JPH06102707B2 - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の触媒を用い
て、高剛性と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフ
ィンブロック共重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い。結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今一段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合引き続いて、プロピレンとプロピ
レン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法があ
る。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリプ
ロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、剛
性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとして、4,4−ジメチルペン
テン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフィ
ンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
（特開昭63-68,621号公報、特開昭63-68,622号公報）が
提案されているが、本発明者等が該提案の方法に従って
ブロック共重合体の製造を行ったところ、重合活性が低
下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、重合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法、特に気相重合法においては採用できない方法であ
った。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

また、非直鎖オレフィンを利用する同様な技術として、
プロピレン重合用遷移金属触媒成分の製造途中で、別途
非直鎖オレフィンを重合して得られた非直鎖オレフィン
重合体を添加して製造された該触媒成分を用いてプロピ
レン単独共重合体を製造する方法（特開昭63-69,809号
公報）が提案されているが、該提案の方法は、別途非直
鎖オレフィン重合体を製造する工程が必要であるため、
工業上の不利を伴うばかりでなく、得られる重合体はプ
ロピレン単独共重合体であるため、耐衝撃性が著しく低
い。

また、本発明者等が該提案の方法に従って得られた遷移
金属触媒成分を用いてプロピレン−オレフィンブロック
共重合体を製造しても、得られたブロック共重合体の剛
性と耐衝撃性のバランスは不十分なものであった。

一方、本出願人は既に特定の三塩化チタン組成物、有機
アルミニウム化合物、および芳香族カルボン酸エステル
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法（特
公昭62-4,402号公報、以下先願発明ということがあ
る。）を提案しているが、更に剛性と耐衝撃性の向上が
望まれている。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法に
ついて鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって非直鎖オレフィン重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物を見いだし、この三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物、更に特定
量の芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒を使
用してプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造
する場合には、既述した従来技術や先願発明の抱える諸
課題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理し、更に電子供
与体（B₂）と電子受容体とを反応させる方法によって得
られる三塩化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および 芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）（Ti原子数換算、以下同
様）のモル比を（Ｅ）／（III）＝0.1〜10.0とし、該有
機アルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物
（III）のモル比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触
媒を用いて１ 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中のプ
ロピレン以外のオレフィン含有量を３重量％〜30重量％
とすることを特徴とするプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が
AlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の製
造方法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類を用いる前記第１項記載の製造方法。

（５）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項
に記載の製造方法。

（６）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（７）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製
造に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造は次の通
りである。

まず、有機アルミニウム（A₁）と電子供与体（B₁）とを
反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩
化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）、若
しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンと
を反応させて得られる固体生成物（II）を、非直鎖オレ
フィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンで重合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体と
を反応させて得られる最終の固体生成物として、本発明
に用いる三塩化チタン組成物（III）が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（II）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは非直
鎖オレフィンを重合せしめることをいう。この重合処理
で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒（D¹）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間を行なう。有機
アルミニウム化合物（A₁、（B₁）、（D₁）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（A₁）１モルに対し電子供与体（B₁）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。かくして反応生成物（Ｉ）が得られ
る。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある）で次
の反応に供することができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（II）を非直鎖オレフィン、若
しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処
理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応の
任意の過程で、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成物（I
I）を重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応
終了後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを添加して固体生成物（II）を重
合処理する方法、および反応生成物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終
了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁
させ、更に有機アルミニウム化合物を添加後、非直鎖オ
レフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンを添加し、重合処理する方法がある。

また、上記の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オ
レフィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンを用いて最初に直鎖オレフ
ィンで重合処理し、引き続いて非直鎖オレフィンで重
合処理することが、得られた三塩化チタン組成物（II
I）の使用時における重合運転性および得られるプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の
向上の面から好ましい方法である。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ１回ずつ用いる方法の
他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に
更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこと等
も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無
にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃
で５分〜10時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、およ
び溶媒の混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良
い。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時
間以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われ
る。全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが
好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）は、該（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）中のAl原子数と四塩化チタ
ン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは
0.06〜0.3である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若し
くは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの
反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、およ
び反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンに
よるいずれの重合処理においても反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²Ｇ）〜10kg
f/cm²Ｇの条件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖
オレフィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01
〜100kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）中
に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレ
フィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％、となる
ように、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
用いる場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有
量が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量とな
るように重合させる。

