JPH0755973B2 - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触媒
を用いた、高剛性と高耐衝撃性を併有するプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の製造法に関する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い。結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今一段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとして、4,4−ジメチルペン
テン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフィ
ンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
（特開昭63−68,621号公報、特開昭63−68,622号公報）
が提案されているが、本発明者等が該提案の方法に従っ
てブロック共重合体の製造を行ったところ、重合活性が
低下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁
へのスケール付着、重合反応のコントロール性不良とい
った運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続
重合法、特に気相重合法においては採用できない方法で
あった。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

一方、本出願人は既に特定の三塩化チタン組成物、有機
アルミニウム化合物、および芳香族カルボン酸エステル
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法（特
公昭62−4,402号公報、以後先願発明ということがあ
る。）を提案しているが、更に剛性の耐衝撃性の向上が
望まれている。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と高耐衝撃性を併有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
について鋭意研究した。その結果、先願発明に使用した
ものと同様な触媒成分を組み合せ、更に特定の予備活性
化処理を行った触媒を使用してプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体を製造する場合には、既述した従来技
術の製造上および品質上の課題を解決することを見いだ
し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンおよびプロピ
レン以外のオレフィンを共重合させて、プロピレン−オ
レフィンブロック共重合体を製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）をオレフィンで
重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体
（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物とを
反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用
い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム
化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続いて、 下記式［Ｉ］〜［III］で示される非直鎖オレフィン
を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.001g〜100g
重合反応させてなる予備活性化触媒成分と、必要に応じ
て追加の有機アルミニウム化合物（A₁）、および芳香族
カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カル
ボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）
（Ti原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（II
I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₁）
と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₁）／（I
II）＝0.1〜200とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中のオ
レフィン含有量３重量％〜30重量％とすることを特徴と
するプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造
法。

非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R³ …［Ｉ］ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R⁵、R⁶、
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表すが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類、も
しくは、 次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第（１）項に
記載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、一般式が
AlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹,R²はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第（１）項
に記載の製造法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造は次
のように行う。まず、有機アルミニウム（A₂）と電子供
与体（B₁）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、こ
の（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
をオレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させて得ら
れる最終の固体生成物（III）として、本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）が製造される。

まず、反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム
化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で
30秒から５時間行なう、（A₂）、（B₁）、（Ｄ）添加順
序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モ
ルに対し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４
モル、溶媒0.5〜５、好ましくは0.5〜２が適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある）でつぎの反応に供す
ることができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,
000ml、有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）は、該（A₂）若しくは該（Ｉ）中のAl原子数
と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜1
0、好ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をオレフィンで重合処理して、次の反応に
用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のオレフィ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せしめ
てオレフィンを重合せしめることをいう。この重合処理
で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態となる。

オレフィンで重合処理する方法としては、 （１） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレ
フィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 （２） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、オレフィン
を添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する方
法がある。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフィ
ンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（A₂）若
しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後、オレフィンを添加する場合は、反応温度０〜90℃で
５分〜10時間、オレフィンを大気圧で通すか10kg/cm²G
以下の圧力になるように添加する。

添加するオレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのオレフィンを用い、0.05g〜1,000g重
合させることが望ましい。

オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物
（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸
濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100gを溶
媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g〜5,00
0gを加え、反応温度０〜90℃で５分〜10時間、オレフィ
ンを０〜10kg/cm²Gで10〜5,000gを加え、0.05〜1,000g
重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A₂）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）を、溶
媒に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電子
供与体（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（II）又は、（II−Ａ）100gに対し
て、（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II）または（II−
Ａ）に電子供与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時
に反応させる方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）
を反応させた後、（B₂）を反応させる方法、（II）ま
たは（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応
させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）
または（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II）または（II
−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応
させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応
させる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃
〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
し、（II）または（II−Ａ）を添加した後、前記、
と同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）または
（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化
チタン組成物（III）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般式
がAlR¹ _pR² _ｐ′,X_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中R¹、R²はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭化
水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスファナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、 N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニル
イソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシ
アネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスフィトなどのホスファイ
ト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチル
ホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトな
どのホスフィナイト類、 ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもでき
る。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖
モノオレフィン類等が使用される。これらのオレフィン
は、２種以上のオレフィンを混合して用いることもでき
る。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）とを組み合わせ、このも
のに、直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1
g当り、0.01g〜100g重量反応させた後、引き続いて、非
直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
り、0.001g〜100g重合反応させた予備活性化触媒成分
と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、および芳香族カルボン酸エステルとを組み合わ
せ、本発明に使用する触媒とする。

