℃に加熱して揮発成分を溜去することによりテト
ラベンジロキシチタン１３５部を得た。得られたテトラ
ベンジロキシチタン１００部（０．２１モル）に対し、
イオン交換水７．２部と、ベンジルアルコール１５０部
との混合溶液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下終了
後、この系を攪拌しながら、さらに２時間加熱した。こ
のようにして得られた反応生成液を、減圧下（０．１ｍ
ｍＨｇ）で１５０℃に加熱して揮発成分を溜去すること
により、淡黄色固体状のベンジロキシ置換ポリチタノキ
サンを得た。このベンジロキシ置換ポリチタノキサン中
のチタン含量は２６．４％であった。このベンジロキシ
置換ポリチタノキサン５０部と、無水マレイン酸８．１
部と、トルエン５０部とからなる溶液を調製し、この溶
液を攪拌しながら６０℃で３時間加熱した。このように
して得られた反応生成液を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）
で１５０℃に加熱して揮発成分を溜去することにより淡
黄色固体状の物質５８部を得た。この物質中のチタン含
量は２４．０％であった。また、この物質を赤外スペク
トル分析したところ、感光性ポリチタノキサン（ＰＴ−
１）と同様の赤外スペクトルが測定され、この物質は、
ベンジルマレエート基が結合されたポリチタノキサン
（不飽和カルボン酸残基を有する感光性ポリチタノキサ
ン）であることが認められた。以下、この感光性ポリチ
タノキサンを「ＰＴ−２」という。

【００４６】＜合成例３＞テトライソプロポキシチタン
１４２部に対し、イオン交換水９．０部と、イソプロピ
ルアルコール１３５部との混合溶液を８５℃で１時間か
けて滴下し、滴下終了後、この系を攪拌しながら、さら
に３時間加熱した。このようにして得られた反応生成液
を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）で１５０℃に加熱して揮
発成分を溜去することにより、白色固体状のイソプロポ
キシ置換ポリチタノキサンを得た。このイソプロポキシ
置換ポリチタノキサン１３．２部をトルエン２０部に溶
解し、得られた溶液に対してアクリル酸１部を添加した
後、この溶液を攪拌しながら６０℃で１時間加熱した。
このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０．１
ｍｍＨｇ）で６０℃に加熱して揮発成分を溜去すること
により白色固体状の物質１４部を得た。この物質中のチ
タン含量は３１．２％であった。また、この物質を赤外
スペクトル分析したところ、チタンに配位したアクリル
酸残基の特性吸収を示した。従って、この生成物質は、
アクリル酸残基が結合されたポリチタノキサン（不飽和
カルボン酸残基を有する感光性ポリチタノキサン）であ
ることが認められた。以下、この感光性ポリチタノキサ
ンを「ＰＴ−３」という。

【００４７】＜合成例４＞テトラブトキシチタン４９部
と、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部
と、ｎ−ブタノール１５０部と、イオン交換水４．３部
とからなる溶液を６０℃で３時間反応させた。このよう
にして得られた反応生成液を１５０℃で１時間加熱し
た。これにより、反応生成液の固形分濃度は１１．４％
となった。以下、この反応生成液（固形分濃度１１．４
％）を「ＰＴ−４」という。この反応生成液の一部をＮ
ａＣｌ板に塗布し、塗膜を乾燥した（乾燥条件：１２０
℃×３０分間）。このようにしてＮａＣｌ板上に形成さ
れた薄膜を赤外スペクトル分析したところ、メタクリル
酸残基の特性吸収を示した。従って、この薄膜を構成す
る物質は、テトラブトキシチタンとメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランとが共縮合されてなるポリチタ
ノキサン、すなわち、上記式（３）で表されるような基
（シロキシ基を含む不飽和基）を有する感光性ポリチタ
ノキサンであることが認められた。また、薄膜を構成す
る物質中のチタン含量は２８．２％であった。

【００４８】＜合成例５＞テトラブトキシチタン１７３
部に対し、マレイン酸モノベンジルエステル１０５部を
トルエン１１６部に溶解してなる溶液を、８５℃で３０
分間かけて滴下することによりチタンベンジルマレエー
トを合成した。得られたチタンベンジルマレエートに、
イオン交換水１８．４部とジオキサン１７４部との混合
溶液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、この
系を攪拌しながら、さらに２時間加熱した。このように
して得られた反応生成液を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）
１００℃で加熱して揮発成分を溜去することにより淡黄
色液体状の物質を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、この物質中には、ブトキシ基とベンジルマレエー
ト基とが、ほぼ等モル存在することが確認された。この
物質中のチタン含量は１４．４％（固形分換算）であっ
た。以下、このポリチタノキサン（チタン含量が２０％
未満であるポリチタノキサン）を「ＰＴ−５」という。

【００４９】＜比較合成例１＞テトラブトキシチタン１
００部をベンジルアルコール２３２部に溶解して溶液を
調製し、この溶液を１８０℃に加熱し、副生するブタノ
ールを蒸留により除去した後、減圧下（０．１ｍｍＨ
ｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去することにより
テトラベンジロキシチタン１３５部を得た。得られたテ
トラベンジロキシチタン１００部（０．２１モル）に対
し、イオン交換水７．２部と、ベンジルアルコール１５
０部との混合溶液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下
終了後、この系を攪拌しながら、さらに２時間加熱し
た。このようにして得られた反応生成液を、減圧下
（０．１ｍｍＨｇ）で１５０℃に加熱して揮発成分を溜
去することにより、淡黄色固体状のベンジロキシ置換ポ
リチタノキサンを得た。このベンジロキシ置換ポリチタ
ノキサン中のチタン含量は２６．４％であった。以下、
この比較用ポリチタノキサン（重合性の不飽和基を有し
ないポリチタノキサン）を「Ｔ−１」という。

