JPH06102700B2 - １−アルケンと過剰の無水マレイン酸の重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に重合体製造法に関するものであり、より
詳しくは、少なくとも145℃の反応温度で単量体を混合
する比例供給法を使用することにより無水マレイン酸を
等モル量以上含有する１−アルケンと無水マレイン酸の
付加重合体の製造法に関するものであり、さらに該製造
法で得られた付加重合体に関するものである。

当業者であれば、無水マレイン酸と１−アルケンの重合
体は、無水マレイン酸と１−アルケン（α−オレフィン
としても知られているもの）とを大よそ等モル比含む重
合体しか形成しないものと信じて来た。

例えばHeilman等の米国特許第3,461,108号は、無水マレ
イン酸と１−ヘキセンのような脂肪族オレフィンの共重
合体は、オレフィン対無水マレイン酸のモル比を0.1:1
から100:1に変えて反応できることを教示している。し
かしHeilman等は、使用するオレフィン対無水マレイン
酸比を1:1から大巾に変えても、得られる共重合体生成
物は、無水マレイン酸とオレフィンの単量体反応物が交
互に並んだ基を本質的に重合体鎖とするものであること
を教示している。Heilman等は、かかる重合体を形成す
る反応温度は、20℃と200℃の間、好ましくは、50℃と1
20℃の間であると教示している。Heilman等の特許の実
施例17および18は、無水マレイン酸100モルと、１−ヘ
キセン１モルとを60℃で165時間反応させて大きな半固
体ゴム状の凝集塊を得ることを教示している。得られた
凝集塊の分析については、これら実施例には報告されて
いない。反応体を一緒にするための各種の方法が教示さ
れており、バッチ法で反応体全部を一緒に混合する方
法、またはオレフィンを間欠的または連続的に反応器に
添加する方法を教示している。

無水マレイン酸と他の１−アルケンとの重合体に対する
反応条件、モル比、及び最終生成物の等モル組成に関す
る同様の教示がHazen等の米国特許第3,553,177号、第3,
560,455号、第3,560,456号および第3,560,457号に、ま
たHeilman等の米国特許第3,706,704号でなされている。
これら特許はすべて、米国特許第3,461,108号と同じく
ガルフ研究開発会社（Gulf Research＆Developmet Comp
any）に譲渡されている。Johnson（モンサント化学会社
（Monsanto Chemical Campany））の米国特許第2,938,0
16号は最終生成物の等モル性質について同様の記述を行
っているが、実施例34、35および39では初期に過剰の無
水マレイン酸を使用し、ついでより多量のオレフィンを
反応中に添加している。

Verbruggeの米国特許第4,358,573号は、α−オレフィン
合計量に対して僅か過剰の無水フタル酸を含む無水フタ
ル酸とα−オレフィンの三元共重合体を、重合開始剤を
多量に使用した特定の条件下で得られることを教示して
いる。Verbruggeは、その実施例では、溶融無水マレイ
ン酸と重合開始剤とを、160℃に加熱した溶剤とα−オ
レフィンに滴下添加しているが、無水マレイン酸を60モ
ル％まで含有する三元共重合体を教示している。

Verbruggeの米国特許第4,522,992号では、無水マレイン
酸と、スチレンのような芳香族モノアルケニル単量体と
炭素数が少なくとも18である１−アルケンとを含む三元
共重合体について同様の教示を行っている。しかしその
実施例では１種類のアルケンを溶剤とともにフラスコに
入れ、140℃に加熱しているので、使用した反応方法は
違っている。無水マレイン酸は滴下漏斗に入れ、芳香族
単量体と重合開始剤を別の滴下漏斗に入れる。滴下漏斗
中の内容物は時間をかけて加熱したフラスコにゆっくり
添加する。

Muskatの米国特許第3,178,395号は、90℃以上の温度と
ともに２％以上のペルオキシド触媒の使用を教示してい
る。ここで反応する単量体はオレフィン対無水マレイン
酸が1:2ないし2:1のモル比であるが得られる生成物は通
常ほぼ1:1のモル比のものであると教示している。

Lippincott等の米国特許第2,542,542号は、無水マレイ
ン酸と１−アルケンとを、ペルオキシド触媒を用いて10
0℃ないし200℃で反応する際、使用する溶剤の有無と性
質が、生成物中の無水マレイン酸対１−アルケンのモル
比を変えることを教示している。

上記のような通説に反して、Beck等の米国特許第4,192,
930号は、使用した共重合体は好ましくは、モル比が0.
8:1ないし約1.8:1の無水マレイン酸とオレフィンを含む
ものと教示し、かつかかる共重合体は当業者にとって既
知であると記述している。しかし無水マレイン酸とオレ
フィンのモル比が1:1以上の重合体を製造するための特
定の実施例は記載されていない。Roseの米国特許第4,07
2,621号では、その発明に有用な重合体中の無水マレイ
ン酸対ビニルアルキルエーテルまたは炭素数が１ないし
４である１−アルケンの比は2:1ないし1:2と教示してい
るが、等モルより多くの無水マレイン酸を含む重合体の
製造法を示す実施例が記載されていない。