直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、三塩化チ
タン組成物（III）1gに対し、有機アルミニウム化合物
（A₁）0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,000m
l、および直鎖オレフィン0.01g〜5,000gを用いて、０℃
〜100℃の温度下、大気圧〜50kg/cm²Gの圧力下で、１分
〜10時間かけて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.01g
から100gの直鎖オレフィンを重合させる。三塩化チタン
組成物（III）1g当り重合反応量が0.01g未満では、運転
性の改善および得られるプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体の剛性と耐衝撃性の向上が不十分であり、ま
た100gを超えても該効果の向上が顕著でなくなり、操作
上の不利となる。

１段目の予備活性化が終了した後、該反応混合物をその
ままに次の２段目の予備活性化反応に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、お
よび有機アルミニウム化合物（A₁）等を濾別若しくはデ
カンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶
媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機ア
ルミニウム化合物（A₁）を添加して２段目の非直鎖オレ
フィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段目
の予備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.001g
〜5,000gの非直鎖オレフィンを用いて三塩化チタン組成
物（III）1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜10
0g重合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満で
は、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の向上
が不十分であり、100gを超えると効果の向上が顕著でな
くなり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖
オレフィンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チタ
ン組成物（III）1g当り100g以下の反応量で行うことも
可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体に用いることもできるし、また、共存する溶
媒、未反応のオレフィン、および有機アルミニウム化合
物（A₁）を濾別若しくはデカンテーションして除き、乾
燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した
状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組
み合わせて触媒とし、プロピレン−オレフィンブロック
共重合に供する方法や、共存する溶媒、および未反応の
オレフィンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、
蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加え
て懸濁した状態とし、このものに必要に応じて有機アル
ミニウム化合物（A₁）を追加し、更に芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロピレン
−オレフィンブロック共重合に用いることも可能であ
る。

プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（III）、追加の有機アルミ
ニウム化合物（A₁）も含めた有機アルミニウム化合物
（A₁）の総量、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
の使用量については、該芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ｅ）
／（III）が0.1〜10.0、また該有機アルミニウム化合物
（A₁）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（A₁）
／（III）が0.1〜200となる範囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が上記範囲より
少ないとアイソタクティシティの向上が不十分な為、高
剛性とならず、また多すぎると重合活性が低下し、実用
的でない。なお、三塩化チタン組成物（III）のモル数
とは、実質的に（III）に含まれているTiグラム原子数
をいう。

本発明の１段目の予備活性化処理に用いる直鎖オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖オレフ
ィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく
用いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用い
られる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでもよい炭素数３から
18の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される含飽和環
炭化水素単量体、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭
化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素
数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを
表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なってもよ
い。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルアリルシラン、エチル
メチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等のジ
アリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種類以上が使用される。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A₁）としては一般式がAlR¹⁰R¹¹Xで
示されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。なお、式中R¹⁰、R¹¹はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例と
してはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた予備活性化触媒成分と必要に応じて追
加の有機アルミニウム化合物（A₁）および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）の組み合せからなる触媒を用いて本
発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合は、第１
段目としてプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、アイソタクティシティを上
げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²
Gで通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子
量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重合
方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性を
維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、ブ
テン−１、若しくは４−メチルペンテン−１のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる。

しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい。

また、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバ
ランス上、第１段目の重合においては、全重合体量
（注．溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）の60重量〜
95重量％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重
合は多段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて、第１段目の重合混合物を
用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの共重合を第１段目と同様な範囲内の重合
条件下で、１段階若しくは多段階にて行う。重合温度、
重合圧力及び重合時間の範囲は、前述の第１段の場合と
同様である。なお重合の１段階とは、単量体の連続的な
若しくは一時的な供給の一区切りを意味する。この第２
段目の共重合において前述の全重合体量の40重量〜５重
量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重
合させる。