【００５０】＜実施例１〜９＞表１に示す処方に従っ
て、（Ａ）成分（重合性有機化合物）と、（Ｂ）成分
〔光開始剤「イルガキュア１８４」（チバガイギー社
製）〕と、（Ｃ）成分（感光性ポリチタノキサン）と、
メチルイソブチルケトン（有機溶剤）とを室温で混合す
ることにより、本発明の硬化性組成物を調製した。

【００５１】＜実施例１０〜１１＞表１に示す処方に従
って、（Ａ）成分（重合性有機化合物）と、（Ｂ）成分
〔光開始剤「イルガキュア１８４」（チバガイギー社
製）〕と、（Ｃ）成分（ＰＴ−４）とを室温で混合する
ことにより、本発明の硬化性組成物を調製した。

【００５２】＜比較例１＞表１に示す処方に従って、
（Ｃ）成分である感光性ポリチタノキサン（ＰＴ−１）
に代えて、比較用ポリチタノキサン（Ｔ−１）を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして比較用の硬化性組成
物を調製した。

【００５３】＜比較例２＞表１に示す処方に従って、
（Ａ）成分を使用せず、（Ｃ）成分である感光性ポリチ
タノキサン（ＰＴ−１）の使用量を１００部としたこと
以外は実施例１と同様にして比較用の硬化性組成物を調
製した。

【００５４】＜硬化性組成物の評価＞以上のようにして
調製された本発明の組成物および比較用組成物の各々に
ついて、組成物の光硬化性（タック消失光量）を評価
し、組成物による硬化膜についての耐溶剤性、透明性、
基材に対する密着性、厚膜許容性（クラック発生の有
無）について評価し、さらに、組成物による硬化膜につ
いて鉛筆硬度および屈折率を測定した。以上の結果を表
１に併せて示す。ここに、評価用試験片の作製方法、並
びに評価方法および測定方法は下記のとおりである。

【００５５】〔試験片の作製方法〕実施例１〜１０およ
び比較例１〜３により調製された硬化性組成物の各々を
バーコーターでガラス基板上に塗布し、形成された塗膜
に対して、高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ² の光
量で紫外線を照射（２３℃の雰囲気下・照射時間５秒
間）し、次いで、１５０℃で１０分間加熱処理すること
により評価用の試験片〔これを「試験片（Ｉ）」とす
る〕を作製した。また、実施例１〜１１および比較例１
〜２により調製された硬化性組成物の各々をスピンコー
ト法でシリコンウエハー上に塗布し、形成された塗膜に
対して、高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ² の光量
で紫外線を照射（２３℃の雰囲気下・照射時間５秒間）
し、次いで、１５０℃で１０分間加熱処理することによ
り評価用の試験片〔これを「試験片（II）」とする〕を
作製した。

【００５６】〔評価方法・測定方法〕 （１）光硬化性（タック消失光量）：硬化性組成物によ
る塗膜表面のタック（粘着性）が消失するために必要な
紫外線の光量を測定した。 （２）硬化膜の耐溶剤性：メチルエチルケトンが含浸さ
れている布により、試験片（Ｉ）における硬化膜を擦過
した後、その表面状態を観察し、変化が認められない場
合を「○」、擦過傷などが認められる場合を「×」とし
た。 （３）硬化膜の透明性：試験片（Ｉ）における硬化膜
（膜厚１μｍ）を目視により観察し、膜の全面が均一な
透明性を有している場合を「○」、透明性が損なわれて
いる部分がある場合を「×」とした。 （４）基材に対する硬化膜の密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４
００に準じ、試験片（Ｉ）における硬化膜について、１
ｍｍ間隔のクロスカットで１００個のマス目をつくり、
粘着テープによる剥離試験で、基材に残存する膜片の数
を測定した。評価としては、残存膜片が１００個である
場合を「○」、９９個以下である場合を「×」とした。 （５）厚膜許容性（クラック発生の有無）：試験片（I
I）における硬化膜（膜厚０．５μｍおよび膜厚２．０
μｍ）について、クラックの有無を目視により確認し
た。 （６）硬化膜の鉛筆硬度：試験片（Ｉ）における硬化膜
について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。 （７）硬化膜の屈折率：試験片（II）における硬化膜に
ついて、エリプソメーターを用いて波長５８９ｎｍにお
ける屈折率を求めた。

【００５７】

【表１】

【００５８】＊１）アクリレート「アロニックスＴＯ−
１３１７」〔東亜合成化学（株）製〕 ＊２）反応性オリゴマー「ＡＣＡ ２００」〔ダイセル
化学工業（株）製〕 ＊３）ビニルエーテル「ＶＥＣＴＯＭＥＲ ４０１０」
〔アライドシグナル（株）製〕

【００５９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、優れた
硬化性（特に光硬化性）により、低い温度条件下（例え
ば２０〜１５０℃）であっても、短い時間（例えば１秒
〜３０分間）で硬化物を得ることができる。本発明の硬
化性組成物によれば、屈折率が高く（例えば１．６５以
上、特に１．７０以上）、透明性に優れ、適正な硬度
（鉛筆硬度でＨ以上）を有し、基材との密着性、耐溶剤
性などの諸特性にも優れた硬化物を効率的に得ることが
できる。本発明の硬化性組成物によれば、クラックなど
の不具合を生じさせることなく膜厚の大きな硬化膜（１
μｍ以上）を形成することができる。本発明の硬化性組
成物によれば、薄膜状乃至薄板状の光学部品を効率よく
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/029 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）重合性有機化合物、（Ｂ）重合開
   始剤、および（Ｃ）重合性の不飽和基を有するポリチタ
   ノキサンを含むことを特徴とする硬化性組成物。