JPH0610273B2

JPH0610273B2 - 発泡性共重合体樹脂粒子組成物

Info

Publication number: JPH0610273B2
Application number: JP62102691A
Authority: JP
Inventors: 郁雄森岡
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS63268749A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関する。さら
に詳しくは耐熱性ことに熱安定性にすぐれた発泡成形体
を得るための発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関するも
のである。

近年、とみに発泡性成形体に体する耐熱性の要求が高ま
っており、エアーコンディショナーの風洞，自動車のヘ
ットライナー，ドアトリム，インスツルメントパネル等
の構造部材、ソーラー関係の断熱材などに対して、高温
雰囲気下にあって寸法の安定した発泡成形体が求められ
ている。本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物は主と
してこのような分野において有用なものである。

（従来の技術）ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませ発泡性ポリ
スチレン粒子とし、これを水蒸気で加熱して予備発泡粒
子とした後金型に充填し再加熱して型内で粒子間を融着
させポリスチレン発泡成形体は広く知られている。しか
して、この発泡成形体は剛性が強く断熱性，保形成が良
い反面、脆弱で耐薬品性，耐油性にも劣る欠点があっ
た。

このような欠点を改善するために、ポリスチレンの代わ
りに、アクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特
開昭59-204629号公報）やこれに更に改良単量体成分を
含ませた多元共重合体を用いる提案がなされている。こ
のようなスチレン−アクリロニトリル系共重合体類を用
いることにより、基材樹脂自体の耐薬品性等が向上さ
れ、ひいてはこれを原料とする発泡成形体の耐薬品性，
耐油性等が改善されるとされている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、このようなスチレン−アクリロニトリル系共重
合体を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて得られた
発泡成形体は、高温環境下（ことに100℃以上）におい
て熱変形を受け易く、ことに、軟化温度の高い基材樹脂
を用いた場合においても、成形体表面に凹凸が発生して
著しく外観が損なわれるという問題があった。そしてか
かる熱変形の発生は外観のみならず、他の材料と貼り合
わせて使用される場合の接着界面での剥離の危険性を招
く点でも問題となる。

かかる熱変形ことに凹凸の発生は、主として発泡成形体
中、ことに表面層に存在する残留発泡剤の再発泡により
生ずるものと考えられる。

そこで本発明者は、表面の再発泡による熱変形ことに表
面の凹凸発生を防止するには、発泡成形中に残っている
発泡剤を減らせば良く、その手段として、予め発泡性樹
脂粒子の表面層付近に無数の微細なひび割れ（以下「微
細クラック」と呼ぶ）を入れ、その予備発泡粒子、さら
に発泡成形体の表面積を飛躍的に増大させて発泡剤の逸
散を促進する点について検討を行った。

従来、ポリスチレン発泡粒子においてこような微細クラ
ックを形成させる方法としては、針を用いた機械的な方
法（特公昭56−19809号公報）やパラフィン油、炭素数1
2〜30の高級脂肪酸のグリセライド等を被覆して成形時
に物理化学的に形成させる方法（特公昭61-18934号公
報）が知られている。

しかし、前者の方法は煩雑で特殊な装置を必要とする点
不利である。また、後者の方法をスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体樹脂粒子に適用しても全く効果は現れ
ず、微細クラックを発生させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、前者スチレン−アクリロニトリル系共重合体を基材
とする発泡性共重合体樹脂粒子に種々の油脂類のうち特
定の化合物を被覆させることにより、成形時に微細クラ
ックが効率良く発生して発泡剤の残留が防止又は抑制さ
れ、それにより得られた成形体の熱変形ことに表面変形
が著しく防止・抑制される事実を見出した。

かくして本発明によれば、アクリロニトリル系単量体残
基15〜40重量％，スチレン系単量体残基40〜85重量％及
び他の重合性単量体残基０〜30重量％より構成される共
重合体を基材樹脂とし、これに易揮発性発泡剤を１〜10
重量％含有してなる発泡性共重合体樹脂粒子の表面及び
／又は表面付近に、グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステ
ルを存在させてなる発泡性共重合体粒子組成物が提供さ
れる。

本発明に用いる共重合体樹脂を構成するアクリロニトリ
ル系単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，α−クロロアクリロニトリル，フマロニトリル
等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、スチレン系単量体としては、スチレン，α−メチ
ルスチレン，ｔ−ブチルスチレン，ビニルトルエン，ビ
ニルキシレン，モノクロルスチレン，ジクロルスチレン
等が挙げられるが、特にスチレン及び／又はα−メチル
スチレンが好ましい。

一方、他の共重合可能な単量体としては、Ｎ−ラウリル
マレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェ
ニルマレイミド，Ｎ−メチルフェニルマレイミド，Ｎ−
ナフチルマレイミド，ビスマレイミド等のマレイミド系
単量体、メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブ
チルアクリレート等のアクリレート系単量体、メチルメ
タクリレート，エチルメタクリレート等のメタクリレー
ト系単量体、アルリル酸，メタクリル酸等のビニルカル
ボン酸系単量体等が挙げられる。