ただし、最終的に得られたブロック共重合体（注．溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量
は３重量〜30重量％の範囲内になければならない。従っ
て、第１段目でプロピレンのみを60重量％重合させた場
合には、第２段目で共重合されるオレフィン量は30重量
％以下に限定されるから、その場合は、残余の10重量％
以上についてはプロピレンを共重合させなければならな
い。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐衝撃性を有
するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、
公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形
等の技術により、各種成形品として供される。

［作 用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化中の触媒成
分が非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨
潤化されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該
予備活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使
用する場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、
塊状の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化
触媒成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用
する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール
付着等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られ
たブロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が
不十分なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直鎖オレフィンによる予備活性化処理に
よって形状が良好でより解砕されにくい、しっかりとし
た予備活性化触媒成分を形成することにより２段目の非
直鎖オレフィンによる予備活性化処理時においてもその
良好な形状を維持している。従って、該予備活性化触媒
成分をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如何
によらず安定して継続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定すること、更
に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎖オレフィ
ン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共
重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎖オレフィン重
合体ブロックのプロピレン−オレフィンブロック共重合
体への分散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン
重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮されること
から剛性と耐衝撃性を向上させていると推定される。

更にまた、その詳細な機構は不明であるが、芳香族カル
ボン酸エステルの所定量を組み合わせた触媒の保有する
高剛性重合体製造性能によって、本発明の方法により得
られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体は前述
の２段予備活性化処理の効果とあいまって高剛性と高耐
衝撃性を併有する優れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１） MFR:メルトフローレート JIS K 7210 表１の条件14による。 （単位:g/10分） （２） オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法に
よった。

（３） 剛 性：ブロック共重合体100重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造
粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについて湿度50％、室温23
℃の室内で88時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲
げ弾性率を測定した。 （単位:kgf/cm²） （４） 耐衝撃性： アイゾット衝撃強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、JIS K 7110に準拠してアイゾット衝撃強度
を測定した。 （単位:kgf・cm/cm） デュポン衝撃強度：（３）と同様にしてテストピース
を調製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を測定し
た。

先端の丸み（Ｒ）が0.25インチの撃芯、撃芯受台の内径
が1.5インチ、荷重落下高さ1m、荷重100g〜5,000gから
なるデュポン衝撃試験機を用いて−20℃の温度下で荷重
を1mの高さから落下させ、テストピースの50％が割れた
ときの荷重を求め、その荷重に落下高さ（100cm）を乗
じて衝撃強度を求めた。 （単位:kgf・cm） 実施例１ （１） 三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを25
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9K
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0Kgを加え１時間反応せ、重合処理を施し
た固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量0.6K
g）。

反後後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5Kgをｎ−ヘキサ
ン６中に懸濁させて、四塩化チタン3.5Kgを室温にて
約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル1.6Kgを加え、80℃で１時間反応さ
せた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、40
のｎ−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、静置して上澄
液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩
化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物（I
II）1g中のチタン含量は192mgであった。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽付き撹拌器を備えた内容積150のステンレス製
反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン100、
ジエチルアルミニウムモノクロライド260g、および上記
（１）で得た三塩化チタン組成物（III）1.8Kgを室温で
加えた。続いて、反応器内の温度を40℃にし、プロピレ
ン2.4Kgを加え、40℃で１時間、１段目の予備活性化処
理を行った（三塩化チタン組成物（III）1g当り、プロ
ピレン1.0g反応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、80のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続
いて、ｎ−ヘキサン100、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド260gを加えた後、反応器内の温度を40℃に
し、ビニルシクロヘキサン2.8Kgを加え、40℃で２時
間、２段目の予備活性化処理を行った。（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、ビニルシクロヘキサン1.0g反
応）。反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾
過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３） ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D＝４の
横型第１段重合器にMFR30のポリプロピレンパウダー30K
gを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ
−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液
として後、該懸濁液をチタン原子換算で10.4ミリグラム
原子/hrで、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
およびｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モ
ル比がそれぞれ7.0および1.0となるように同一配管から
触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.85容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目の１段階のプロピレンの重合を
70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を13.5kg/hrで抜き出した。抜き出
した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは70.
0であった。第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒
および重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段
目の重合器と同様な内容積150の横型第２段重合器に
連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が8.5容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.38を保ち、かつ全圧が5.5kg/cm²Gを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器
へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合体
の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体
を重合器から連続的に15.7kg/hrで抜き出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを0.2容積％含む窒素ガスを用いて95℃にて30分
間接触処理後、100℃の水蒸気で30分間接触処理した。
更に100℃の窒素ガスにより乾燥し、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体を得た。