Farleyの米国特許第3,261,798号は、反応物のモル比を
1:1ないし1:9（無水マレイン酸過剰）とした無水マレイ
ン酸／α−オレフィン共重合体を、ジアルキルペルオキ
シドを用いて溶剤中で130℃ないし180℃に反応して得ら
れることを教示している。溶剤を使用することにより、
生成物中の無水マレイン酸の包含量を1:1.43のように理
論量以上にできると記載している。Farleyの特許の実施
例１では、全量のオレフィン混合物と1/2量の重合開始
剤を反応容器に加え、ついで残りの重合開始剤と無水マ
レイン酸を時間をかけて140〜145℃でフラスコに添加す
ることを教示している。重合体の分析は報告されていな
い。

Lee等の米国特許第4,083,794号には、無水マレイン酸と
エチレンまたはプロピレン、およびメチルメタクリレー
トまたはスチレンのような、エチレン性不飽和単量体も
しくはモノマーの混合物とを、無水マレイン酸対不飽和
単量体のモル比を2.5:1ないし100:1、好ましくは2.5:1
ないし30:1、より好ましくは2.5:1ないし7:1とした共重
合体の使用を教示している。実施例８および９では、エ
チレンおよびプロピレンそれぞれ１モルに対して無水マ
レイン酸2.5モルを使用しているが、これら実施例は現
在時制で書かれている。この共重合体とその製造につい
ては英国特許第1,414,918号に教示されていると称して
いるが、この英国特許は、各種のオレフィン単量体と無
水マレイン酸の比が上記のような比になっている共重合
体の分子量は約300〜1,000であり、１−アルケンとして
エチレンとプロピレンを教示するだけであり、米国特許
第4,083,794号の実施例８および９と同一実施例以外は
何等実施例を提示していない。英国特許第1,414,918号
は、ボイラースケール形成防止剤としてアクリル酸また
はメタクリル酸およびこれらの誘導体またはスチレンの
共重合の共重合体が好ましいとしている。

Testaの米国特許第3,755,264号は、無水マレイン酸と、
アクリル酸、スチレンまたは酢酸ビニルとの共重合体の
製造について教示しているが、この共重合体は、多量の
ラジカル重合開始剤（無水マレイン酸より増加して添加
する単量体に対して少なくとも６重量％）を使用して10
0℃ないし145℃で反応して無水マレイン酸を99ないし85
モル％含むものを得ている。このプロセスにおいては、
１−アルケン類を用いることを示唆していない。

Reesの米国特許第3,264,272号は、無水マレイン酸とα
−オレフィン、好ましくはスチレンの低分子量共重合体
で、α−オレフィンの単独重合体を含まず、かつ過剰の
オレフィンを含む共重合体の製法を教示している。この
発明では、140℃以上のような高温を使用し、スチレン
や無水マレイン酸は溶剤に溶解して一緒に反応器に供給
している。

上記のいずれの特許も、本発明の無水マレイン酸を等モ
ル量以上、好ましくは約60モル％以上含む無水マレイン
酸と１−アルケンの重合体を製造することについて我々
が見い出したことを認識しているとは思われない。

本発明の目的は、無水マレイン酸と１種類またはそれ以
上の１−アルケンから誘導された構造単位を、予め選定
したモル比で含有するラジカル付加重合体において、該
重合体に含まれる無水マレイン酸から誘導された構造単
位が、50モル％以上または少なくとも55モル％、より好
ましくは少なくとも60モル％ないし約95モル％まで、も
っと好ましくは少なくとも60モル％ないし約95モル％、
最も好ましくは65モル％ないし80モル％であり、かつ反
応した無水マレイン酸は、無水マレイン酸と１−アルケ
ンとの交互共重合体と、望ましくないポリ無水マレイン
酸の有意な量との混合物ではなく、得られた重合体全体
にわたって比較的一様に分布しているラジカル付加重合
体を得るための融通性のある製造法を提供するところに
ある。

