JPH06102706B2 - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触媒を
用いた、高剛性と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体の製造法に関する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難が場合が多い。結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今一段と向上させることが要望されている。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとして、4,4−ジメチルペン
テン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフィ
ンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
（特開昭63-68,621号公報、特開昭63-68,622号公報）が
提案されているが、本発明者等が該提案の方法に従って
ブロック共重合体の製造を行ったところ、重合活性が低
下するのみならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へ
のスケール付着、重合反応のコントロール性不良といっ
た運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重
合法、特に気相重合法においては採用できない方法であ
った。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

一方、本発明者等は既に特定の三塩化チタン組成物、有
機アルミニウム化合物、および特定の有機ケイ素化合物
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
（特願平1-7,428号、以後先願発明ということがあ
る。）を提案しているが、更にはその向上が望まれてい
る。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と高耐衝撃性を併有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
について鋭意研究した。その結果、先願発明に使用した
ものと同様な触媒成分を組み合せ、更に特定の予備活性
化処理を行った触媒を使用してプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体を製造する場合には、既述した従来技
術の製造上および品質上の課題を解決することを見いだ
し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合および／
またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）か
らなる触媒を用いて、プロピレンおよびプロピレン以外
のオレフィンを共重合させてプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体を製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）を、オレフィン
で重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与
体（B₂）と電子受容体とを反応させて得られた三塩化チ
タン組成物（III）を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
物（A₁）とを組み合わせ、このものに、直鎖オレフィ
ンを該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.01g〜100g
重合反応させた後、引き続いて、 非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g
当り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒
成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプ
ト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せ、 該Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（II
I）（Ti原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｓ）／（I
II）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物
（A₁）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を
（A₁）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中の該
オレフィン含有量を３重量％〜30重量％とすることを特
徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製
法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、一般式が
AlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基をＸはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記
載の製法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の製
法。

（５）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R⁵、R⁶、
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表すが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第１項に記載の製法。

（６）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項
に記載の製法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造は次
のように行う。まず、有機アルミニウム（A₂）と電子供
与体（B₁）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、こ
の（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
をオレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させて得ら
れる最終の固体生成物（III）として、本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）が製造される。

まず、反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム
化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で
30秒から５時間を行なう。（A₂）、（B₁）、（Ｄ）点火
順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１
モルに対し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜
４モル、溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離
をしないで反応終了したままの液状態（反応生成物
（Ｉ）と言うことがある）でつぎの反応に供することが
できる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順序で行えばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜
3,000ml、有機アルミニウム化合物（A₂）若しくはは反
応生成物（Ｉ）は、該（A₂）若しくは該（Ｉ）中のAl原
子数と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05
〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をオレフィンで重合処理して、次の反応に
用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のオレフィ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せしめ
てオレフィンを重合せしめることをいう。この重合処理
で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態となる。
オレフィンで重合処理する方法としては、 （１） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレ
フィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 （２） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、オレフィン
を添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３） 有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する方
法がある。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフィ
ンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（A₂）若
しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後、オレフィンを添加する場合は、反応温度30〜90℃で
５分〜10時間、オレフィンを大気圧で通すか10kg/cm³Ｇ
以下の圧力になるように添加する。添加するオレフィン
の量は、固体生成物（II）100gに対し、10〜5,000gのオ
レフィンを用い、0.05g〜1,000g重合させることが望ま
しい。

オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物
（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸
濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100gに対
して溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g
〜5,000gを加え、反応温度０〜90℃で５分〜10時間、オ
レフィンを０〜10kg/cm²Ｇで10〜5,000gを加え、0.05〜
1,000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A₂）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶこともある）を、溶
媒に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電子
供与体（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（II）又は、（II−Ａ）100gに対し
て、（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II）または（II−
Ａ）に電子供与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時
に反応させる方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）
を反応させた後、（B₂）を反応させる方法、（II）ま
たは（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応
させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）
または（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II）または（II
−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応
させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応
させる。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（I
I）または（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様
な条件下で反応させる。

