JPS6366323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、α−オレフインの重合、特
に気相重合、さらには気相重合の変型としてのス
ラリー重合またはバルク重合と気相重合を組合せ
た重合に好適な新規な触媒を用いて、高結晶性で
粒子形状良好なα−オレフイン重合体を高収量で
製造する方法に関する。 α−オレフインは、周期律表の〜族の遷移
金属化合物と〜族の金属の有機金属化合物と
からなり、電子供与体等を加えて変成したものも
含めて、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつ
て重合することはよく知られている。中でもプロ
ピレン、ブテン−１等の高結晶性重合体を得るた
めには遷移金属化合物成分として、三塩化チタン
が最も広く使用されている。その三塩化チタンは
その製法によりつぎの３種類のものに分けられ
る。 四塩化チタンを水素で還元した後ボールミル
で粉砕して活性化したもの（三塩化チタン
（HA）と呼ばれるもの）。 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕によつて活性化された一般
式TiCl₃・1/3AlCl₃で表わされる化合物（いわ
ゆる三塩化チタン（AA）と称されるもの）。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元後熱処理したもの。 しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれ
も、十分に満足できるものではないので種々の改
良が考えられ、又試みられている。その一つの方
法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与
体及び四塩化チタンで処理することにより触媒活
性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少なくする
方法が提案されている（例えば特開昭47−
34478）。しかし、これ等の方法によるものは触媒
の熱安定性に欠ける欠点がある。 また、TiCl₄と有機アルミニウム化合物をそれ
ぞれ別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一
種である）とあらかじめ混合して反応させた二つ
の反応液を混合、反応させて固体触媒成分を調製
する方法も提案されている（特開昭53−9296）。
この方法でも特開昭47−34478と同じように触媒
の熱安定性に欠ける欠点がある。 更に、TiCl₄に有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる均一な液状物を添加するか、又は
この添加順序を逆に行い、三塩化チタンを含有す
る液状物を製造する方法（特開昭52−115797号）
及び、その液状物を150℃以下に加熱して、微粒
状三塩化チタンを析出させる方法（特開昭52−
47594号など）も提案されているがこれらの方法
も触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。 一方、チーグラー・ナツタ触媒を使用るα−オ
レフインの相に関する重合方法については、ｎ−
ヘキサン等の溶媒中で行うスラリー重合（例え
ば、特公昭32−10596号など）、液化プロピレン等
の液化モノマー中で行うバルク重合（例えば、特
公昭36−6686号、同38−14041号など）、気体のプ
ロピレン等の気体モノマー中で行う気相重合（例
えば、特公昭39−14812号、同42−17487号など）
が良く知られており、バルク重合を行つた後に、
気相重合を行う方法も知られている（例えば、特
公昭49−14862号、特開昭51−135987号など）。こ
の中で、気相重合法では、重合用に用いた溶媒の
回収再使用が無く、又、液化プロピレン等の液化
モノマーの回収再使用も無く、溶媒又はモノマー
の回収のコストがわずかであり、α−オレフイン
製造用の設備が簡略化できる等の利点がある。し
かしながら、気相重合法では、重合器内のモノマ
ーが気相で存在するために、モノマー濃度がスラ
リー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に低い
ために、反応速度が小さく、触媒当りの重合体収
量を上げる為には、滞溜時間を増したり、またそ
のために、反応器を大きくしなければならなかつ
たり、触媒活性を上げるために、トリアルキルア
ルミニウムを変成して使用して、ポリマーの立体
規則性を低下させたりする不利な点があつた。
又、気相重合法では、触媒粒子の不揃いによる重
合体粒子の不揃いが生じ易い。このことは重合体
粒子の凝集や重合器の重合体排出口や輸送ライン
の閉塞を起し易く、長期安定した連続運転を困難
とし、品質にバラツキを多くする結果となる。 本発明者らは、気相重合においても上記の如き
欠点のない重合方法として、先きに有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩化
チタンを反応させて得られた固体に電子供与体と
電子受容体とを反応させて得られる固体生成物を
有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在下
にα−オレフインを重合させてα−オレフイン重
合体を製造する方法を発明した（特願昭55−
12875号，以下先きの発明ということがある）。 本発明者らは先きの発明では、気相重合を長期
安定して運転できるようになり、触媒の保存安定
性及び重合中の熱安定性が高く、気相重合での重
合体収量が5000〜6000ｇ／ｇ（固体生成物）にな
り、無定形ポリマーの生成が減少する等の特徴が
あつた。が触媒の35℃以上での高温での保存安定
性が不十分であり、重合中の熱安定性も、更に高
い触媒が要求されていた。 本発明者らは、更に改良研究を続けた結果、有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成
物と四塩化チタンを反応させて得られた固体を、
α−オレフインで重合処理した後に、電子供与体
と電子受容体とを反応させることにより、触媒の
保存安定性及び熱安定性を更に改善できることを
見出し、本発明に到達した。 本発明の目的は、保存安定性及び熱安定性の改
善された触媒で、気相重合、スラリー重合、バル
ク重合を行つても、ポリマーの粒度が揃つてお
り、触媒活性が高く、無定形ポリマーの生成率が
低く、特に、気相重合の利点を発揮できるα−オ
レフインの重合方法を提供するにある。 本発明は、簡単に述べれば、有機アルミニウム
化合物A₁と電子供与体B₁好ましくはエーテルと
の反応生成物（）と四塩化チタン(C)とを反応さ
せて得られた固体生成物（）を、α−オレフイ
ン（F₁）で重合処理し、更に電子供与体（B₂）
好ましくはエーテルと電子受容体(E)好ましくは