以上のようにしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を連続して168時間行ったが、運転上の問題は何等生じ
なく、安定してプロピレン−エチレンブロック共重合体
が製造された。なお、得られた共重合体のMFRは25.0、
エチレン含有量は8.5重量％であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化成
分を第１段目の重合器内の全圧が23Kg/cm²Gとなるよう
に供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化触
媒成分を第１段目の重合器内の全圧が23Kg/cm²Gとなる
ように供給すること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレン−エチレンブロック共重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、４時間でプロ
ピレン−エチレンブロック共重合を停止しなければなら
なかった。

比較例３ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、
該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてブロック共重合を行ったところ、生
成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合開始後、６時間でブロック共
重合を停止しなければならなかった。

比較例４ 実施例１の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルを供
給せずに、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
予備活性化触媒成分として比較例１で使用した予備活性
化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全圧が
23Kg/cm²Gを保つように第１段目の重合器に供給するこ
と、また第１段目の重合器内の気相中の水素濃度を9.5
容積％、第２段目の重合器内の気相中の水素濃度を4.0
容積％とすること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ンブロック共重合を行った。

比較例５ 実施例１の（３）において、第２段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例６および実施例2,3 実施例１の（２）において、プロピレンとビニルシクロ
ヘキサンの使用量を変化させて、反応量がそれぞれ表の
ような予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化触媒成
分を第１段目の重合器内の全圧が23Kg/cm²Gとなるよう
に供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

実施例４ （１） 実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組
成物（III）を得た。

（２） 実施例１の（２）において、プロピレンの使用
量を960g、またビニルシクロヘキサンに代えてアリルト
リメチルシランを6.2kg使用すること以外は同様にして
予備活性化触媒成分を得た。

（３） 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器
にMFR10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で9.8ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロラドおよびｐ−トルイル酸メチ
ルをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0および
1.0となるように同一配管から触媒として連続的に供給
した。

また重合器の気相中の濃度が8.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンそそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは15.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
きだした触媒および重合体からなる重合反応混合物を引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が22容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中の、モル比が0.29を保ち、かつ重合器内の
全圧が5.0kg/cm²Gを保つようにエチレンとプロピレンを
それぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃において
エチレンとプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％になるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に15.5kg/hrで抜だした。抜き出
されたブロック共重合体について実施例１と同様な後処
理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造を連続して168時間行った。この間、運転は安定して
おり製造上の問題は何等生じなかった。なお得られたブ
ロック共重合体のMFRは10.0、エチレン含有量は6.0重量
％であった。

比較例７ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行った。

比較例８ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、12時間でブロ
ック共重合を停止しなければならなかった。

比較例９ 実施例４の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシランの反
応後にプロピレンを反応させること以外は同様にして、
予備活性化触媒成分を得た。

該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例４の
（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの
重合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後、15時間でブロック共重合を停止しなければならなか
った。

実施例５ （１） 実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組
成物（III）を得た。

（２） 実施例１の（２）において、プロピレンの使用
量を1.2Kg、またビニルシクロヘキサンに代えて３−メ
チルブテン−１を2.6Kg使用すること以外は同様にして
予備活性化触媒成分を得た。

（３） 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器
にMFR10のポリプロピレンパウダー30Kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で6.7ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドおよびｐ−トルイル酸メ
チルをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0およ
び0.5となるように同一配管から触媒として連続的に供
給した。

また重合器の気相中の濃度が4.5容積％を保つように水
素を、全圧が23Kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の保有レベルが45容積％となるよ
うに重合体を連続的に13.5Kg/hrで抜き出した。抜き出
した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは10.
0であった。第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒
および重合体からなる重合反応混合物を引き続いて、実
施例１の（３）で使用した横型第２段重合器に連続的に
導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が12.5容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が0.40を保ち、かつ重合器内の
全圧が3.0Kg/cm²Gを保つようにエチレンとプロピレンを
それぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃において
エチレンとプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に14.5Kg/hrで抜きだした。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造を連続して168時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは8.0、エ
チレン含有量は4.3重量％であった。