固体生成物（II）または（II−Ａ）、（B₂）、および
（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返
し、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）が得ら
れる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般式
がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基をＸはハロゲンを、表わし、また
ｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N′−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミドのアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエ
チルホスファイト、ニチルジブチルホスフィナイト、フ
ェニルジフェニルホスファナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族
炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖
モノオレフィン類等が使用される。これらのオレフィン
は、２種以上のオレフィンを混合して用いることもでき
る。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このも
のに、直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1
g当り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続いて、非
直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
り、0.001g〜100g重合反応させた予備活性化触媒成分
と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプ
ト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ
素化合物（Ｓ）と省略していうことがある。）とを組み
合わせ、本発明に使用する触媒とする。

直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、三塩化チ
タン組成物（III）1gに対し、有機アルミニウム化合物
（A₁）0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜1,000ml、
および直鎖オレフィン0.01g〜5,000gを用いて、０℃〜1
00℃の温度下、大気圧〜50kg/cm²Ｇの圧力下で、１分〜
10時間かけて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.01g〜
100gの直鎖オレフィンを重合させる。三塩化チタン組成
物（III）1g当りの重合反応量が0.01g未満では、運転性
の改善および得られるプロピレン−オレフィンブロック
共重合体の剛性と耐衝撃性の向上が不十分であり、また
100gを超えても諸効果の向上が顕著でなくなり、操作上
の不利となる。

１段目の予備活性化が終了した後は、諸反応混合物をそ
のまま次の２段目の予備活性化反応に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、お
よび有機アルミニウム化合物（A₁）等を濾別若しくはデ
カンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶
媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機ア
ルミニウム化合物（A₁）を添加して２段目の非直鎖オレ
フィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段目
の予備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.001g
〜5,000gの非直鎖オレフィンを用いて三塩化チタン組成
物（III）1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜10
0g重合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満で
は、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の向上
効果が不十分であり、100gを超えると効果の向上が顕著
でなくなり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖
オレフィンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チタ
ン組成物（III）1g当り100g以下の反応量で行うことも
可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロック共重合
体に用いることもできるし、また、共存する溶媒、未反
応のオレフィン、および有機アルミニウム化合物（A₁）
を濾別若しくはデカンテーションして除き、粉粒体若し
くは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このも
のに追加の有機アルミニウム化合物（A₁）および有機ケ
イ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒とし、プロピレ
ン−オレフィンブロック共重合に供する方法や、共存す
る溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、または
不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若しく
は該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このもの
に必要に応じて有機アルミニウム化合物（A₁）を追加
し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒
とし、プロピレン−オレフィンブロック共重合に用いる
ことも可能である。

プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（III）、追加の有機アルミ
ニウム化合物（A₁）も含めた有機アルミニウム化合物
（A₁）の総量、および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量
については、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタ
ン組成物（III）のモル比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.
0、また該有機アルミニウム化合物（A₁）と該三塩化チ
タン組成物（III）のモル比（A₁）／（III）が0.1〜200
となる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと重合体の立体
規則性の向上が不十分な為、高剛性とならず、また多す
ぎると重合活性が低下し実用的でない。なお、三塩化チ
タン組成物（III）のモル数とは、実質的に（III）に含
まれているTiグラム原子数をいう。

本発明の１段目の予備活性処理に用いる直鎖オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖オレフィ
ンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用
いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いら
れる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンレチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
ヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含ん
だ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の鎖枝オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位鎖枝オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位鎖枝オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種類以上が使用される。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A₁）としては一般式がAIR¹⁰R¹¹Ｘで
示されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。

なお、式中R¹⁰、R¹¹はアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例として
はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、プロピル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペン
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシラン−２−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−
プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルト
リフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−
プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチル
シラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト
−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メ
ルカプトエチルトリメチルシラン、メルカプトプロピル
ジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチ
ルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチ
ルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフ
ェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプ
トメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルト
リエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプトピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フ
ェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベ
ンジロキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノエ
チルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ
素化合物があげられる。

かくして得られた予備活性化触媒成分と必要に応じて追
加の有機アルミニウム化合物（A₁）および有機ケイ素化
合物（Ｓ）の組み合わせからなる触媒を用いて本発明の
プロピレン−オレフィンブロック共重合は、第１段目と
してプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は20℃〜100℃、好ましくは40℃〜85℃
である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実
用的でなく、温度が高い場合は、立体規則性を上げるの
が困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²Ｇで通
常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子量調節
のための適量の水を添加するなどは従来の重合方法と同
じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピエン中で行うバル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わさせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性を
維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、ブ
テン−１、若しくは４−メチルペンテン−１のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる。

しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい。ま
た、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバラ
ンス上、第１段目の重合においては、全重合体量（注．
溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）の60重量〜95重量
％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重合は多
段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて、第１段目の重合混合物を
用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの共重合を第１段目と同様な範囲内の重合
条件下で、１段階若しくは多段階にて行う。なお重合の
１段階とは、単量体の連続的な若しくは一時的な供給の
一区切りを意味する。この第２段目の共重合において前
述の全重合体量の40重量〜５重量％のプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンを共重合させる。

ただし、最終的に得られたブロック共重合体（注．溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量
は３重量〜30重量％の範囲内になければならない。従っ
て、第１段目でプロピレンのみを10重量％重合させた場
合には、第２段目で共重合されるオレフィン量は30重量
％以下に限定されるから、その場合は、残余の10重量以
上についてはプロピレンを共重合させなければならな
い。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐衝撃性を併
有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であ
り、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー
成形等の技術により、各種成形品として供される。

［作用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化触媒成分が
非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化
されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該予備
活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用す
る場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状
の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する
場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着
等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られたブ
ロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が不十
分なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目に直鎖オレフィンによる予備活性化処理に
よって形状が良好でより解砕されにくい、しっかりとし
た予備活性化触媒成分を形成することにより２段目の非
直鎖オレフィンによる予備活性化処理時においてもその
良好な形状を維持している。従って、該予備活性化触媒
成分をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如何
によらず安定して継続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定すること、更
に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎖オレフィ
ン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共
重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎖オレフィン重
合体ブロックのプロピレン−オレフィンブロック共重合
体への分散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン
重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮されること
から、剛性と耐衝撃性を向上させていると推定される。

更にまた、その詳細な機構は不明であるが、Si−Ｏ−Ｃ
結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ）の所定量を組み合わせた触媒の保有する高剛
性重合体製造性能によって、本発明の方法により得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体は前述の２
段予備活性化処理の効果とあいまって高剛性と高耐衝撃
性を併有する優れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられる用語の定義、および測定方法は次
の通りである。

（１）MFR:メルトフローレート JIS K 7210表１の条件1
4による。（単位:g/10分） （２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によ
った。

（３）剛性：ブロック共重合体100重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室
内で88時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ弾性
率を測定した。

（４）耐衝撃性： アイゾット衝撃強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、JIS K 7210に準拠してアイゾット衝撃強度
を測定した。（単位:kgf・cm/cm） デュポン衝撃強度：（３）と同様にしてテストピース
を調製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を測定し
た。先端の丸み（Ｒ）が0.25インチの撃芯、撃芯受台の
内径が1.5インチ、荷重落下高さ1m、荷重100g〜5,000g
からなるデュポン衝撃試験機を用いて−20℃の温度下で
荷重を1m高さから落下させ、テストピースの50％が割れ
たときの荷重を求め、その荷重に落下高さ（100cm）を
乗じて衝撃強度を求めた。（単位:kgf・cm） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モル25℃で
１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成液
（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を得
た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成物（Ｉ）の全量
を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9k
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量0.
6kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgをｎ
−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チ
タン組成物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積150lのステンレス製
反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン100l、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド260g、および上記
（１）で得た三塩化チタン組成物（III）1.8kgを室温で
加えた。続いて、反応器内の温度を40℃にし、プロピレ
ン2.4kgを加え、40℃で１時間、１段目の予備活性化処
理を行った（三塩化チタン組成物（III）1g当り、プロ
ピレン1.0g反応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、80lのｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続
いて、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド260gを加えた後、反応器内の温度を40℃にし、
ビニルシクロヘキサン2.8kgを加え、40℃で２時間、２
段目の予備活性化処理を行った。（三塩化チタン組成物
（III）1g当り、ビニルシクロヘキサン1.0g反応）。反
応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥し
て予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの攪拌機を備えたL/D＝４の
横型第１段重合器にMFR30のポリプロピレンパウダー30k
gを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ
−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で9.0ミリグラム
原子/hrで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
びアリルトリエトキシシランをチタン原子に対して、モ
ル比がそれぞれ7.0および1.9となるように同一配管から
触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が15.5容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を13.5kg/hrで抜き出した。抜き出
した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは70.
0であった。第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒
および重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段
目の重合器と同様な内容積150lの横型第２段重合器に連
続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が7.2容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.38を保ち、かつ全圧が5.5kg/cm²Ｇを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合
体を重合器から連続的に15.7kg/hrで抜き出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを0.2容積％を含む窒素ガスを用いて95℃にて30
分間接触処理後、100℃の水蒸気で30分間接触処理し
た。更に100℃の窒素ガスにより乾燥し、プロピレン−
エチレンブロック共重合体を得た。以上のようにしてプ
ロピレン−エチレンブロック共重合を連続して168時間
行ったが、運転上の問題は何等生じなく、安定してプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体が製造された。な
お、得られた共重合体のMFRは25.0、エチレン含有量は
8.5重量％であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性処理を省略し、プロピレンのみを反
応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化成分
を第１段目の重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように
供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを反
応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化成分
を第１段目の重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように
供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を行ったところ、生
成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合開始後４時間でプロピレン−
エチレンブロック共重合体を停止しなければなかなかっ
た。