TiCl₄，SiCl₄，若しくはAlCl₃とを反応させて得
られた固体生成物（）を有機アルミニウム化合
物（A₂）と組合せて得られた触媒の存在下に、
α−オレフインを重合することを特徴とするα−
オレフイン重合体の製造方法である。 本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オ
レフインを重合可能な条件下に固体生成物（）
に接触せしめてα−オレフインを重合せしめるこ
とをいう、この重合処理で固体生成物（）は重
合体で被覆された状態となる。 本発明において使用する触媒の調製方法をつぎ
に説明する。 固体生成物（）の製造はつぎのように行う。
まず、有機アルミニウム化合物と電子供与体とを
反応させて固体生成物（）を得て、この（）
と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（）をα−オレフインで重合処理した後に、
更に電子供与体と電子受容体を反応させて固体生
成物（）を得る。 有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、
好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。
（A₁）、（B₁）、(D)の添加順序には制限はなく、使
用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子
供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒0.5〜５、好ましくは0.5〜２が適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。か
くして反応生成物（）が得られる。反応生成物
（）は分離をしないで反応終了したまゝの液状
態（反応生成物液（）と言うことがある）でつ
ぎの反応に供することができる。 この反応生成液（）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（）をα−オレフイ
ンで重合処理する方法は、(1)反応生成液（）と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
インを添加して固体生成物（）を重合処理する
方法、(2)反応生成液（）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフインを添加して固体生成物
（）を重合処理する方法、(3)反応生成液と四
塩化チタンとの反応終了後、別又はデカンテー
シヨンにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（）を溶媒に懸濁させ、更に有機
アルミニウム化合物、α−オレフインを添加し、
重合処理する方法がある。 反応生成液（）と四塩化チタンＣとの反応
は、反応の任意の過程でのα−オレフインの添加
の有無にかかわらず、０〜200℃、好ましくは10
〜90℃、更に好ましくは30〜90℃で５分〜10時間
行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又
は芳香族炭化水素を用いることができる。（）、
(C)及び溶媒の混合は任意の順に行えば良く、α−
オレフインの添加も、どの段階で行つても良い。
（）、(C)及び溶媒の全量の混合は５時間以内に終
了するのが好ましく、混合中も反応が行なわれ
る。全量混合後、更に５時間以内反応を継続する
ことが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量
は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3000
ml、反応生成物（）は（）中のAl原子数と
四塩化チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）で
0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。 α−オレフインによる重合処理は、反応生成液
（）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα
−オレフインを添加する場合及び反応生成液
（）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレ
フインを添加する場合は、反応温度30〜90℃で５
分〜10時間、α−オレフインを大気圧で通すか10
Kg／cm²Ｇ以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフインの量は、固体生成物（）
100ｇに対し、10〜5000ｇのα−オレフインを用
い、0.05ｇ〜100ｇ重合させることが望ましい。 α−オレフインによる重合処理を、反応生成液
（）と四塩化チタンとの反応終了後、別又は
デカンテーシヨンにより液状部分を分離除去した
後、得られた固体生成物（）を溶媒に懸濁させ
てから行う場合には、固体生成物（）100ｇを
溶媒100ml〜2000ml、有機アルミニウム化合物５
ｇ〜500ｇを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10
時間、α−オレフインを０〜10Kg／cm²Ｇで10〜
5000ｇ加え、0.05〜100ｇ重合させることが望ま
しい。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機ア
ルミニウム化合物は反応生成液（）に用いたも
のと同じものであつても、異なつたものでも良
い。反応終了後は、別又はデカンテーシヨンに
より液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体
生成物（）（以下固体生成物（−Ａ）と呼ぶ
ことがある）を、溶媒に懸濁状態のまゝつぎの工
程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。 固体生成物（−Ａ）は、ついでこれに電子供
与体（B₂）と電子受容体(E)とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いないでも行うことができる
が、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が
得られる。使用する量は固体生成物（−Ａ）
100ｇに対して、B₂10ｇ〜1000ｇ、好ましくは50
ｇ〜200ｇ、E10ｇ〜1000ｇ、好ましくは20ｇ〜
500ｇ、溶媒０〜3000ml、好ましくは100〜1000ml
である。これら３物質又は４物質は−10℃〜40℃
で30秒〜60分で混合し、40℃〜200℃、好ましく
は50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させることが