本発明は、（Ａ）約145℃ないし200℃、好ましくは約16
0℃ないし180℃の温度で重合反応を開始する熱分解重合
開始剤の有効量の存在下で、無水マレイン酸と、炭素数
が４ないし30以上である１−アルケンからなる群から選
ばれた少なくとも１種類の１−アルケンとを混合して反
応混合物を形成するにあたり、前記の無水マレイン酸と
１−アルケンの過半量を、無水マレイン酸と１−アルケ
ンの反応速度にほぼ等しい速度で、時間をかけて比例添
加して前記の反応混合物を形成し、かつ反応の進行中に
存在する無水マレイン酸対全１−アルケンのモル比を、
50:50以上ないし約95:5まで、好ましくは55:45ないし約
95:5、最も好ましくは約65〜60:35〜40ないし80:20に維
持する工程と、（Ｂ）ついで無水マレイン酸を50モル％
以上ないし約95モル％まで、好ましくは55〜60モル％な
いし約95モル％まで、最も好ましくは65モル％ないし約
80モル％まで含有する重合体が得られるまで、反応混合
物を約145℃ないし200℃、好ましくは約160℃ないし180
℃に保つ工程を含むことを特徴とする無水マレイン酸と
少なくとも１種類の１−アルケンとのラジカル付加重合
体の製造法を提供するものである。

好ましい実施態様においては、本発明は、（Ａ）約160
℃ないし180℃の好ましい温度で重合反応を開始するジ
（ｔ−ブチル）ペルオキシドおよびｔ−ブチルペルベン
ゾエートのような１種類またはそれ以上の、ペルオキシ
ドである熱分解重合開始剤の有効量の存在下で、無水マ
レイン酸と炭素数が好ましい６ないし18である１−アル
ケンとを混合して反応混合物形成するにあたり、反応進
行中に存在する無水マレイン酸対全１−アルケンのモル
比を、好ましくは55:45ないし約95:5まで、最も好まし
くは少なくとも60:40ないし約80:20に維持する工程と、 （Ｂ）ついで無水マレイン酸またはその類似体を少なく
とも55〜60モル％ないし95モル％まで、最も好ましくは
65モル％ないし約80モル％まで含有する重合体が得られ
るまで反応混合物を約160℃ないし180℃の好ましい温度
に保つ工程とを含む無水マレイン酸と１−アルケンとの
ラジカル付加重合体の製造法である。

より好ましくは、無水マレイン酸、１−アルケンおよび
重合開始剤の混合物を溶剤の存在下で行なうように１工
程中にPMアセテートのような溶剤を存在させることであ
る。さらに好ましい実施態様においては、無水マレイン
酸と１−アルケンとの予備仕込物を調製し、残部の反応
物ならびに重合開始剤をこの加熱してある予備仕込物中
に供給することである。

本発明はまた、本明細書に記載された方法によって得ら
れる付加重合体に関するものである。

本発明の方法に使用する無水物として最も好ましいもの
は純粋の無水マレイン酸である。しかし無水メチルマレ
イン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水フルオロマレイ
ン酸、無水メチルエチルマレイン酸などのようなその他
の無水マレイン酸類似体も使用することができる。従っ
て本明細書で使用する「無水マレイン酸」なる語は、全
部または一部にかかる類似体を含んだものである。無水
物としては、重合前に酸などをほぼ含有していないこと
が好ましい。

本発明の方法に使用するのに適した１−アルケンとして
は、炭素数が４ないし30以上のものであり、下記のもの
が含まれる。すなわち、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、２−メチル−１−ブテン、3,3−ジメチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘプテン、4,4−ジメチル−
１−ヘプテン、3,3−ジメチル−１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−エイコセン、１−ドコセン、
１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセ
ン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−
テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１
−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ド
テトラコンテン、１−テトラテトラコンテン、１−ヘキ
サテトラコンテン、１−オクタテトラコンテン、１−ペ
ンタコンテン、１−ヘキサコンテンおよびこれらの混合
物である。

当業者であれば、１−アルケンは１−ヘキセンまたは１
−オクタデセンのように純粋な材料として、または各種
アルケンの混合物としても使用できることを認識するだ
ろう。経済的な理由から、高級１−アルケン（すなわち
１分子中の炭素数が約20以上のもの−「C₂₀₊１−アルケ
ン」）の混合物が好ましいため、高級アルケンについて
はとくに上記の事実があてはまっている。例えば、米国
特許第3,553,177号に記載されている「C₃₀₊１−アルケ
ン」の混合物が使用できる。その特許に記載されている
ように分子鎖長が一様である１−アルケンが得られる。
高級アルケンの他の混合物は炭素数20ないし24である１
−アルケンの混合物で、これはガルフオイル（シェブロ
ン社（Chevron Corp.））から商業的に入手できる。使
用される１−アルケンはモノオレフィンであることが不
可欠である。ジオレフィンはゲル生成物と架橋を起すか
らである。少量のジオレフィン、一般的には２重量％以
下であれば高級１−アルケン単量体の不純物としては許
容される。

より好ましい１−アルケンとしては、１−ヘキセン、１
−デセン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンの
ような１分子中に炭素数が６ないし18である１−アルケ
ンが使用できる。