比較例３ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後に
プロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該
予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてブロック共重合が行ったところ、生
成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合開始後、６時間でブロック共
重合を停止しなければならなかった。

比較例４ 実施例１の（３）において、アリルトリエトキシシラン
を供給せずに、ジエチルアルミニウムモノクロライドお
よび予備活性化触媒成分として比較例１で使用した予備
活性化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全
圧が23kg/cm²Ｇを保つように第１段目の重合器に供給す
ること、また第１段目の重合器内の気相中の水素濃度を
9.5容積％、第２段目の重合器内の気相中の水素濃度を
4.0容積％とすること以外は同様にしてプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を行った。

比較例５ 実施例１の（３）において、第２番目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例６および実施例2,3 実施例１の（２）において、プロピレンとビニルシクロ
ヘキサンの使用量を変化させて、反応量がそれぞれ表の
ような予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化成分を
第１段目の重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように供
給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を得た。

実施例４ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、プロピレン使用量を
960g、またビニルシクロヘキサンに代えてアリルトリメ
チルシランを6.2kg使用すること以外は同様にして予備
活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
MFR 10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で8.7ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクライドおよびフェニルトリエトキ
シシランをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ7.0
および2.0となるように同一配管から触媒として連続的
に供給した。

また重合器の気相中の濃度が6.7容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンそれぞ
れ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実施
した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは15.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引き続
いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合器に
連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が18容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が0.29を保ち、かつ重合器内の全
圧が5.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレンを
それぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃において
エチレンとプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％になるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に15.5kg/hrで抜きだした。抜き
出されたブッロク共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造を連続して168時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMRFは10.0、
エチレン含有量は6.0重量％であった。

比較例７ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行った。

比較例８ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、12時間でブロ
ック共重合を停止しなければならなかった。

比較例９ 実施例４の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシランの反
応後にプロピレンを反応させること以外は同様にして、
予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化触媒成分を用
いること以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレ
ン−エチレンブロック共重合を行ったところ、生成した
塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を閉塞し
てしまった為、重合開始後、15時間でブロック共重合を
停止しなければならなかった。

実施例５ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、プロピレンの使用量
を1.2kg、またビニルシクロヘキサンに代えて３−メチ
ルブテン−１を、2.6kg使用すること以外は同様にして
予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合部に
MFR 10のポリプロピレンパウダー30kgを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁
液をチタン原子換算で7.8ミリグラム原子/hrで、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドおよびジメトキシ−３−
メルカプトプロピルメチルシランをチタン原子に対し
て、モル比がそれぞれ7.0および1.3となるように同一配
管から触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が4.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器中の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは10.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合反応混合物を引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が11.5容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が0.40を保ち、かつ重合器内の
全圧が3.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレンとプロピレン
をそれぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃におい
てエチレンとプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが44容積％となるようにブロック共重合体を第
２段重合器から連続的に14.5kg/hrで抜き出した。抜き
出されたブロック共重合体について実施例１と同様な後
処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造を連続して168時間行った。この間、運転は安定し
ており製造上の問題は何等生じなかった。なお得られた
ブロック共重合体のMFRは8.0、エチレン含有量は4.3重
量％であった。