望ましい。固体生成物（−Ａ）、（B₂）、(E)、及
び溶媒の混合順序に制限はない。（B₂）と(E)は、
固体生成物（−Ａ）と混合する前に、あらかじ
め相互に反応させておいても良く、この場合、
B₂とＥと10〜100℃で30分〜２時間反応させた
後、40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成
物（−Ａ）、（B₂）、及び(E)の反応終了後は別
又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除去
した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し、固体生成物
（）が得られる。得られた固体生成物（）は
乾燥して固形物として取り出すか、又は溶媒に懸
濁状態のままで、つぎの工程に用いる。 かくして得られた固体生成物（）は、ついで
有機アルミニウム化合物と、前者の１ｇに対して
後者を0.1〜500ｇの割で組み合わせて触媒とする
が、更に好ましくはα−オレフインを反応させて
予備活性化した触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、一
般式AlR_oR′_oX₃−（ｎ＋n′）（式中Ｒ、R′はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ、n′は０＜ｎ＋n′３任意の数を表
わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ト
リｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノプロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライ
ド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチル
アルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウ
ム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用い
ることもできる。これらの有機アルミニウムは２
種類以上を混合して用いることもできる。反応生
成物（）を得るための有機アルミニウム化合物
（A₁）、固体生成物（）と組合わせる（A₂）、の
それぞれは同じであつても異なつていてもよい。 本発明に用いる電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、（B₁）、（B₂）として
はエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエ
ーテル類と共用するのが好ましい。電子供与体と
して用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデ
ヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフア
イト類、ホスフイナイト類、硫化水素又はチオエ
ーテル類、チオアルコール類などである。具体例
としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オ
クチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフエニルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、ナフ
トール等のアルコール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フエニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒトなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息
香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゾフエノンなどのケ
トン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコ
リン、２，４，６−トリメチルピリジン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサンエチレンジ
アミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミ
ン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタメチル−
N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿
素類、フエニルイソシアネート、トルイルイソシ
アネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン
などのアゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチ
ルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリ
ｎ−オクチルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフインオキシドなどのホス
フイン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチ
ルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、トリ
ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イトなどのホスフアイト類、エチルジエチルホス
フイナイト、エチルブチルホスフイナイト、フエ
ニルジフエニルホスフイナイトなどのホスフイナ
イト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルフアイド、プロピレンサルフアイドなどの
チオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフエノールなどのチオ
アルコール類などをあげることもできる。これら
の電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（）を得るための電子供与体
（B₁）、固体生成物（）に反応させる（B₂）の
それぞれは同じであつても異なつていてもよい。 本発明で使用する電子受容体(E)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモン、など
があげられ、これらは混合して用いることもでき