これらの各単量体はそれぞれ２種以上用いられてもよ
い。

各単量体の共重合比は、得られた共重合体中のアクリロ
ニトリル系単量体残基が15〜40重量％、スチレン系単量
体残基が40〜85重量％及び他の重合性単量体残基が0〜3
0重量％となるように調整するのが適している。ここで
アクリロニトリル系単量体残基が少なすぎると、脆弱
さ，耐薬品性，耐油性等が不充分となり好ましくない。
一方、スチレン系単量体残基が少なすぎると発泡剤の保
持性が低下して高発泡倍率の成形体が得られず好ましく
ない。他の重合性単量体残基は必要に応じて共重合体の
物性を改良するために用いられ、せいぜい30重量％で充
分である。とくに、この重合性単量体として前記したマ
レイミド系単量体のうち、Ｎ−フェニルマレイミド等の
Ｎ−置換芳香族マレイミドを用いた場合には、基材樹脂
自体の軟化温度を著しく上昇でき、本願発明の効果とも
相俟って120℃程度の高温環境下においても成形体に優
れた寸法安定性，表面安定性を付与することができる。
この際のマレイミド系単量体残基の量としては0.5〜30
重量％が適しており、特に5〜20重量％が好ましい。

本発明の基材となる共重合体樹脂粒子は、塊状−懸濁重
合，溶液重合，懸濁重合又は乳化重合等の方法で製造す
ることができるが、特に球状の樹脂粒子が簡便に得られ
る事から懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法に使用できる分散剤としては、例えば部分鹸
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水
に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることがで
きる。分散剤として無機化合物を用いる際には、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ソーダ等の界面活性剤を併用す
ることが好ましい。

また、上記重合法における重合開始剤は通常のポリスチ
レンの重合に使用されているもので良く、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチル
パーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル度のアゾ化合物等が挙
げられる。

重合処理は60〜140℃の温度で2〜20時間加熱することに
より行うのが適している。

その他の重合条件については公知の条件を準用すること
ができる。

また、上記共重合体樹脂粒子への発泡剤の含有は、樹脂
粒子を懸濁液に懸濁させた状態でこれに易揮発性発泡剤
を添加するか、上記懸濁重合途中に懸濁液中に易揮発性
発泡剤を添加することによって行うことができる。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等
の脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメ
タン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、好ま
しくはｎ−ブタン、ｉ−ブタンである。これらの易揮発
性発泡剤は単独に又は２種以上混合して使用でき、樹脂
粒子に対して１〜10重量％割合で含有するようにして使
用される。

なお、このようにして得られる発泡性共重合体樹脂粒子
中には、他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤等の種々の添加剤が任意に含まれていてもよ
い。

以上述べた発泡性共重合体樹脂粒子にグリセリンのＣ₆
〜Ｃ₉脂肪酸エステルを被覆処理させることにより本発
明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物が得られる。ここで
用いるグリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルとしては、
グリセリンカプリル酸エステルが好ましく、グリセリン
トリカプリル酸エステルがより好ましい。このようなグ
リセリンＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルの使用量は、発泡性共
重合体樹脂粒子に対して0.001〜0.5重量％が好ましい。
0.001重量％未満では、微細クラックを発生させる効果
は少なく、0.5重量％を超過すると微細クラックの発生
効果は飽和になり経済性の点で不利であると共に発泡性
共重合体樹脂粒子が互いにベトツキ状態となるので、予
備発泡機の計量ホッパー等への搬送は困難となり、実質
上連続状態での予備発泡操作はできなくなるため好まし
くない。

なお、用いるグリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルは混
合脂肪酸エステルであってもよく、また、少なくともこ
の脂肪酸エステルが上記量含まれておれば、他の高級脂
肪酸エステルを含有する混合脂肪酸エステルの形態で用
いられていてもよい。

上記被覆処理する方法には特に制限はなく、例えば、連
続式もしくは回分式の混合機中で発泡性共重合体樹脂粒
子と上記エステルを流動混合する方法、発泡性共重合体
樹脂粒子を耐圧容器中で懸濁重合状態で製造する際、そ
の工程で懸濁液中に上記エステルを分散させて付着させ
る方法などで行えばよい。これにより、グリセリン脂肪
酸エステルは樹脂粒子の表面及び／又は表面付近（表面
層内）に含有されることとなる。

（作用）グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルの存在で成形時に
微細クラックが発生し、表面積が飛躍的に増大した発泡
成形体が得られる。そのため発泡成形体は、成形中、成
形後を通じて発泡剤の逸散性が良好となり、結局発泡成
形体中に残留する発泡剤は非常に少ないものとなる。

また、グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルの存在で予
備発泡時に粒子同士が結合することもなく、しかも発泡
成形時の融着も悪化させることもない。

（実施例）実施例１発泡性共重合体樹脂粒子としては、a)アクリロニトリル
20重量％、スチレン80重量％を単量体組成として構成さ
れ、b)100ml中1gのテトラヒドロフラン溶液で温度30±
0.2℃の条件下、オストワルド粘度計にて測定した比粘
度ηspが1.12である共重合体樹脂粒子（粒子径は0.7〜
1.0mm）に発泡剤として、ブタンを3.9重量％含有してい
るものを用いた。