実施例６および比較例10〜12 実施例５の（３）において、ジメトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシランのチタン原子に対するモル比を
表のように変化させること、また各触媒成分を第１段目
の重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように供給するこ
と以外は実施例５と同様にしてプロピレン−エチレンブ
ロック共重合を行った。

実施例７ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10分
間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたト
ルエン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で
滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、
室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30lを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して
得られた固体生成物（II）4.9kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、ジ
ｎ−ブチルエーテル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温に
て約20分間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デ
カンテーションして上澄液を除いた後、ｎ−ヘプタン洗
浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（III）を得
た。三塩化チタン組成物（III）1g中のチタン原子の含
有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン10
0l、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.73kg、およ
び上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）0.9kgを
室温下で加えた。反応器内の温度を35℃にし、同温度に
おいて１時間かけてエチレンを450Nl供給し、１段目の
予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成物（III）1
g当り、エチレン0.5g反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく4,4−ジメチルペンテン−１を3.0kg加え、40℃
で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（三塩化チタ
ン組成物（III）1g当り、4,4−ジメチルペンテン−１が
1.0g反応）、予備活性化触媒成分をスラリー状態で得
た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積150lの２段タービン翼を備えた攪
拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分スラリー（ジエチルアルミニウムモノクロライドも含
有している。）をチタン原子換算で17.5ミリグラム原子
/hrで３−アミノプロピルトリエトキシシランをチタン
原子に対してモル比が2.5となるように、また別配管か
らｎ−ヘキサンを24kg/hrで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が14容積％を保つように
水素を、全圧が8kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロピレンの重
合を70℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
80容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出
した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段
階に使用したものと同様な内容積150lの第１段目の第２
段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更に
重合器の気相中の濃度が14容積％を保つように水素を、
全圧が10kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供
給して第１段目の第２段階のプロピレン重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
68容積％となるように重合体スラリーを重合体として1
3.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出した重合体はス
ラリーの一部を採取し乾燥後、分析したところ、MFRは5
0.0であった。２段階からなる第１段目の重合が終了
し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンおよび重合体からな
る重合混合物を引き続いて、第１段目の重合器と同様な
形式の内容積100lの第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が11容積％を保つように
水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比が
0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm²Ｇを保つようにエチ
レンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器
へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。該共重合体は、重合器内のブロック共重合体
スラリーの保有レベルが62容積％となるようにブロック
共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40lのフ
ラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1kg/hr
で供給し70℃にて接触処理した。引き続いて水酸化ナト
リウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の公
知の各工程を経て、プロピレン−エチレンブロック共重
合体を15kg/hrで168時間連続して得た。該ブロック共重
合体の製造期間中、運転上の問題は何等生じなく、生産
は極めて安定していた。なお得られた共重合体のMFRは3
0.0、エチレン含有量は4.6重量％であった。

比較例13 実施例７の（３）において、予備活性化触媒成分スラリ
ーの代わりに、実施例７の（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）0.9kg、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド1.73kg、およびｎ−ヘキサン40lを混合した触媒成分
スラリーを用い、各触媒成分を第１段目の第１段階の重
合器内の全圧が8kg/cm²Ｇを保つように重合器に供給す
ること以外は同様にしてブロック共重合を行った。

比較例14 実施例７の（１）において、固体生成物（II）を得る反
応中、反応生成物（Ｉ）の代わりにジエチルアルミニウ
ムモノクロライド16モルを用い、45℃の代わりに０℃に
おいて実施例７の（１）と同様に滴下後75℃に昇温、更
に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸騰温度
（約136℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転移させ
冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン（RA）を得た。この
三塩化チタン（RA）を実施例７の三塩化チタン組成物
（III）に代えた以外は実施例７と同様にしてブロック
共重合を行った。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて１
時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10l
を加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、
得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘ
キサン11l中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.2
lおよび安息香酸エチル0.4lを添加した。この懸濁液を3
5℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキン3lで５回洗浄し処理固
体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン40容積％および四塩化
ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶液6l中に懸濁した。こ
の懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。
反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３回得
られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化チタ
ン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8kgを用い、プロピレンの使用量を1.3kg、またビ
ニルシクロヘキサンに代えてｐ−トリメチルシリルスチ
レンを9.6kg使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。