る。好ましいのはTiCl₄，SiCl₄若しくはAlCl₃で
あり、最も好まいのは四塩化チタンである。 溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン
等が示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、ま
たはそれと共に、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いること
ができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の
芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレ
ン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、２−エチルナフタリン、１−フエニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼ
ン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエ
チルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。 重合処理に用いられるα−オレフインとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モ
ノオレフイン類、４−メチル−ペンテン−１、２
−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−
１等の枝鎖モノオレフイン類又はスチレン等であ
る。これらのα−オレフインは、予備活性化又は
重合対象であるα−オレフインと同じであつても
異なつていても良く、又２以上のα−オレフイン
を混合して用いることもできる。 スラリー重合またはバルク重合には固体生成物
（）と有機アルミニウム化合物とを組合せた触
媒でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合
は、α−オレフインを反応させて予備活性化した
ものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合
に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触
媒が前者であつても、気相重合のときは既にα−
オレフインの反応が行われているから後者の触媒
と同じものとなつて優れた効果が得られる。 予備活性化は、固体生成物（）１ｇに対し、
有機アルミニウム0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50、
水素０〜1000ml及びα−オレフイン0.05ｇ〜5000
ｇ好ましくは0.05ｇ〜3000ｇを用い、０℃〜100
℃で１分〜20時間、α−オレフインを反応させ、
固体生成物（）１ｇ当り0.01〜2000ｇ、好まし
くは0.05〜200ｇのα−オレフインを反応させる
ことが望ましい。 予備活性化は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、液
化プロピレン、液化ブテン−１などの液化α−オ
レフイン中でも、気体のエチレン、プロピレン中
でも行うことができ、また予備活性化の際に水素
を共存させても良い。 予備活性化の際に、あらかじめスラリー重合又
はバルク重合又は気相重合によつて得られた重合
体粒子を共存させることもできる。その重合体
は、重合対象のα−オレフイン重合体と同じであ
つても異なつたものでもよい。共存させ得る重合
体粒子は、固体生成物（）１ｇに対し、０〜
500ｇの範囲にある。 予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフイ
ンは、予備活性化の途中で又は予備活性化終了後
に減圧溜去又は別等により、除くこともでき、
又固体生成物を、その１ｇ当り80を越えない量
の溶媒に懸濁させるために、溶媒を加えることも
できる。 予備活性化方法には、種々の態様があり、たと
えば、(1)固体生成物（）と有機アルミニウムを
組み合わせた触媒にα−オレフインを接触させて
スラリー反応、バルク反応又は気相反応させる方
法、2α−オレフインの存在下で固体生成物（）
と有機アルミニウムを組み合わせる方法、(3)(1)、
(2)の方法でα−オレフイン重合体を共存させて行
う方法、(4)(1)、(2)、(3)の方法で水素を共存させて
行う方法等がある。触媒をスラリー状態にするか
粉粒体にするかは本質的な差はない。 上記のようして、常法に従つて組み合わせた固
体生成物（）と有機アルミニウムからなる触
媒、又は更にα−オレフインで予備活性化した触
媒は、α−オレフイン重合体の製造に用いられ
る。 重合は炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重
合、又は液化α−オレフインモノマー中で行うバ
ルク重合のいずれによることもできるが、本発明
においては、触媒の高活性のために、α−オレフ
インを気相で重合させる気相重合の場合に特に効
果が著しく、気相重合の変型としての、スラリー
重合を行つた後に気相重合を行う場合、又はバル
ク重合を行つた後に気相重合を行う場合にも、好
ましい効果が見られる。 α−オレフインの気相重合は、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の溶媒の不存在下で行われる他
に、α−オレフイン重合体粒子１Kg当り０ｇ〜
500ｇの溶媒を含んだ状態を行うこともでき、連
続重合又は回分重合の何れでも良い。気相重合は
流動層方式でも、撹拌翼付きで流動させても、縦
型又は横型パドル撹拌でも行うことができる。 α−オレフインのスラリー重合またはバルク重
合を行つた後に気相重合を行う方法としては、例
えば、回分重合においては、溶媒中または液化α
−オレフインモノマー中でα−オレフインを重合
後、溶媒またはα−オレフインモノマーを重合体
粒子１Kg当り500ｇ以下となるように除去した後、
α−オレフインを気相で重合させる方法、又は、
溶媒または液化α−オレフインを除去せずにα−
オレフインの重合を続けていき、増えたポリマー
に溶媒または液化α−オレフインが吸収されて何
らの操作を加えることなく気相重合に移行させる
方法等がある。スラリー重合またはバルク重合と
気相重合の組合わせの多段重合反応は、特に連続
重合において、好ましい結果を与える。その方法
は、一段目において、スラリー重合またはバルク
重合を行い、 スラリー濃度（重合体（Kg）／重合体（Kg）＋溶媒
または液化α−オレフイン（Kg）×100％） が70％以上になるように重合を続けるか、スラリ
ー濃度30〜50％まで重合した後溶媒または液化α
−オレフインを除去してスラリー濃度70％以上と