該非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.01重量％未満で
は、得られた三塩化チタン組成物（III）を用いて製造
されたプロピレン−オレフィンブロック共重合体の剛性
の向上効果が不十分であり、また上記範囲を超えると効
果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不利
となる。

なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンの
みでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、こ
の場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックに対する重量比については運転性の
改善効果、および剛性と耐衝撃性の向上効果のバランス
を考慮して98/2以下とすることが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（Ｉ）若し
くは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非直
鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても固体生
成物（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アル
ミニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温度０℃〜
90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²Ｇ）
〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体生成物（II）100g当
り、直鎖オレフィン0.1g〜10kg、および非直鎖オレフィ
ン0.01g〜100kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物
（III）中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には
非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量
％となるように、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンを用いる場合には、直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの含有量が0.1重量％〜49.5重量％、非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％、
ならびに直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックに対する重量比が98/2以下となるよ
うに重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有機
アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーション
等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添加し
て、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフィン
による重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（B₁）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、最終の固体
生成物として、本発明に用いる三塩化チタン組成物（II
I）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式
がAIR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミドのアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエ
チルホスファイト、エチルジブチルホスフィナイト、フ
ェニルジフェニルホスファナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロルベンゼン、２−エチル
ナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換
体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシ
レン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられる直鎖オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィンが用いら
れ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。
これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、 次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでもよい炭素数
１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表
わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なってもよい。）
で示される芳香族系単量体である。具体的に示すと、
の含飽和環炭化水素単量体の例としては、ビニルシクロ
プロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタ
ン、３−メチルビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、２−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチル
ビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘプタン等のビニルシクロアルカン
類、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン等の
アリルシクロアルカン類などのほか、シクロトリメチレ
ンビニルシラン、シクロトリメチレンメチルビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンビニルシラン、シクロテトラ
メチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンビ
ニルシラン、シクロペンタメチレンメチルビニルシラ
ン、シクロペンタメチレンエチルビニルシラン、シクロ
ヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキサメチレンメ
チルビニルシラン、シクロヘキサメチレンエチルビニル
シラン、シクロテトラメチレンアリルシラン、シクロテ
トラメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレ
ンアリルシラン、シクロペンタメチレンメチルアリルシ
ラン、シクロペンタメチレンエチルアリルシラン等の飽
和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和環炭化水素単
量体や、シクロブチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルジメチルビニルシラン、シクロペンチルエチルメ
チルビニルシラン、シクロペンチルジエチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジエチルビニルシラン、シクロヘキ
シルビニルシラン、シクロヘキシルジメチルビニルシラ
ン、シクロヘキシルエチルメチルビニルシラン、シクロ
ブチルジメチルアリルシラン、シクロペンチルジメチル
アリルシラン、シクロヘキシルメチルアリルシラン、シ
クロヘキシルジメチルアリルシラン、シクロヘキシルエ
チルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジエチルアリ
ルシラン、４−トリメチルシリルビニルシクロヘキサ
ン、４−トリメチルシリルアリルシクロヘキサン等の飽
和環状構造外にケイ素を含んだ含飽和環炭化水素単量体
などがあげられる。

の鎖枝オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位鎖枝オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位鎖枝オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種類以上が使用される。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組み合
せ、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、オ
レフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。