その他の好ましい実施態様においては、炭素数が４ない
し16、より好ましくは炭素数が６ないし10である低級１
−アルケンから選ばれた少なくとも１種類の１−アルケ
ンと、炭素数が少なくとも18、より好ましくは、１−オ
クタデセン、炭素数が20ないし24である１−アルケンの
混合物、または米国特許第4,358,573号において教示さ
れているように炭素数が30以上である１−アルケンの混
合物のような高級１−アルケンから選ばれた少なくとも
１種類との組合わせのように、少なくとも２種類の異な
った１−アルケンを使用することである。

無水マレイン酸と１−アルケンの比は既に記載したとお
りである。本発明において有意量の無水マレイン酸を有
する生成物を得るためには、無水マレイン酸対全１−ア
ルケンの好ましいモル比は、55:45ないし95:5、より好
ましくは60:40ないし約95:5、最も好ましくは65:35ない
し80:20である。

無水マレイン酸と１−アルケンとの付加重合を行なうた
めに、遊離基源を付与する少なくとも１種類の熱分解重
合開始剤を使用し、本発明重合体の好ましい製造法で採
用する145℃またはそれ以上の反応温度で効力を発揮さ
せるようにする。これら重合開始剤は当業者にとって公
知であり、加熱によって遊離基を発生し、反応物中に存
在する不飽和遊離基によって重合を開始させるペルオキ
シド、過酸化水素およびアゾ化合物が含まれる。これら
重合開始剤の例としては、ｔ−ブチル、ペルベンゾエー
ト、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキ
シピバレート、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
クメンヒドロペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、ジエチルペルオキシカー
ボネート、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオ
ボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロ
モベンゼンジアゾニウムヒドロオキシド、アゾメタンお
よびフェニルジアゾニウムハロゲン化物が含まれる。

特定の重合開始剤は、採用する反応温度における半減
期、不飽和単量体との反応性、反応混合物中の溶解度、
ならびに通常の当業者にとっては既知の方法で反応工程
に使用する溶剤との関係から選択される。かかる重合開
始剤の実際の使用量は決定的なものではないが、単量体
を重合体にほぼ完全に転換するように十分な量を使用す
る必要がある。通常、存在する不飽和反応物の全モル数
に対して0.5ないし６モル％、より好ましくは１ないし
３モル％の重合開始剤を使用する。重合開始剤は、反応
物に希釈せずに添加するか、溶剤溶液の形で時間をかけ
て添加することもできるが、一般に１−アルケンに溶解
して、重合体製造工程中に下記のような方法で反応器に
添加する。現在好ましい重合開始剤はジ（ｔ−ブチル）
ペルオキシドである。

本発明の製造法に、無水マレイン酸と１−アルケン間の
反応を促進し、重合体を生成する反応混合物の粘度を低
下させるため１種類またはそれ以上の溶剤を使用するこ
とができる。溶剤は単量体反応物が可溶であって一般に
反応物に対して不活性でなければならないが、さらに液
体であって、本発明の方法で用いられる圧力や用いられ
る比較的高い反応温度において安定でなければならな
い。従って溶剤すなわち使用する溶剤は、ヒドロキシ
ル、カルボキシルまたはアルデヒド遊離基を含有するよ
うな無水物遊離基と反応する基を有する溶剤であっては
ならない。これらの溶剤は存在する無水マレイン酸と反
応する傾向があるからである。本発明組成物を製造する
際使用する溶剤として現在好ましいものは、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートである「PMア
セテート」である。その他の溶剤の例としては、ジクロ
ロメタンおよび1,3−ジクロロプロパンのような脂肪族
ならびに脂環式ハロゲン含有化合物、フタル酸ジメチル
のような芳香族エステル、トルエンやキシレンの各種異
性体のような芳香族炭化水素、クロロベンゼンのような
ハロゲン化芳香族化合物、ならびに酢酸ブチルやメチル
イソブチルケトンのような脂肪族エステルおよびケトン
が挙げられる。

本発明の製造法を実施する上で、重合開始剤の存在下で
１−アルケンに無水マレイン酸を添加する工程を通し
て、無水マレイン酸対１−アルケンのモル比が、無水マ
レイン酸が過剰になるよう保たれており、反応が145℃
ないし200℃、より好ましくは160℃ないし180℃で起る
ように混合が完結していることが重要である。得られる
重合体が、無水マレイン酸と１−アルケンとの交互共重
合体と、過剰の無水マレイン酸分のほぼ全量がポリ無水
マレイン酸鎖として存在しているものとの混合重合体を
生成させないで、生成した重合体全体にわたって無水マ
レイン酸がほぼ無作為に分布した重合体を生成するのは
上記のような条件によって行われる。

本発明製造法の好ましい製造法としては、F.L.Billman,
L.ShihおよびC.J.Verbruggeの名前で、本明細書と同時
に出願し、本発明と同じく同一譲渡人に譲渡され、かつ
参考のためにここに組み入れた「１−アルケンと過剰の
無水マレイン酸重合体」と題する米国特許出願書に記載
されている。