した後、二段目において、α−オレフインの気相
重合を行う方法である。この方法で触媒の添加
は、一段目のスラリー重合またはバルク重合の際
に行い、引き続き行われる気相重合では、前段の
触媒をそのまゝ使用するだけで充分であるが、こ
の場合、二段目で新たに触媒を添加してもよい。
スラリー重合またはバルク重合と気相重合とで生
成するポリマーの割合は、スラリーまたはバルク
重合１に対し、気相重合0.1〜100（重量比）の範
囲にすることが好ましい。 α−オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加す
るなどは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法において重合に供せられるα−オ
レフインは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１の直鎖モノオレ
フイン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチ
ル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１など
の枝鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレ
ンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々の
単独重合のみならず、相互に他のオレフインと組
合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く
組合わせて共重合を行うこともでき、又、多段重
合で、一段目のスラリー重合又はバルク重合と二
段目の重合とで異なつたα−オレフインを用いて
も良い。 本発明の主要な効果は、保存安定性及び熱安定
性の改善された触媒を用いて、モノマー濃度の相
対的に低い気相重合法でも、パウダー形状の良い
高結晶重合体を高い重合体収量で得られることで
ある。 本発明の効果を更に具体的に説明する。 本発明の第一効果は、触媒の保存安定性及び熱
安定性が更に改善されたことである。例えば、固
体生成物（）を40℃程度の高温で４ケ月間程度
放置しても、重合活性の低下を起こさなくなつた
ために、固体生成物（）の保存に特別な保存設
備の必要もなくなり、又、固体生成物（）と有
機アルミニウム化合物とを組合わせてから、重合
開始迄一週間程度、固体生成物（）濃度1.0％
以上の高濃度で、40℃以上で放置しても重合活性
の低下もなく、触媒タンクの撹拌による微粉化も
起き難く、重合体粒子の形状も悪化しない。更に
は、プロピレンの重合において、スラリー又はバ
ルク重合で80℃以上、気相重合において85℃以上
の高温での重合も可能であり、重合体粒子の形状
も悪化せず、より高い触媒活性が得られる。この
ような高温重合が可能になることによつて、重合
温度と冷却水温度との温度差が大きくとれるため
に、除熱能力が増し、重合器当りの生産能力を高
めることができる。 本発明の第二の効果は、得られる触媒の活性が
非常に高く、スラリー重合、バルク重合で、高い
重合体収量が得られるのは勿論であるが、モノマ
ー濃度の相対的に低い気相重合法でも、固体生成
物（）１ｇ当りの重合体収量が、6200〜9000ｇ
（重合体）にも達することである。 本発明の第三の効果は、高収量で重合体が得ら
れるために、α−オレフイン重合体製造後の触媒
のキルや重合物の精製に使用するアルコール、ア
ルキレンオキシド、スチーム等の量を更に減らし
ても、ポリマーの着色がなくイエローネスインデ
ツクス（YI）で、０〜3.0のものが得られること
である。又、ポリマーの物性を損つたり、ポリマ
ーの成型時に金型が錆びたりする悪影響を及ぼす
腐触性ガスの発生がなくなつた。 本発明の第四の効果は、α−オレフイン重合体
の製造時、無定形ポリマーの生成率が減少したこ
とであり、コポリマーの製造時に特にその効果が
大きいことである。例えば、プロピレン重合体の
製造において、ｎ−ヘキサン（20℃）不溶物とし
てのアイソタクチツクポリプロピレンはアイソタ
クチツクインデツクスで98〜99.8に達し、ｎ−ヘ
キサン可溶物としてのアタクチツクポリマーは、
アタクチツクインデツクスで0.2〜２％しかない。
このため、アタクチツクポリマーを除去しないで
も、ポリマーの物性、例えば、剛性、熱安定性を
低下させる等の不利な点はなくなり、アタクチツ
クポリマーの除去工程を省略できるようになり、
ポリマーの製造プロセスの簡略化ができる。 本発明の第五の効果は、重合体粒子の形状の良
いものが得られることであり、粒子の平均粒径が
小さく、32〜60メツシユの間に90〜99％のポリマ
ーが入つている。粒子は、球形に近く、粗大粒
子、微細粒子が減少し、粒度分布が狭い。又、ポ
リマーの嵩比重（BD）は、0.45〜0.52の範囲に
あり、ポリマーの重量当りの貯槽の容積が小さく
て済み、ポリマーの製造プラントをコンパクトに
できる上、重合体粒子の凝集によるラインの閉塞
トラブル、微粉粒子による輸送トラブルもなくな
り、気相重合法でも、長期安定して運転ができる
ようになつた。 実施例 １ (1) 固体生成物（）の調製 ｎ−ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）0.05モル、ジイソアミルエー
テル0.12モルを25℃で１分間で混合し、５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応に四塩化チタン0.4モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、
80℃に昇温して更に１時間反応させ、固体生成物
（）を得た後、50℃まで冷却し、プロピレン
2.85ｇを添加し、50℃で２時間重合処理を行つ
た。処理後70℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−ヘ
キサン400mlを加えてデカンテーシヨンで上澄液
を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物（）20.4ｇを得た（固体生成物
（）19.0ｇ、ポリマー1.4ｇ）。この固体生成物
の全量をｎ−ヘキサン25ml中に懸濁させた状態で
ジイソアルミエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを
室温にて約１分間で加え、70℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液をデカンテーシヨンで除
いた後、400mlのｎ−ヘキサンを加え、10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容量２の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20ml、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド414mg、固体生