上記の触媒を用いる本発明のプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合の重合形式は限定されず、スラリー重合、
バルク重合の様な液相重合のほか、気相重合においても
好適に実施できる。スラリー重合またはバルク重合には
三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
（A₂）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組
み合わせた触媒でも充分に効果を表すが、気相重合に使
用する場合には、三塩化チタン組成物（III）に代えて
三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
を組み合わせて、このものにオレフィンを反応させて予
備活性化したより高活性度の触媒成分を用いることが望
ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行な
う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重
合のときには既にプロピレンの反応が行なわれているか
ら後者の触媒も同じものとなって優れた効果が得られ
る。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、
水素０〜1,000ml、およびオレフィン0.01〜5,000g、好
ましくは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20
時間、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（II
I）1g当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのオレ
フィンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いないで
液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中
でも行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相
で反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素
を共存させて行う事も出来る。

また予備活性化において、予め芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）を添加することも可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチル−ペンテン−1,2−エチル−
ベンゼン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、１
種類以上のオレフィンが使用される。また、有機アルミ
ニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様なものが使
用可能であるが、好適には後述する（A₂）と同様なジア
ルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合に用いることもできるし、また、共存する溶
媒、未反応のオレフィンおよび有機アルミニウム化合物
を濾別またはデカンテーションで除き、乾燥した粉粒体
若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のものに有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プ
ロピレン−オレフィンブロック共重合に供する方法や、
共存する溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、
または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体
若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（A₂）を
追加し、更に芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み
合わせて触媒とし、プロピレン−オレフィンブロック共
重合体に用いることも可能である。

プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（III）、追加の有機アルミ
ニウム化合物（A₂）も含めた有機アルミニウム化合物
（A₂）の総量、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
の使用量については、該芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ｅ）
／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニウム化合物
（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（A₂）
／（III）が0.1〜200、好適には0.1〜100となる範囲で
使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないと重合
体のアイソタクティシティの向上が不十分なため、高剛
性とならず、また多すぎると重合活性が低下し実用的で
ない。なお、三塩化チタン組成物（III）のモル数と
は、実質的に（III）に含まれているTiグラム原子数を
いう。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A₂）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A₂）としては一般式がAIR¹⁰R¹¹Ｘで
示されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。

なお、式中R¹⁰R¹¹はアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例としては
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピル
アルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチル、ア
ニス酸ブロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナトフエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして組み合わされた触媒を用いて本発明のプロピレ
ン−オレフィンブロック共重合体は、第１段目としてプ
ロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は20℃〜100℃、好ましくは40℃〜85℃
である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実
用的でなく、温度が高い場合は、アイソタクテイシテイ
を上げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg
/cm²Ｇで通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、
分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の
重合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、既述したようにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不
活性溶媒中で行うスラリー重合、液化単量体中で行うバ
ルク重合、若しくは気体状の単量体中で行う気相重合の
いずれの形式によっても実施可能であり、またこれらの
形式を組み合わさせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性を
維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、ブ
テン−１、若しくは４−メチルペンテン−１のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる。

しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい。ま
た、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバラ
ンス上、第１段目の重合においては、全重合体量（注．
溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）の60重量〜95重量
％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重合は多
段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて、第１段目の重合混合物を
用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの共重合を第１段目と同様な範囲内の重合
条件下で、１段階若しくは多段階にて行う。なお重合の
１段階とは、単量体の連続的な若しくは一時的な供給の
一区切りを意味する。この第２段目の共重合において前
述の全重合体量の40重量〜５重量％のプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンを共重合させる。

ただし、最終的に得られたブロック共重合体（注．溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量
は３重量〜30重量％の範囲内になければならない。

従って、第１段目でプロピレンのみを10重量％重合させ
た場合には、第２段目で共重合されるオレフィン量は30
重量％以下に限定されるから、その場合は、残余の10重
量％以上についてはプロピレンを共重合させなければな
らない。

以上に説明した第２段階でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１、３−
メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチレン
等があげられ、１種以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐衝撃性を併
有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であ
り、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー
成形等の技術により、各種成形品として供される。