無水マレイン酸と１−アルケンの共重合体を製造するた
めに連続法を教示した他の関連特許は1987年８月11日、
Frank E.Benhamou,Kenneth R.LukowおよびCalvin J.Ver
bruggeの名前で出願し、本発明と同じく同一譲受人に譲
渡した「無水マレイン酸と特定のα−オレフィンを含む
重合体を製造するための連続法とその装置」と題する米
国特許出願明細書がある。本発明は、無水マレイン酸と
１−アルケン重合体の回分法であり、Benhamou等の上記
の特許出願は連続法に関するものである。

先づ最初に製造する重合体の無水マレイン酸と１−アル
ケンの所望のモル比を決定する。最終生成物である重合
体の無水マレイン酸と１−アルケンのそれぞれから誘導
される構造単位のモル比は、重合工程中に反応体の損失
が抑制されているならば、出発原料のモル比に一般に近
い。出発原料の配合が決定されれば、本発明の製造方法
が種々の方式で実施される。その一手順として、無水マ
レイン酸を加熱された供給タンクに仕込み、その融点も
しくはそれより僅か高く加熱して流動混合物とし、酸素
を排除するため不活性ガスでシールした加熱反応器に導
入できるようにする。１−アルケンまたは選択した数種
の混合物を別の供給タンクに仕込み、重合開始剤は１−
アルケンに添加し、反応中に重合開始剤が均等に導入さ
れるようにする。

別法として、重合開始剤は、希釈しないでそのままか、
あるいは他の反応物と反応しない溶剤で希釈して別個の
供給タンクに入れ、そこから反応器に計量添加する。上
記したように、重合開始剤は、本質的には反応物が完全
に重合するようその反応温度で十分な活性があるように
公知の技術によって選択される。好ましくは、存在する
不飽和反応体のモル数に対して、１種類または組合わせ
た重合開始剤を１ないし３モル％使用するが、使用量が
多くなればそれだけ重合体への転換率が増大する。

溶剤を使用する場合は、無水マレイン酸も溶剤に溶解
し、加熱した反応器に計量添加することができる。１−
アルケンもまた溶剤と組合わせることができる。

上記のように、無水マレイン酸と１−アルケンとを、１
−アルケンに対して無水マレイン酸のモル比が常に過剰
になるような方法で、一部の溶剤を入れた加熱反応器に
比例計量添加する。加熱した反応器に溶剤を入れる代り
に、予備仕込物（下記のような）を入れておくか、前の
反応で生成した無水マレイン酸と１−アルケンの予備生
成重合体を入れておいて、反応が起る熱媒にすることも
できる。上記の計量添加は、無水マレイン酸の構造単位
が得られる重合体全体にわたってほぼ無作為に分布する
のを確実にするため、反応物の反応速度とほぼ等しい速
度で行われる。無水マレイン酸が約80モル％より多い重
合体を製造する場合は、かかる処方を教示するための参
考としてここに組み入れた上記のBillman,ShinおよびVe
rbruggeの併願の特許出願明細書に記載されているよう
に、重合体の数平均分子量にもとづく１重合体鎖中に１
−アルケンの構造単位が少なくとも１単位存在するよう
１−アルケン全体に対する無水マレイン酸の仕込みモル
比を適合させることが望ましい。

反応圧は常圧でも良いが過圧の方が好ましい。正確な圧
力は、温度と使用する重合開始剤とを考慮した反応体と
溶剤の蒸気圧に左右され、通常の当業者にとって既知の
技術により決定される。

無水マレイン酸および１−アルケンまたはその混合物
は、少なくとも145℃ないし約200℃まで、より好ましく
は160℃ないし180℃で反応させる。このように比較的高
温を使用しているのも本発明の新規性の一つを表わして
いるものである。これらの条件は、過剰の無水マレイン
酸が重合体鎖全体にわたりより無作為に分布している重
合体の生成を強いているように思われる。これは無水マ
レイン酸と１−アルケンとの本質的な交互共重合体とポ
リ無水マレイン酸の形になっている過剰の無水マレイン
酸の混合物を製造するのとの違いである。反応体と重合
開始剤は、PMアセテートのような溶剤または混合溶剤を
入れた加熱反応器に計量添加することができる。

より好ましい実施態様として、無溶剤で重合体を製造す
る方法について記載する。予め定めたモル比の無水マレ
イン酸と１−アルケンの無水マレイン酸と１−アルケン
の合計の一部、好ましくは約10％を予備仕込物として反
応器に仕込み、窒素のような不活性ガスでガスシールす
るか加圧状態にして選んだ反応温度に加熱する。残部の
無水マレイン酸と１−アルケンは上記のように重合開始
剤とともに供給タンクに入れる。溶剤は必要に応じて予
備仕込物に含ませるか、予備仕込物と、供給タンクから
供給して一緒になる反応物とに分配させることができ
る。