成物（）28mgを室温で加えた後、プロピレン分
圧２Kg／cm²Ｇで10分間、40℃で反応させ（固体生
成物（）１ｇ当りプロピレン16.3ｇ反応）、未
反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去
し、予備活性化触媒を得た。 (3) プロピレンの重合 予備活性化の終つた触媒の入つた上記反応器
に、水素300mlを入れ、プロピレン分圧25Kg／cm²
Ｇ、重合温度70℃で２時間気相重合を行つた。反
応終了後、メタノール５ｇを入れ、キル反応を70
℃で30分間行つた後、室温まで冷却し得られたポ
リマーを乾燥することにより182.8ｇが得られた。
固体生成物（）１ｇ当りの重合体収量は6528
ｇ、アイソタクチツクインデツクスは99.8、ポリ
マーBDは0.50で、ポリマー粒子は球形に近く、
ポリマーの粒子は32メツシユ〜60メツシユの間に
98％あり、150メツシユ通過分は0.2％であつた。
また、ポリマーの着色も見られず、イエローネス
インデツクスは2.0であつた。 実施例 ２ 実施例１で得た固体生成物（）を40℃で４ケ
月間保存した後、実施例１の(2)、(3)と同様にして
プロピレンの重合を行つた。 比較例 １ 実施例１で得た固体生成物（）を用いて、実
施例２と同様にして40℃で４ケ月間保存した後、
プロピレンの重合を行つた。 比較例 ２ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物
（）を用いて、実施例２と同様にして40℃で４
ケ月間保存した後、プロピレンの重合を行つた。 比較例 ３ 固体生成物（）をプロピレンで重合処理する
ことなしに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタ
ンを反応させて固体生成物（）を得る以外は、
実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行つ
た。 実施例 ３ 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化触媒
を得た後、ｎ−ヘキサン1500ml、水素200mlを入
れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇで４時間、70℃で
スラリー重合を行つた。重合終了後、ｎ−ヘキサ
ンをスチームストリツピングで除き、ポリマーを
得た。 実施例 ４ 重合反応を70℃で行う代りに、82℃で行う以外
は実施例３と同様にして、プロピレンのスラリー
重合を行つた。ポリマーの粒子形状、嵩比重、ア
イソタクチツクインデツクスに異常は見られなか
つた。 比較例 ４ 固体生成物（）をプロピレンで重合処理する
ことなしに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタ
ンを実施例１と同様にして反応させて固体生成物
（）を得て、実施例４と同様にして82℃でプロ
ピレンの重合を行つた。ポリマーはｎ−ヘキサン
で膨潤してしまつた。 比較例 ５ 実施例１で得た固体生成物（）を用いて実施
例４と同様にして82℃でプロピレンの重合を行つ
た。ポリマーはｎ−ヘキサンで膨潤してしまつ
た。 比較例 ６ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物
（）を用いて実施例４と同様にして82℃でプロ
ピレンの重合を行つた。ポリマーはｎ−ヘキサン
で膨潤してしまつた。 以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。

【表】 表中の−は測定不能
実施例 ５ ｎ−ヘプタン40ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド0.05モル、ジイソアミルエーテル0.09モ
ル、ジｎ−ブチルエーテル0.05モルを18℃で30分
間反応させて得た反応液を、四塩化チタン0.275
モル中に40℃で300分間かゝつて滴下した後、同
温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、
１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
200mlを加えデカンテーシヨンで除く操作を６回
繰り返し、得られた固体生成物（）18ｇをｎ−
ヘキサン500ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド２ｇを加え、60℃でプロピレン
１ｇを加え１時間反応させ、重合処理を施した固
体生成物（）を得た（プロピレン反応量0.3
ｇ）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン
300mlを加えてデカンテーシヨンで除く操作を２
回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成物
（）（18.3ｇ）をｎ−ヘキサン40ml中に懸濁さ
せ、四塩化チタン18ｇ、ｎ−ブチルエーテル18ｇ
を加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、
上澄液をデカンテーシヨンで除いた後、200mlの
ｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄
液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥さ
せ固体生成物（）を得て、実施例１の(2)、(3)と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。 実施例 ６ ｎ−オクタン80ml、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド0.05モル、ジｎ−オクチルエーテ
ル0.11モルを35℃で４時間反応させて得た反応液
を四塩化チタン0.25モル中に31℃で120分間かか
つて滴下した後、40℃で30分間反応させた後、85
℃に昇温し30分間反応させた後、同温度でプロピ
レン20ｇを加え、30分間反応させ、液を別して
除き、ｎ−オクタン300mlを加えて５分間撹拌し、
別する操作を２回繰り返して、重合処理を施し
た固体生成物（）を得た（固体生成物（）
17.5ｇ、プロピレン反応量0.1ｇ）。この重合処理
を施した固体生成物にｎ−オクタン40ml、ジイソ
アミルエーテル22ｇ、四塩化チタン14ｇを加え、
85℃で30分間反応させた後、別し、100mlのｎ
−ペンタンを加えて10分間撹拌し別する操作を
４回繰り返した後、乾燥することにより固体生成
物（）を得て、実施例１の(2)、(3)と同様にして