［作用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化触媒成分が
非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化
されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該予備
活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用す
る場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状
の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する
場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着
等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られたブ
ロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が不十
分なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に用いる三塩化チタン組
成物（III）はその製造段階から重合処理処理という本
発明の方法によって非直鎖オレフィン重合体を導入して
いるため、従来技術のように触媒成分の形状悪化もな
く、解砕されにくい、しっかりとした三塩化チタン組成
物（III）を形成している。従って、該触媒成分をブロ
ック共重合に使用した場合には、安定して継続的な重合
運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定している。

特に、本発明に係る三塩化チタン組成物（III）の製造
時における重合処理において、非直鎖オレフィン以外に
直鎖オレフィンも用いた場合には、多段の重合処理によ
って生成した直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロッ
ク共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロックがプロピレ
ン−オレフィンブロック共重合体と相溶性を持つことに
伴い、非直鎖オレフィン重合体ブロックのプロピレン−
オレフィンブロック共重合体への分散性が高度に向上す
るので、非直鎖オレフィン重合体ブロックの持つ造核作
用が著しく発揮すると推定され、その結果、得られるプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体の剛性と耐衝撃
性を向上させていると推定される。

更にまた、その詳細な機構は不明であるが、本発明に使
用する芳香族カルボン酸エステルの所定量を組み合わせ
た触媒の保有する高剛性重合体製造性能によって、本発
明の方法により得られるプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体は前述の三塩化チタン組成物（III）の製造
時における重合処理の効果とあいまって高剛性と高耐衝
撃性を併有する優れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられる用語の定義、および測定方法は次
の通りである。

（１）MFR:メルトフローレート JIS K 7210表１の条件1
4による。（単位:g/10分） （２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によ
った。

（３）剛性：ブロック共重合体100重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で88時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ弾性率
を測定した。（単位:kgf/cm²） （４）耐衝撃性： アイゾット衝撃強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、JIS K 7210に準拠してアイゾット衝撃強度
を測定した。（単位:kgf・cm/cm） デュポン衝撃強度：（３）と同様にしてテストピース
を調製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を測定し
た。先端の丸み（Ｒ）が0.25インチの撃芯、撃芯受台の
内径が1.5インチ、荷重落下高さ1m、荷重100g〜5,000g
からなるデュポン衝撃試験機を用いて−20℃の温度下で
荷重を1m高さから落下させ、テストピースの50％が割れ
たときの荷重を求め、その荷重に落下高さ（100cm）を
乗じて衝撃強度を求めた。（単位:kgf・cm） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル25℃
で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を18分
間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温して
更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除き、
ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）を得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃で
プロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理を
行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、30lのｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン30l、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニ
ルシクロヘキサン1.9kgを加え、40℃で２時間重合処理
を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30l
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物（II−Ａ）の全量をｎ−ヘキサン9l中に
懸濁させた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10
分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソ
アミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得
た。

得られた三塩化チタン組成物（III）中のプロピレン重
合体ブロックの含有量は25.0重量％、ビンルシクロヘキ
サン重合体ブロックの含有量は25.0重量％、チタン含有
量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積150lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド114g、（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応
エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾
過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの攪拌機を備えたL/D＝４の
横型第１段重合器にMFR 30のポリプロピレンパウダー30
kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ
−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で10.3ミリグラム
原子/hrで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
びｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル比
がそれぞれ7.0および1.0となるように同一配管から触媒
として供給した。

また重合器の気相中の濃度が18.3容積％を保つように水
素を、全圧が23kgf/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で
実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容量％
となるように重合体を13.5kg/hrで抜き出した。抜き出
した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは70.
0であった。第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒
および重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段
目の重合器と同様な内容積150lの横型第２段重合器に連
続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が8.5容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.38を保ち、かつ全圧が5.5kg/cm²Ｇを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合
体を重合器から連続的に15.7kg/hrで抜き出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを0.2容積％含む窒素ガスを用いて95℃にて30分
間接触処理後、100℃の水蒸気で30分間接触処理した。
更に、100℃の窒素ガスにより乾燥し、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体を得た。