ついで無水マレイン酸と１−アルケンまたはそれらの混
合物を、反応体の反応速度にほぼ等しい速度で、しかも
反応が発熱反応のため反応器中の温度が制御可能な状態
にしておくような速度で反応器に添加混合する工程が含
まれる。一般に反応体の計量添加は、１ないし３時間か
かって終了するようにし、その後反応混合物を予め選定
した温度に30分ないし１時間保持し、単量体の反応体が
重合体に完全に転換するようにする。

得られた重合体は、溶剤が存在している場合は溶液とし
て使用することができ、あるいは真空乾燥や炉での加熱
により溶剤および遊離の単量体を除去し、ワックス状物
質から脆い樹脂状生成物の範囲にある乾燥高分子生成物
を得ることができる。乾燥生成物は有機溶剤に再溶解す
ることができ、あるいは水酸化アンモニウムまたは他の
アルカリを含むアルカリ性水溶液に添加して、存在する
無水物遊離基を加水分解し、当業者にとって公知手段で
水溶性樹脂製品にすることができる。

高分子生成物自身は、他の無水マレイン酸/1−アルケン
共重合体と同じく床磨き剤、離型剤などのような同一目
的に使用することができる。本発明によって製造された
過剰無水マレイン酸と１−アルケン重合体のその他の利
点は、無水マレイン酸と１−アルケンのモル比が1:1の
典型的な交互共重合体よりも水に対する溶解度が大きい
点である。

さらにBillman,ShihおよびVerbruggeの特許出願明細書
に記載されているように、上記の利点は、低分子量１−
アルケンを利用した重合体の代りに、高分子量１−アル
ケンを含む重合体を使用する機会のある配合を提供する
ことになる。このことは、１−デセンまたは１−オクタ
デセンのような高級アルケンと無水マレイン酸の製造よ
りも、１−ブテンや１−ヘキセンのような低級アルケン
との製造の方がより難しく高価であることが認められて
いるため有利となる。

本明細書に使用する「ｚ」なる略語は、重合体の分子
量測度を意味し、またSchmidt等の米国特許第4,529,787
号（本発明と同一譲受人に譲渡されたもの）に定義され
ているように「沈降平均分子量」を表わすこともある。
この特許は、意味および測定法のための参考にここに組
み入れた。

下記の実施例は、本発明を説明し理解を容易にするため
のものであり、本発明の範囲または精神を何等限定する
ものではない。特記しない限り、部および百分率は重量
部および重量％を表わす。

実施例１〜５ 実施例１〜３は、本発明の方法による無水マレイン酸対
１−アルケンのモル比2:1の重合体の実験室規模の製造
を説明するものであり、実施例４〜５は1.5:1モル比の
重合体の製造を示すものである。

実施例１に使用した組成は、１−デセン140g（１モ
ル）、無水マレイン酸196g（２モル）、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（以下「PMアセテ
ート」という）224g、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド重
合開始剤（以下「DTBP」という）4.386g（１モル％）お
よびｔ−ブチルペルベンゾエート重合開始剤（以下「TB
PB」という）1.94g（0.33モル％）であった。

実施例２に使用した組成は、１−テトラデセン196g（１
モル）、無水マレイン酸196g（２モル）、PMアセテート
261.3g、DTBP4.386gおよびTBPB1.94gであった。

実施例３に使用した組成は、１−オクタデセン252g（１
モル）、無水マレイン酸196g（２モル）、PMアセテート
298.7g、DTBP4.386gおよびTBPB1.94gであった。

実施例４に使用した組成は、１−テトラデセン196g（１
モル）、無水マレイン酸147g（1.5モル）、PMアセテー
ト229g、DTBP3.655gおよびTBPB1.94gであった。

実施例５に使用した組成は、１−オクタデセン252g（１
モル）、無水マレイン酸147g（1.5モル）、PMアセテー
ト266g、DTBP3.635gおよびTBPB1.94gであった。

それぞれの重合体を製造するのに用いた手順は、攪拌
機、窒素分散管、温度計、還流冷却器および添加用漏斗
２個を設えた1000mlの４つ口丸底フラスコにPMアセテー
トを全部仕込んだ。無水マレイン酸を片方の滴下漏斗に
仕込み、加熱テープで加熱して無水マレイン酸を溶融し
た。１−アルケンは両方の重合開始剤とともにもう一方
の添加漏斗に注ぎ入れた。攪拌を開始し、フラスコ中か
ら空気を排除するため窒素を吹込みながらフラスコ中の
溶剤を160℃に加熱した。両方の添加漏斗の内容物を攪
拌している溶剤に１時間かけて滴下した。添加終了時の
反応混合物の温度は148℃ないし154℃であった。フラス
コ中の内容物を148℃ないし158℃にさらに90分間保っ
た。この時フラスコ中の内容物は、無色ないし黄色透明
液になっていた。フラスコの内容物を平坦な解放アルミ
ニウムトレーに注ぎ入れ、70℃の強制通風炉に一夜置い
て乾燥重合体生成物を得た。