プロピレンの重合を行つた。 実施例 ７ ジエチルアルミニウムモノクロリド0.05モルを
用いる代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロリド0.04モルを用い反応生成液（）を得て、
四塩化チタンに45℃で滴下する以外は、実施例１
と同様にして固体生成物（）を得てプロピレン
の重合を行つた。 実施例 ８ 重合処理を施した固体生成物（）にジイソア
ミルエーテル22ｇ、四塩化チタン20ｇ、四塩化ケ
イ素18ｇを加える以外は、実施例１と同様にして
固体生成物（）を得て、プロピレンの重合を行
つた。 実施例 ９ ｎ−ヘプタン100ml中に、ジｎ−ペンチルエー
テル28ｇ、無水三塩化アルミニウム５ｇを加え、
80℃で２時間加熱して反応させ溶解した後、実施
例１と同様にして重合処理などを施した固体生成
物（）20.4ｇを加え、80℃で２時間反応させる
以外は実施例１と同様にして固体生成物（）を
得てプロピレンの重合を行つた。 実施例 10 重合処理を施した固体生成物（）（18.3ｇ）
に、四塩化チタン35ｇ、ジイソアミルエーテル
12.0ｇ、ジｎ−プチルエーテル６ｇを加える以外
は実施例５と同様にして固体生成物（）を得て
プロピレンの重合を行つた。 実施例 11 ｎ−ヘキサン100ml中で、トリイソブチルアル
ミニウム0.03モルとジｎ−ドデシルエーテル0.07
モルとを20℃で40分間反応させた反応液を四塩化
チタン0.18モル中に、20℃で２時間滴下した後、
プロピレン４ｇを添加し、30℃に30分間、50℃で
60分間反応をさせた後、別により液状部分を除
き、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、重合処
理を施した固体生成物（）23.8ｇを得た（プロ
ピレン反応量0.8ｇ）。これにｎ−ヘプタン50ml、
ジｎ−ブチルエーテル21ｇ、四塩化チタン40ｇを
加え、50℃で140分間反応させた後、別し、ｎ
−ヘキサンで洗浄、乾燥を行つて固体生成物
（）を得て実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。 実施例 12 ｎ−ヘキサン45ml中でトリエチルアルミニウム
0.07モルとジイソアミルエーテル0.18モルを40℃
で４時間反応させた反応液を四塩化チタン0.84モ
ル中に32℃で４時間かかつて滴下した後、35℃に
１時間保ち、プロピレン10ｇを添加し、78℃に昇
温し２時間反応させた後、別し、ｎ−ヘキサン
で洗浄、乾燥することにより重合処理を施した固
体生成物（）24ｇを得た（プロピレン反応量
1.0ｇ）。この重合処理を施した固体生成物（）
をｎ−ヘキサン40ml、ジイソアミルエーテル27
ｇ、四塩化チタン20ｇとを35℃で30分間反応させ
た反応液に添加し、75℃で１時間反応後、別
し、ｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥することにより固
体生成物（）を得て実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行つた。 実施例 13 プロピレン2.85ｇを用いる代りに、ブテン−１
６ｇを用いて重合処理を施した固体生成物
（）20.9ｇ（ブテン−１反応量0.9ｇ）を得る以
外は実施例１と同様にして固体生成物（）を得
てプロピレンの重合を行つた。 実施例 14 ブテン−１ ６ｇを用いる代りにエチレン4.0
ｇを用いて重合処理を施した固体生成物（）
20.6ｇ（エチレン反応量0.6ｇ）を得る以外は実
施例13と同様にして固体生成物（）を得てプロ
ピレンの重合を行つた。 実施例 15 実施例１の(2)反応器にｎ−ペンタン４ml、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド160mg、実施例１
で得た固体生成物（）28mg及びポリプロピレン
パウダー５ｇを入れて混合した後、減圧でｎ−ペ
ンタンを除去し、30℃においてプロピレン分圧
0.8Kg／cm²Ｇで20分間プロピレンガスで触媒を流
動化させながら気相で反応させた後、未反応プロ
ピレンを除き、予備活性化した触媒を得た（固体
生成物（）１ｇ当りプロピレン1.6ｇ反応）。こ
の触媒を用いて、実施例１の(3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行つた。 実施例 16 プロピレン30ｇ中に、20℃でジｎ−ブチルアル
ミニウムモノクロリド120mgと実施例５で得た固
体生成物（）28mgを入れ、9.8Kg／cm²Ｇで10分
間反応させた後、未反応プロピレンを除去し、予
備活性化した触媒を粉粒体で得た（固体生成物
（）１ｇ当りプロピレン110ｇ反応）。この触媒
を用いて実施例１の(3)と同様にしてプロピレンの
気相重合を行つた。 実施例 17 実施例１の(2)で予備活性化する際、プロピレン
を用いる代りにエチレンを用い、エチレン１Kg／
cm²Ｇで10分間、35℃でエチレンを反応させ（固体
生成物（）１ｇ当りエチレン2.4ｇ反応）る以
外は実施例１を繰り返した。 実施例 18 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用
いる代りにブテン−１を用い、ブテン0.5Kg／cm²
Ｇで10分間、35℃でブテン−１を反応させる（固
体生成物（）１ｇ当りブテン−１の0.3ｇ反応）
以外は実施例１を繰り返した。 実施例 19 実施例１の(2)においてジエチルアルミニウムモ
ノクロリド420mgを用いる代りに、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド380mgを用いた以外
は実施例１を繰り返した。 実施例 20 実施例１の(2)においてジエチルアルミニウムモ
ノクロリド420mgを用いる代りに、トリエチルア
ルミニウム320mgを用いて、実施例１の(2)と同様
にして予備活性化を行い、水素12Kg／cm²Ｇ、エチ
レン分圧12Kg／cm²Ｇ、85℃でエチレンの重合を行
う以外は実施例１の(3)と同様にしてポリマーを得
た。 実施例 21 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化した
触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン600
ｇを入れ、70℃でプロピレン分圧31Kg／cm²Ｇで１
時間バルク重合を行つた。反応終了後、未反応プ
ロピレンをパージし、実施例１と同様に後処理を
行いポリマーを得た。 以上の実施例５〜21の結果を表２に示す。

【表】 実施例 22 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化触媒
を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素300ml、