以上のようにしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を連続して168時間行ったが、運転上の問題は何等生じ
なく、安定してプロピレン−エチレンブロック共重合体
が製造された。なお、得られた共重合体のMFRは25.0、
エチレン含有量は8.5重量％であった。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）に
対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多
段重合を省略し、固体生成物（II）を固体生成物（II−
Ａ）相当物とするとすること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）の代わりに上記（１）で得た三塩化チタン組成
物を用いる以外は同様にして予備活性化触媒成分を得
た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として、上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を
得た。

比較例２ 実施例１の（１）において、固体生成物（II）に対する
２段目のビニルシクロヘキサンによる重合処理を省略
し、プロピレンのみを反応させて三塩化チタン組成物を
得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物（II
I）の代わりに使用すること以外は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得
た。

比較例３ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン100l、ジエチルアルミニウムモノクロライド300g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物1.8）kgを
室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン1.5kgを添加し4
0℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当
り、ビニルシクロヘキサン0.5g反応）。反応時間経過
後、上澄液をデカンテーションで除いてからｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得
た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
４時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止し
なければならなかった。

比較例４ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）の同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に1.3kg添加したビニルシクロ
ヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄
し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキサン重合体95
0gを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前
記の四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ビニルシクロヘキサン重合体を33.3重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代りに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてブロック共重合を行い、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例５ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン4lおよび四塩化チタ
ン10モル入れ、０℃に保ち、これにジイソアルミニウム
モノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液4lを滴
下後、80℃に昇温し、更に１時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し上澄液を除いてからｎ−ヘキサンで
生成固体を洗浄した。引き続いて該固体全量をｎ−ヘキ
サン30l中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド400gを加え、30℃にてプロピレン1.5kgを添加
後、同温度で１時間重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、30lのｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。次い
で、ｎ−ヘキサン30l、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニルシクロ
ヘキサン1.9kgを加え、同温度にて２時間重合処理を行
った。重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン5l
を加えてデカンテーションで除く操作を３回繰り返し、
得られた重合処理を施した固体生成物をｎ−ヘキサン9l
に懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン3.5kgを室温
にて加え、90℃にて１時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。

該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物（III）の
代わりに使用すること以外は実施例１と同様にしてブロ
ック共重合を行い、ブロック共重合体を得た。

比較例６ 実施例１の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルを供
給せずに、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
予備活性化触媒成分として比較例２で使用した予備活性
化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全圧が
23kg/cm²Ｇを保つように第１段目の重合器に供給するこ
と、また第１段目の重合器内の気相中の水素濃度を9.5
容積％、第２段目の重合器内の気相中の水素濃度を4.0
容積％とすること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ンブロック共重合を行った。

比較例７ 実施例１の（３）において、第２段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例８および実施例2,3 実施例１の（１）におて、プロピレンとビニルシクロヘ
キサンの使用量を変化させて、含有量がそれぞれ表のよ
うな三塩化チタン組成物（III）を得た。該三塩化チタ
ン組成物（III）を用いること以外は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を得た。

実施例４ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）に
対する重合処理に用いるプロピレンの使用量を0.6kg、
またビニルシクロヘキサンに代えてアリルトリメチルシ
ラを6.1kg使用すること以外は同様にして三塩化チタン
組成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（III）を使用すること以外は同様にして予備活性化触
媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
MFR 10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で9.5ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドおよびｐ−トルイル酸メ
チルをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0およ
び1.0となるように同一配管から触媒として連続的に供
給した。

また重合器の気相中の濃度が7.9容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンそれぞ
れ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実施
した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは15.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
きだした触媒および重合体からなる重合反応混合物を引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気内中の濃度
が22容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が0.29を保ち、かつ重合器内の全
圧が5.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレンを
それぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃において
エチレンとプロピレンと共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％になるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に15.5kg/hrで抜きだした。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造を連続して168時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは10.0、
エチレン含有量は6.0重量％であった。