そこで、グリセリントリカプリル酸エステルを上記発泡
性共重合体樹脂粒子に対して0.10重量％混合して、ポリ
エチレン袋に入れて充分に振り、発泡性共重合体樹脂粒
子の表面処理を行い本発明の試料（発泡性共重合体樹脂
粒子組成物）を作製した。

次に、バッチ式発泡機によって、この試料700ｇを水蒸
気で加熱し、カサ倍率10倍に予備発泡させ、粒子表面に
おける微細クラックの発生の有無をルーペで調べその
後、閉鎖型の金型（400×200×10mm）に充填し水蒸気で
再び加熱することにより板状の発泡成形体を得た。

ここで得られた発泡成形体を60℃の乾燥室内で４時間乾
燥した後、ガスクロマトグラフで残存する発泡剤（ブタ
ン）の量を調べた。

また耐熱試験として85℃の熱風循環式恒温槽内に24時間
放置し、発泡成形体表面における、再発泡による凹凸の
状態を調べた。

測定結果を表１に示す。

実施例２発泡性共重合体樹脂体粒子としては、a)アクリロニトリ
ル30重量％、α−メチルスチレン70重量％を単量体組成
として構成され、b)100ml中1gのテトラヒドロフラン溶
液で温度30℃±0.2℃の条件下、オスワルド粘度計にて
測定した比粘度ηspが0.811である共重合体樹脂粒子
（粒子径は0.7〜1.0mm）に発泡剤としてブタン3.7重量
％含有しているものを用い、耐熱試験の温度を105℃と
した以外は実施例１と同様にして評価を行った。

測定結果を表１に示す。

実施例３発泡性共重合体樹脂粒子としては、a)アクリロニトリル
25重量％、α−メチルスチレン65重量％、Ｎ−フェニル
マレイミド10重量％を単量体組成として構成され、b)10
0ml中1gのテトラヒドロフラン溶液で温度30℃±0.2℃の
条件下、オストワルド粘度計にて測定した比粘度ηspが
0.564であり、且つc)常圧沸点100℃以上の溶剤成分量が
0.47重量％であるＮ−置換マレイミド系共重合樹脂粒子
（粒子径は0.7〜1.0mm）に発泡剤としてブタンを3.6重
量％含有しているものを用い、耐熱試験の温度を115℃
として以外は実施例１と同様にして作業を行った。測定
結果を表１に示す。

実施例４，５実施例３においてグリセリントリカプリル酸エステルの
量を各々0.05重量％（実施例４）、0.30重量％（実施例
５）とした以外、同様にして本発明の発泡性共重合体樹
脂粒子組成物を作製した。

測定結果をまとめて表１に示す。

比較例１，２，３実施例１，２，３においてそれぞれグリセリントリカプ
リル酸エステルを使用しなかった以外、同様の作業を行
った。

測定結果をまとめて表２に示す。

比較例４〜９実施例３において、グリセリントリカプリル酸エステル
のかわりに表２に示した添加化合物をそれぞれ0.10重量
％使用した。

測定結果をまとめて表２に示した。

比較例１０ 100ml中1gのトルエン溶液の30±0.2℃における比粘度が
1.22で、且つその粒径が0.7〜1.0mmのポリスチレン樹脂
粒子に発泡剤としてブタンを4.3重量％含有しているも
のを発泡性樹脂粒子として用いた以外は実施例１と同様
にして評価を行った。

ところが予備発泡において、カサ倍率6.1倍までしか発
泡せず、また成形においても予備発泡粒子同志が接着せ
ず全く発泡成形体は得られなかった。

（発明の効果）本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物を用いて成形し
た発泡成形体は、単なるスチレン−アクリロニトリル系
共重合体樹脂からなる発泡性樹脂粒子を用いて成型した
ものに比して、高温環境下における耐熱変形性ことに表
面安定性に優れ、ことに成形体としての熱許容温度を5
〜10℃程度も向上させることができる。

従って、種々の耐熱性を要求される成形品を製造する原
料として極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系単量体残基15〜40重量
％，スチレン系単量体残基40〜85重量％及びその他の重
合性単量体残基0〜30重量％より構成される共重合体を
基材樹脂とし、これに易揮発性発泡剤を1〜10重量％含
有してなる発泡性共重合体樹脂粒子の表面及び／又は表
面付近に、グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルを存在
させてなる発泡性共重合体樹脂粒子組成物。
【請求項２】グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルがグ
リセリンカプリル酸エステルである特許請求の範囲第１
項記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】グリセリンのＣ₆〜Ｃ₉脂肪酸エステルが、
発泡性樹脂粒子に対して0.001〜0.5重量％用いられる特
許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成物。
【請求項４】スチレン系単量体がスチレン及び／又はα
−メチルスチレンである特許請求の範囲第１項記載の樹
脂粒子組成物。
【請求項５】アクリロニトリル系単量体が、アクリロニ
トリルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成
物。