上記反応は加圧ができない実験室ガラス容器で行ったた
め、反応は溶剤の還流温度に制限された。そのため重合
体を製造するのに十分な遊離基群を与える２種類の重合
開始剤を使用した。

得た重合体の分子量はポリスチレン標準によるゲル透過
クロマトグラフィーを用いて決定し、実施例１〜３の重
合体の元素分析を行ない、その結果を第１表に示した。
重合体の元素分析にもとづき、無水マレイン酸と１−ア
ルケンとから誘導された構造単位の比を計算し、その結
果も第１表に示した。

実施例１〜３において重合体に完全に転換したと考えた
ときの無水マレイン酸の理論値は、１−アルケン構造単
位に対して無水マレイン酸構造単位は２モルで、66.67
モル％であった。実施例１において、酸素の理論値（重
合体への完全転換と、反応体の無損失）は、無水フタル
酸の仕込初期モル数から28.6％であった。元素分析で
は、32.51％であるため、理論値を114％超えたものに相
当する。３元素全部の分析値を考慮に入れると、無水マ
レイン酸は理論値が66.7％に対して75.9％に相当する。
実施例２については、酸素の期待される含有理論値は2
4.5％で、分析値は26.60％を示し、元素分析では理論値
の109％に相当し、無水マレイン酸構造単位含有量とし
ては71.0％であった。実施例３については、酸素の期待
される含有理論値は21.4％で、分析値は22.37％を示
し、元素分析では理論値の104％に相当し、無水マレイ
ン酸構造単位含有量としては、69.0％であった。揮発性
の低い炭素数の大きい１−アルケンを使用したため、元
素分析の結果は、期待される理論値に近づいている。上
記の結果から、実験室での製造重合体については、元素
分析で得た無水マレイン酸構造単位の実際値が仕込んだ
モル比を上廻っているが、これらは恐らく、還流冷却器
を使用して大気圧で実験したため、実験中に１−アルケ
ンが損失したためと思われる。従って、本発明者によっ
て既知の従来技術による分析を含めた実施例によって従
前から記載され指摘されていた重合体よりも、組込まれ
た無水マレイン酸が実質的に多い重合体が本発明の方法
で得られたことになる。

実施例４〜５における重合体が完全に転換されたものと
仮定したときの無水マレイン酸の期待理論値は１−アル
ケン １モルに対して1.5モルで60モル％となる。

実施例６〜７ これら実施例は、本発明方法として後の部分で説明した
無水マレイン酸と１−アルケンの予備仕込みを利用する
方法により、無水マレイン酸対１−アルケンのモル比が
1.5:1の重合体をパイロットプラント規模で製造したも
のの説明である。実施例７は、実施例７より多量の重合
開始剤を使用したものである。

実施例６で使用した組成は、１−デセン〔シェル化学会
社が市販しているネオデン（NEODENE）10〕33.7lb（15.
3kg）（109.24モル）、無水マレイン酸 35.4lb（16.1k
g）（163.86モル）、DTBP重合開始剤 0.88lb（339g…
…存在する無水マレイン酸と１−デセンの合計モル数に
対して１モル％）およびPMアセテート 30.0lb（13.6k
g）である。

実施例６では、攪拌機、還流冷却器、供給タンク２基お
よび窒素供給パイプを設置した容量100lb（45.4kg）の
水蒸気加熱反応器に、１−デセン 3.3lb（1.5kg）、無
水マレイン酸3.5lb（1.6kg）およびPMアセテート 29lb
（13.2kg）からなる予備仕込物が仕込まれた。反応器中
の酸素を窒素ガスで排除してシールし、ゲージ圧10psi
（0.7kg/cm²）に加圧した。残りの１−アルケンを重合
開始剤とともに片方の供給タンクに仕込んだ。残りの無
水マレイン酸は、加熱ジャケットを有する別の供給タン
クに仕込み、加熱して無水マレイン酸を溶融した。反応
器の内容物を320゜F（160℃）に加熱した。320゜F（160
℃）で、反応器内の攪拌している内容物に、各供給タン
クの内容物を２時間かけて同時に添加した。反応器中の
反応混合物は発熱により340゜F（171.1℃）となり、反応
体を添加する２時間この温度を保った。この工程中に反
応器のゲージ圧は約40psi（約2.8Kg/cm²）に上昇した。
添加終了後、１−アルケンおよび重合開始剤の供給パイ
プをPMアセテート １ｂ（453.6g）でフラッシュし、
反応器中の反応混合物をさらに半時間340゜F（171.1℃）
に保った。得られた重合体溶液は不揮発固形分が67.47
％で、透明黄色であった。得られた溶液の遊離単量体分
析を行ったところ、未反応１−アルケンが3.83％、無水
マレイン酸が0.19％で、反応体のほぼ全量が重合体に転
換していることを示した。重合体を減圧し加熱した薄膜
蒸発缶にポンプ輸送して乾燥した。得られた乾燥重合体
は透明黄色の脆い樹脂で容易に粉末化された。単量体の
初期仕込量に対して60モル％の無水マレイン酸構造単位
が重合生成物に存在していることがわかった。