比較例９ 実施例４の（１）において、固体生成物（II）に対する
プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる多段重
合処理を省略し、固体生成物（II）を固体生成物（II−
Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組
成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成
物（III）の代わりに使用すること以外は実施例４の
（２）、（３）と同様にしてブロック共重合を行った。

比較例10 （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン100l、ジエチルアルミニウムモノクロライド300g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物1.8kgを室
温で加えた後、アリルトリメチルシラン4.3kgを添加し4
0℃にて２時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカ
ンテーションで除き、固体をｎ−ヘキサンで洗浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニウム
モノクロライド300gを室温で加えた後、プロピレン0.5k
gを添加し30℃にて１時間反応させた。反応時間経過
後、上澄液をデカンテーションで除いてからｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得
た。

（３）実施例４の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体引き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
15時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止し
なければならなかった。

実施例５ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）に
対する重合処理に用いるプロピレンの使用量を0.75kg、
またビニルシクロヘキサンに代えて３−メチルブテン−
１を2.7kg使用すること以外は同様にして三塩化チタン
組成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（I
II）使用すること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
MFR 10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で6.5ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドおよびｐ−トルイル酸メ
チルをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0およ
び0.5となるように同一配管から触媒として連続的に供
給した。

また重合器の気相中の濃度が4.4容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは10.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合反応混合物を引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が12.5容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が0.40を保ち、かつ重合器内の
全圧が3.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレン
をそれぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃におい
てエチレンとプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に14.5kg/hrで抜き出した。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造を連続して168時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは8.0、エ
チレン含有量は4.3重量％であった。

実施例６および比較例11〜13 実施例５の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルのチ
タン原子に対するモル比を表のように変化させること、
また各触媒成分を第１段目の重合器内の全圧が23kg/cm²
Ｇとなるように供給すること以外は実施例５と同様にし
てプロピレン−エチレンブロック共重合を行った。

実施例７ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン4l、エチルアルミニウムモノクロライド5.
0モルジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチルエー
テル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液を四
塩化チタン27.5モル中に40℃で、300分間かかって滴下
した後、同温度に1.58時間保ち反応させた後、65℃に昇
温し、１時間反応させた、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えてデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、30℃にて１時間かけてエチレンを1.1Nm³供給
し、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、未反応エチレンを除去し、反応混合物
を洗浄することなく更に4,4−ジメチルペンテン−１を
3.0kg添加し、40℃にて２時間反応させ、２段目の重合
処理を行い、エチレン−4,4−ジメチルペンテン−１に
よる多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得
た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン7l中
に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル
1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、
上澄液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキ
サンを加えて５分間攪拌して静置して上澄液を除く操作
を３回繰り返した後減圧乾燥させて三塩化チタン組成物
（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 三塩化チタン組成物（III）として、上記（１）で得た
三塩化チタン組成物（III）を用いること以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの２段タービン翼を備えた攪
拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン
懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で19.0ミリ
グラム原子/hrでジエチルアルミニウムモノクロライド
およびｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対してモル
比がそれぞれ3.0および1.0となるように同一配管から、
また別配管からｎ−ヘキサンを24kg/hrで連続的に供給
した。

更にまた重合器の気相中の濃度が18容積％を保つように
水素を、全圧が8kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロピレン重合
を70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
80容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出
した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段
階に使用したものと同様な内容積150lの第１段目の第２
段階の重合器に連続的に導入した。