（３）ブロッック共重合体の製造 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器にMFR 15
のポリプロピレンパウダーを30kg投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0
重量％のｎ−ヘキン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン
原子換算で17.9ミリグラム原子/hrで、有機アルミニウ
ム化合物（A₁）としてジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイドとジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド
の等モル混合物をチタン原子に対してモル比が6.0とな
るように、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）としてメルカプ
トメチルトリメチルシランをチタン原子に対してモル比
が2.8となるように同一配管から触媒として連続的に供
給した。

また重合器の気相中の濃度が8.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で実
施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積％
となるように重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したとこ
ろ、MFRは20.0であった。第１段目の重合が終了し、抜
き出した触媒および重合体からなる重合反応混合物は引
き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が25容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が0.34、ブテン−１とプロピレン
の気相中のモル比が0.01を保ち、かつ重合器内の全圧が
4.0kg/cm²Ｇを保つようにエチレン、ブテン−１とプロ
ピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供給し、60℃
においてエチレン、ブテン−１とプロピレンの共重合を
行った。該重合中は、第２段重合器内のブロック共重合
体の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合
体が第２段重合器から連続的に15.8kg/hrで抜き出し
た。抜き出されたブロック共重合体について実施例１と
同様な後処理を行い、ブロック共重合体の製造を連続し
て168時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のMFRは15.0、
エチレンとブテン−１の含有量は合わせて5.3重量％で
あった。

比較例15 実施例８の（２）において、２段目のｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる予備活性化処理を省略し、プロピレ
ンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備
活性化触媒成分を用い、更に各触媒成分を第１段目の重
合器内の全圧が23kg/cm²Ｇを保つように重合器に供給す
ること以外は実施例８の（３）と同様にしてブロック共
重合を行った。

実施例９ 実施例１の（２）において、プロピレンに代えてエチレ
ンを1.8Nm³用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて、該予備活性化触媒成分を用いて実
施例１の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例10,11 実施例2,3において、予備活性化の際にプロピレンに代
えてエチレン18Nm³（実施例10）、360Nl（実施例11）を
用いること以外は同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例12 実施例４において、予備活性化の際に、プロピレンに代
えてエチレン720Nlを用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例13,14 実施例5,6の（２）においてプロピレンに代えてエチレ
ンを900Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施
例5,6の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例15 実施例８の（２）においてプロピレンに代えてエチレン
を970Nl用いること以外は同様にして予備活性化触媒成
分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて実施例
８の（３）と同様にしてブロック共重合体を得た。

以上の実施例と比較例の予備活性化処理条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝撃性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることであ
る。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合法に比べ
て、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において著
しく向上している（実施例１〜14、比較例1,4,7,13,15
参照）。

従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。一方、非直鎖オレ
フィンによる予備活性化処理を行った触媒を用いても、
本発明の方法に従った予備活性化処理を行わないと、運
転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能であ
る。また得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性の
バランス向上が不十分である（比較例2,3,8,9参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
   アルミニウム化合物（A₁）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合お
   よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
   （Ｓ）からなる触媒を用いて、プロピレンおよびプロピ
   レン以外のオレフィンを共重合させてプロピレン−オレ
   フィンブロック共重合体を製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
   電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
   を反応させて得られた固体生成物（II）を、オレフィン
   で重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与
   体（B₂）と電子受容体とを反応させて得られた三塩化チ
   タン組成物（III）を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
   物（A₁）とを組み合わせ、このものに、直鎖オレフィ
   ンを該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.01g〜100g
   重合反応させた後、引き続いて、 非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g
   当り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒
   成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
   （A₁）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプ
   ト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せ、 該Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
   有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（II
   I）（Ti原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｓ）／（I
   II）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物
   （A₁）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を
   （A₁）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の60重量％〜95重量％のプロピ
   レンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の40重
   量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフ
   ィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中の該
   オレフィン含有量を３重量％〜30重量％とすることを特
   徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製
   法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、一
   般式がAlR¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
   水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
   またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。
4. 【請求項４】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂=CH-R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
   含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。
5. 【請求項５】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R⁵、R⁶、
   R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
   状炭化水素基を表すが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
   素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製法。
6. 【請求項６】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
   はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
   炭化水素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭
   素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
   を表わし、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていても
   よい。）で示される芳香族系単量体を用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。