実施例７に使用した組成は、１−デセン（シェル化学会
社から市販されているネオデン10）33.3lb（15.1kg）
（107.88モル）、無水マレイン酸 35.0lb（15.9kg）
（161.83モル）、DTBP重合開始剤1.739lb（789g……存
在する無水マレイン酸と１−デセンの合計モル数に対し
て２モル％）、およびPMアセテート 30.0lb（13.6kg）
であった。

30lbのPMアセテートを反応器に仕込み、１−デセンの２
時間の添加が終了したとき重合開始剤の供給パイプをフ
ラッシュするため（PMアセテートの代わり）１ｂ、
（453.6g）のPMアセテートをとっておくこと以外は、実
施例６に記載した同一手順を繰り返した。得られた重合
体溶液は不揮発固形分が69.88％であった。この重合体
溶液を単量体分析したところ、１−デセンは0.9％で遊
離の無水マレイン酸は測定できる量を含有しておらず、
ほぼ完全に反応が行われたことを示した。無水マレイン
酸から誘導された構造単位の値は、単量体の初期仕込量
にもとづき60モル％であることがわかった。従って重合
開始剤量を増加することにより、反応体の重合体への転
換はほぼ完全であることが観察された。

また仕込んだ単量体の反応を完全にするため無水マレイ
ン酸の供給パイプを溶剤でフラッシュすると有効である
こともわかった。

フロントページの続き (72)発明者 カルヴイン ジエー．ヴアーブラツジ アメリカ合衆国．53405 ウイスコンシン, ラシン オハイオ ストリート 1031 (56)参考文献 特公 昭40−15829（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）145℃ないし200℃、好ましくは160
   ℃ないし180℃の温度で重合反応を開始する熱分解重合
   開始剤の有効量の存在下で、無水マレイン酸と、炭素数
   が４ないし30以上である１−アルケンからなる群から選
   ばれた少なくとも１種類の１−アルケンとを混合して反
   応混合物を形成するにあたり、前記無水マレイン酸と１
   −アルケンの過半量を、無水マレイン酸と１−アルケン
   の反応速度にほぼ等しい速度で、時間をかけて比例添加
   して前記の反応混合物を形成し、かつ反応の進行中に存
   在する無水マレイン酸対全１−アルケンのモル比を、5
   0:50ないし95:5まで、好ましくは55:45ないし95:5、最
   も好ましくは65〜60:35〜40ないし80:20に維持する工
   程；および （Ｂ）無水マレイン酸を50モル％ないし95モル％まで、
   好ましくは55〜60モル％ないし95モル％まで、最も好ま
   しくは65モル％ないし80モル％まで含有する重合体が得
   られるまで、反応混合物を145℃ないし200℃、好ましく
   は160℃ないし180℃に維持する工程を含むことを特徴と
   する無水マレイン酸と少なくとも１種類の１−アルケン
   とのラジカル付加重合体の製造法。
2. 【請求項２】少量の無水マレイン酸と少なくとも１種類
   の１−アルケンとをともに先ず混合して前記モル比を有
   する予備仕込物を形成し、重合開始剤、好ましくはジ
   （ｔ−ブチル）ペルオキシドとともに、残部の無水マレ
   イン酸と１−アルケンを一緒に前記モル比で、前記予備
   仕込物に添加して反応混合物を形成するのに先立って、
   前記予備仕込物を145℃ないし200℃に加熱する工程をさ
   らに含む請求項１記載のラジカル付加重合体の製造法。
3. 【請求項３】溶剤、好ましくはプロピレングリコールモ
   ノメチルエーテルアセテートを前記各工程中少なくとも
   １工程中に存在させ、好ましくは、無水マレイン酸、１
   −アルケンおよび重合開始剤を加熱した前記溶剤に添加
   して、無水マレイン酸、１−アルケンおよび重合開始剤
   の混合を行なう請求項１記載のラジカル付加重合体の製
   造法。
4. 【請求項４】前記予備仕込物が、無水マレイン酸と少な
   くとも１種類の１−アルケンによる予備生成重合体を含
   む請求項１ないし３のいずれかに記載のラジカル付加重
   合体の製造法。
5. 【請求項５】各１−アルケンが、炭素数が６ないし18で
   ある１−アルケンからなる群から選ばれ、および／また
   は少なくとも２種類の異なる１−アルケンを使用する請
   求項１ないし４のいずれかに記載のラジカル付加重合体
   の製造法。