該重合器には、更に重合器の気相中の濃度が15容積％を
保つように水素を、全圧が10kg/cm²Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して第１段目の第２段階のプロピ
レン重合を70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
68容積％となるように重合体スラリーを重合体として1
3.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出した重合体スラ
リーの一部を採取し乾燥後、分析したところ、MFRは50.
0であった。２段階からなる第１段目の重合が終了し、
抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンおよび重合体からなる重
合混合物を引き続いて、第１段目の重合器と同様な形式
の内容積100lの第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が15.5容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm²Ｇを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体スラリーの保有レベルが62容積％となるようにブロッ
ク共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40lの
フラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1kg/hr
で供給し70℃にて接触処理した。引き続いて水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の公
知の各工程を経て、プロピレン−エチレンブロック共重
合体を15kg/hrで168時間連続して得た。該ブロック共重
合体の製造期間中、運転上の問題は何等生じなく、生産
は極めて安定していた。なお得られた共重合体のMFRは3
0.0、エチレン含有量は4.6重量％であった。

比較例14 実施例７の（１）において、固体生成物（II）に対する
エチレンおよび4,4−ジメチルペンテン−１による多段
重合処理を省略し、固体生成物（II）を固体生成物（II
−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン
組成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組
成物（III）の代わりに使用すること以外は実施例７の
（２）、（３）と同様にしてブロック共重合を行った。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、更にｐ−トリメチルシリルスチレンを6.9kg添加
し、40℃にて２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の
全量をｎ−ヘキサン11l中に懸濁し、これにジイソアル
ミエーテル1.2lおよび安息香酸エチル0.4lを添加した。
この懸濁液を35℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン3lで５
回洗浄し、処理固体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン40容積％および四塩化
ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8kgを用い、またエチレンに代えてプロピレン2.5
kgを使用すること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得た。

（３）ブロッック共重合体の製造 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器にMFR 15
のポリプロピレンパウダーを30kg投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0
重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で14.9ミリグラム原子/hrで、有機アルミニ
ウム化合物（A₂）としてジエチルアルミニウムモノアイ
オダイドとジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ドの等モル混合物をチタン原子に対してモル比が6.0と
なるように、更に芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−
アニス酸エチルをチタン原子に対してモル比が1.0とな
るように同一配管から触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が9.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは20.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合反応混合物は引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が31容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が0.34、ブテン−１とプロピレン
の気相中のモル比が0.01を保ち、かつ重合器内の全圧が
4.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレン、ブテン−１とプロ
ピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃
においてエチレン、ブテン−１とプロピレンの共重合を
行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体が第
２段重合器から連続的に15.8kg/hrで抜き出した。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、ブロック共重合体の製造を連続して168時
間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは15.0、
エチレンとブテン−１の含有量は合わせて5.3重量％で
あった。

比較例15 実施例８の（１）において、固体生成物（II）に対する
ｐ−トリメチルシリルスチレンによる重合処理を省略
し、固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当物と
すること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。
該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物（III）の
代わりに用いて、実施例８の（２）、（３）と同様にし
てブロック共重合体を得た。

以上の実施例と比較例の触媒条件と結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝撃性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることであ
る。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合法に比べ
て、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において著
しく向上している（実施例１〜８、比較例1,2,7,9,14,1
5参照）。

従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。

一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法でブ
ロック共重合体に導入する従来技術の方法によると、運
転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能であ
る。また得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性の
バランス向上が不十分である（比較例3,4,10参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは
   有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との
   反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた
   固体生成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
   オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理し、更に
   電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させる方法によ
   って得られる三塩化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および 芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
   該三塩化チタン組成物（III）（Ti原子数換算、以下同
   様）のモル比を（Ｅ）／（III）＝0.1〜10.0とし、該有
   機アルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物
   （III）のモル比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触
   媒を用いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
   レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
   量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
   ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中のプ
   ロピレン以外のオレフィン含有量を３重量％〜30重量％
   とすることを特徴とするプロピレン−オレフィンブロッ
   ク共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、一
   般式がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
   水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
   またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
   含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
4. 【請求項４】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
   R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
   の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
   個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
   類を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
   はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
   炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
   素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
   を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
   よい。）で示される芳香族系単量体を用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
   塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
   組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化
   した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。