プロピレン200ｇを入れ、プロピレン26Kg／cm²Ｇ
で、60℃で30分間バルク重合を行い、35ｇを重合
させた後、未反応プロピレンを含んだスラリーを
直径20cm、容積20の撹拌翼付き流動床にフラツ
シユさせ、反応温度70℃、プロピレン分圧21Kg／
cm²Ｇでプロピレンを流速５cm／秒で循環し、ポリ
マーを流動化させながら２時間気相重合反応を行
つた。その後は実施例１と同様に後処理してポリ
マーを得た。 実施例 23 実施例21と同様にしてバルク重合を26Kg／cm²
Ｇ、60℃で30分間行つた後、反応器に連結した別
のフイードタンクに未反応液化プロピレンを移
し、反応器を72℃に昇温して重合圧力が26Kg／cm²
Ｇとなるようフイードタンクよりプロピレンを反
応器にフイードしながら、２時間気相重合を行つ
た。その後、実施例１と同様に処理してポリマー
を得た。 実施例 24 実施例21と同様にしてバルク重合を26Kg／cm²
Ｇ、60℃で30分間行つた後、重合温度を70℃に上
げると、重合圧力が31Kg／cm²Ｇになつた。その
まゝ重合を続けたところ、26Kg／cm²Ｇまで40分間
で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続
的に移行した。更に60分間26Kg／cm²Ｇを保つよう
プロピレンをフイードしなら気相重合を行わせた
後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得
た。 実施例 25 ｎ−ヘキサン1000ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド320mg、実施例５で得た固体生成物
（）18mgを入れ、プロピレン分圧1.2Kg／cm²Ｇ、
20℃で10分間、プロピレンを反応させ予備活性化
を行つた（固体生成物（）１ｇ当り0.6ｇ反
応）。未反応プロピレンをパージし、水素120mlを
入れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、70℃で2.5時
間スラリー重合を行つた後、ｎ−ヘキサンをスチ
ームストリツピングで除きポリマーを得た。 実施例 26 ｎ−ペンタン80ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド280mg、実施例５で得た固体生成物（）
25mgを入れ、15℃で、プロピレンをその分圧を上
げなら反応させ、５分間で５Kg／cm²Ｇ（１Kg／cm²
Ｇ／分）まで昇圧して予備活性化を行つた（固体
生成物（）１ｇ当りプロピレン3.2ｇ反応）。未
反応プロピレンをパージした後、水素200mlを入
れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、70℃で60分間ス
ラリー重合を行い63ｇ重合させた後、溶媒を含ん
だスラリーを撹拌翼付き流動床に入れた後、実施
例22と同様にしてプロピレンの気相重合を行つ
た。 実施例 27 ｎ−ヘキサン1000ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド320mg、実施例５で得た固体生成物
（）30mgを入れ、予備活性化せずに、水素120ml
を入れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、70℃で2.5
時間スラリー重合を行つた。その後、ｎ−ヘキサ
ンをスチームストリツピングで除き、ポリマーを
得た。 実施例 28 実施例27と同様に予備活性化しない触媒でプロ
ピレンをスラリー重合した後、未反応プロピレン
及び水素をパージし、ｎ−ヘキサンをポリマー中
に30％含むようになるまで減圧で溜去した。この
溶媒を含んだポリマーを実施例22で用いた撹拌翼
付き流動床に入れ、水素450mlを入れ、プロピレ
ン分圧21Kg／cm²Ｇ、70℃で２時間気相重合反応を
実施例22と同様にして行つた。その後は実施例１
と同様に後処理してポリマーを得た。 実施例 29 実施例28において、１段目のスラリー重合をプ
ロピレンで行つた後、二段目の気相重合を水素分
圧８Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧12Kg／cm²Ｇで70℃２
時間エチレン重合を行う以外は実施例28と同様に
してプロピレン−エチレンのブロツク共重合を行
つた。 実施例 30 実施例22において、プロピレン200ｇを用いる
代りに、プロピレン200ｇとエチレン20ｇとの混
合α−オレフインを用いる以外は実施例22と同様
にしてポリマー（プロピレン−エチレン共重合
体）を得た。 実施例 31 実施例30においてエチレン20ｇの代りにブテン
−１（30ｇ）を用いる以外はは実施例30と同様に
してポリマー（プロピレン−ブテン−１共重合
体）を得た。 実施例 32 実施例１において、予備活性化触媒を用いて、
水素300ml、プロピレン分圧25Kg／cm²Ｇ、70℃で
プロピレンの重合を行う代りに、水素12Kg／cm²
Ｇ、エチレン12Kg／cm²Ｇ、85℃でエチレンの重合
を行う以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。 実施例 33 実施例１で得た固体生成物（）300mgとジエ
チルアルミニウムモノクロリド3000mgをｎ−ヘキ
サン200ml中に懸濁させ、プロピレン分圧1.3Kg／
cm²Ｇ、20℃で10分間反応させ、未反応プロピレン
をパージし、撹拌しながら30℃で一週間保存した
後、固体生成物（）25mgを含む触媒スラリーを
重合器に入れ、実施例26と同様にして、プロピレ
ンのスラリー重合及び気相重合を行つた。 比較例 ７〜９ 実施例１で得た固体生成物（）の代りに、つ
ぎの各固体生成物を用いて、実施例33と同様にし
て、40℃で一週間触媒スラリーを保存した後、プ
ロピレンの重合を行つた。 比較例７：実施例１で得られた固体生成物（） 〃 ８：実施例１で得られた重合処理を施した
固体生成物（） 〃 ９：比較例３で得られた固体生成物（） 以上の実施例22〜33、比較例７〜９の結果を表
３に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
   生成物（）と四塩化チタンとを反応させて得ら
   れた固体生成物（）を、α−オレフインで重合
   処理し、更にエーテルとTiCl₄，SiCl₄および
   AlCl₃から選ばれた一以上の電子受容体とを反応
   させて得られる固体生成物（）を有機アルミニ
   ウム化合物と組合せた触媒の存在下にα−オレフ
   インを重合することを特徴とするα−オレフイン
   の製造方法。 ２ 触媒にα−オレフインを反応させて予備活性
   化して用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。