実施例６および比較例10〜12 （３） 実施例５の（３）において、ｐ−トルイル酸メ
チルのチタン原子に対するモル比を表のように変化させ
ること、また各触媒成分を第１段目の重合器内の全圧が
23Kg/cm²Gとなるように供給すること以外は実施例５と
同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合を行っ
た。

実施例７ （１） 三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン８、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10
分間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたト
ルエン５、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間
で滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた
後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返
して、得られた固体生成物（II）4.9Kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘプタン30中に懸濁させ、ジ
ｎ−ブチルブチルエーテル2.0Kgと四塩化チタン15Kgを
室温にて約20分間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却
後、デカンテーションｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行
い、三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン
組成物（III）1g中のチタン原子の含有量は255mgであっ
た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン10
0、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.73Kg、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）0.9Kg
を室温下で加えた。反応器内の温度を35℃にし、同温度
において１時間かけてエチレンを450Nl供給し、１段目
の予備活性化処理を行った三塩化チタン組成物（III）1
g当り、エチレン0.5g反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく4,4−ジメチルペンテン−１を3.0kg加え、40℃
で２時間、２段目の予備活性化処理を行ない（三塩化チ
タン組成物（III）1g当り、4,4−ジメチルペンテン−１
が1.0g反応）、予備活性化触媒成分をスラリー状態で得
た。

（３） ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150の２段タービン翼を備えた
撹拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触媒
成分スラリー（ジエチルアルミニウムモノクロライドも
含有している。）をチタン原子換算で19.6ミリグラム原
子/hrでｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、
モル比が1.0となるように、また別配管からｎ−ヘキサ
ンを24Kg/hrで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が18.5容積％を保つよう
に水素を、全圧が8kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目の１段階のプロピレンの重合
を70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
80容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出
した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段
階に使用したものと同様な内容積150の第１段目の第
２段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更
に重合器の気相中の濃度が16容積％を保つように水素を
全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれぞれ供
給して第１段目の第二段階のプロピレン重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
68容積％となるように重合体スラリーを重合体として1
3.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出した重合体スラ
リーの一部を採取し乾燥後分析したところ、MFRは50.0
であった。２段階からなる第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒、ｎ−ヘキサンおよび重合体からなる重合
混合物を引き続いて第１段目の重合器と同様な形式の内
容積100の第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が15.5容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm²Gを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器
へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合体
スラリーの保有レベルが62容積％となるようにブロック
共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40のフ
ラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノール1kg/hrで
供給し70℃にて接触処理した。引き続いて水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の公知
の各工程を経て、プロピレン−エチレンブロック共重合
体を15kg/hrで168時間連続して得た。該ブロック共重合
体の製造期間中、運転上の問題は何等生じなく、生産は
極めて安定していた。なお得られた共重合体のMFRは30.
0、エチレン含有量は4.6重量％であった。

比較例13 実施例７の（３）において、予備活性化触媒成分スラリ
ーの代わりに、実施例７の（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）0.9kg、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド1.73kg、およびｎ−ヘキサン40を混合した触媒成分
スラリーを用い、各触媒成分を第１段目の第１段階の重
合器内の全圧が8kg/cm²を保つように重合器に供給する
こと以外は同様にしてブロック共重合を行った。

比較例14 実施例７の（１）において、固体生成物（II）を得る反
応中、反応生成液（Ｉ）の代りにジエチルアルミニウム
モノクロリド16モルを用い、45℃の代わりに０℃におい
て実施例７の（１）と同様に滴下後75℃に昇温、更に１
時間撹拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸騰温度（約
136℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転移させ冷却
後、濾過、乾燥し三塩化チタン（RA）を得た。この三塩
化チタン（RA）を実施例７の三塩化チタン組成物（II
I）に代えた以外は実施例７と同様にしてブロック共重
合を行った。

実施例８ （１） 三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。

滴下終了後15分間同温度に保ち反応させた後、１時間か
けて65℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。
次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10を加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7Kgのうち、1.8Kgをｎ−ヘキサン11中に懸
濁し、これにジイソアミルエーテル1.2および安息香
酸エチル0.4を添加した。

この懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で
５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化
チタン40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキ
サン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8Kgを用い、プロピレンの使用量を1.3kg、またビ
ニルシクロヘキサンに代えてｐ−トリメチルシリルスチ
レンを9.6Kg使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。

（３） ブロック共重合体の製造 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器にMFR15
のポリプロピレンパウダーを30Kg投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0
重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で20.5ミリグラム原子/hrで、有機アルミニ
ウム化合物（A₁）としてジエチルアルミニウムモノアイ
オダイドとジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ドの等モル混合物をチタン原子に対してモルが6.0とな
るように、更に芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−ア
ニス酸エチルをチタン原子に対してモル比が1.0となる
ように同一配管から触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が9.5容積％を保つように水
素を、全圧が23Kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5Kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは20.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
きだした触媒および重合体からなる重合反応混合物は引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が31容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が0.34、ブテン−１とプロピレン
の気相中のモル比が0.01を保ち、かつ重合器内の全圧が
4.0Kg/cm²Gを保つようにエチレン、ブテン−１とプロピ
レンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に15.3Kg/hrで抜きだした。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、ブロック共重合体の製造を連続して168時
間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった、なお得られたブロック共重合体のMFRは15.0エ
チレンとブテン−１の含有量は合わせて5.3重量％であ
った。

比較例15 実施例８の（２）において、２段目のｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる予備活性化処理を省略し、プロピレ
ンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備
活性化触媒成分を用い、更に各触媒成分を第１段目の重
合器内の全圧が23Kg/cm²Gを保つように重合器に供給す
ること以外は実施例８の（３）と同様にしてブロック共
重合を行った。

実施例９ 実施例１の（２）において、プロピレンに代えてエチレ
ンを1.8Nm³用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて、該予備活性化触媒成分を用いて実
施例１の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例10,11 実施例2,3において、予備活性化の際にプロピレンに代
えてエチレン18Nm³（実施例10）、360N（実施例11）
を用いること以外は同様にしてブロック共重合体を得
た。

実施例12 実施例４において、予備活性化の際に、プロピレンに代
えてエチレン720Nを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例13,14 実施例5,6の（２）においてプロピレンに代えてエチレ
ンを900N用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例5,6の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例15 実施例８の（２）においてプロピレンに代えてエチレン
を970N用いること以外は同様にして予備活性化触媒成
分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施例
８の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

以上の実施例と比較例の予備活性化処理条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝撃性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることであ
る。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合体に比べ
て、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において著
しく向上している（実施例１〜14、比較例１、４、７、
13、15参照）。

従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。一方、非直鎖オレ
フィンによる予備活性化処理を行った触媒を用いても、
本発明の方法に従った予備活性化処理を行わないと、運
転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能であ
る。また得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性の
バランス向上が不十分である（比較例２、３、８、９参
照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明する為の製造工程図（フ
ローシート）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
   アルミニウム化合物（A₁）、および芳香族カルボン酸
   エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンおよび
   プロピレン以外のオレフィンを共重合させて、プロピレ
   ン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法におい
   て、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
   電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
   を反応させて得られた固体生成物（II）を、オレフィン
   で重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与
   体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物と
   を反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用
   い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム
   化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
   り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続いて、 下記式［Ｉ］〜［III］で示される非直鎖オレフィン
   を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.001g〜100g
   重合反応させてなる予備活性化触媒成分と、必要に応じ
   て追加の有機アルミニウム化合物（A₁）、および芳香族
   カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カル
   ボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）
   （Ti原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（II
   I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₁）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₁）／（I
   II）＝0.1〜200とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
   レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
   量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
   ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中のオ
   レフィン含有量を３重量％〜30重量％とすることを特徴
   とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造
   法。 非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R³ …［Ｉ］ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
   含飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R⁵、R⁶、
   R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
   状炭化水素基を表すが、R⁵、R⁶、R⁷いずれか１個は水素
   であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類、もし
   くは、 次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
   はケイ素を含でいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭
   化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを
   表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
   い。）で示される芳香族系単量体。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製造法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、一
   般式がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹,R²は
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
   素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
   たｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造法。