JPS63268749A - 発泡性共重合体樹脂粒子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関する。さら
に詳しくは耐熱性ことに熱安定性にすぐれた発泡成形体
を得るための発泡性共重合体樹脂粒子組成物に関するも
のである。

近年、とみに発泡成形体に体する耐熱性の要求が高まっ
ており、エアーコンディショナーの風洞。

自動車のヘッドライナー、ドアトリム、インスツルメン
トパネル等の構造部材、ソーラー関係の断熱材などに対
して、高温雰囲気下にあっても寸法の安定した発泡成形
体が求められている。本発明の発泡性共重合体樹脂粒子
組成物は主としてこのような分野において有用なもので
ある。

（従来の技術） ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませ発泡性ポリ
スチレン拉子とし、これを水蒸気で加熱して予備発泡粒
子とした後金型に充填し再加熱して型内で粒子間を融着
させたポリスチレン発泡成形体は広く知られている。し
かして、この発泡成形体は剛性が強く断熱性、保形性が
良い反面、脆弱で゛耐薬品性、耐油性にも劣る欠点があ
つた。

このような欠点を改善するために、ポリスチレンの代わ
りに、アクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特
開昭５９−２０４６２９号公報）やこれに更に改良単量
体成分を含ませた多元共重合体を用いる提案がなされて
いる。このようなスチレン−アクリロニトリル系共重合
体類を用いることにより、基材樹脂自体の耐薬品性等が
向上され、ひいてはこれを原料とする発泡成形体の耐薬
品性、耐油性等が改善されるとされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このようなスチレン−アクリロニトリル系共重
合体を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて得られた
発泡成形体は、高温環境下（ことに１００℃以上）にお
いて熱変形を受は易く、ことに、軟化温度の高い基材樹
脂を用いた場合においても、成形体表面に凹凸が発生し
て著しく外観が損なわれるという問題があった。そして
かかる熱変形の発生は外観のみならず、他の材料と貼り
合わ仕て使用される場合の接着界面での剥離の危険性を
招く点でも問題となる。

かかる熱変形ことに凹凸の発生は、主として発泡成形体
中、ことに表面層に存在する残留発泡剤の再発泡により
生ずるものと考えられる。

そこで本発明者は、表面の再発泡による熱変形ことに表
面の凹凸発生を防止するには、発泡成形中に残っている
発泡剤を減らせば良く、その手段として、予め発泡性樹
脂粒子の表面層付近に無敗の微細なひび割れ（以下「微
細クラック」と呼ぶ）を入れ、その予備発泡粒子、さら
に発泡成形体の表面積を飛躍的に増大させて発泡剤の逸
散を促進する点について検討を行った。

従来、ポリスチレン発泡粒子においてこのような微細ク
ラックを形成させる方法としては、針を用いた機械的な
方法（特公昭５６−１９８０９号公報）やパラフィン油
、炭素数１２〜３０の高級脂肪酸のグリセライド等を被
覆して成形時に物理化学的に形成させる方法（特公昭６
１−１８９３４号公報）が知られている。

しかし、前者の方法は煩雑で特殊な装置を必要とする点
不利であ４゜また、後者の方法をスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体樹脂粒子に適用しても全く効果は現れ
ず、微細クラックを発生させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、前記スチレン−アクリロニトリル系共重合体を基材と
する発泡性共重合体樹脂粒子に種々のグリセライドのう
ち特定の化合物を被覆させることにより、成形時に微細
クラックが効率良く発生して発泡剤の残留が防止又は抑
制され、それにより得られた成形体の熱変形ことに表面
変形が著しく防止・抑制される事実を見出した。

かくして本発明によれば、アクリロニトリル系単量体残
基１５〜４０重量％、スチレン系単量体残基４０〜８５
重量％及び他の重合性単量体残基０〜３０重量％より構
成される共重合体を基材樹脂とし、これに易揮発性発泡
剤を１〜１０重量％含有してなる発泡性共重合体樹脂粒
子の表面及び／又は表面付近に、グリセリンのＣ１〜Ｃ
１脂肪酸エステルを存在させてなる発泡性＾重合体樹脂
粒子組成物が提供される。

本発明に用いる井重合体樹脂を構成するアクリロニトリ
ル系単量体としては、アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フ
マロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好
ましい。

また、スチレン系単量体としては、スチレン。

α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン等が挙げられるが、特にスチレン及び／又はα
−メチルスチレンが好ましい。　　　　　−一方、他の
共重合可能な単量体としては、Ｎ−ラウリルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマ
レイミド、ビスマレイミド等のマレイミド系単量体、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリレート系単量体、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリレート系単量体
、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸系単
量体等が挙げられる。

これらの各単量体はそれぞれ２種以上用いられてもよい
。

各単量体の共重合比は、得られた共重合体中のアクリロ
ニトリル系単量体残基が１５〜４０重量％、スチレン系
単量体残基が４０〜８５重量％及び池の重合性単量体残
基が０〜３０重量％となるように調整するのが適してい
る。ここでアクリロニトリル系単量体残基が少なすぎる
と、脆弱゛さ、耐薬品性。

耐油性等が不充分となり好ましくない。一方、スチレン
系単量体残基が少なすぎると発泡剤の保持性が低下して
高発泡倍率の成形体か得られず好ましくない。他の重合
性単量体残基は必要に応じて共重合体の物性を改良する
ために用いられ、せいぜい３０重量％で充分である。と
くに、この重合性単量体として前記したマレイミド系単
量体のうち、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換芳香
族マレイミドを用いた場合には、基材樹脂自体の軟化温
度を著しく上昇でき、本願発明の効果とも相俟って１２
０℃程度の高温゛環境下においても成形体に浸れた寸法
安定性１表面安定性を付与することができろ。この際の
マレイミド系単量体残基の量としては０．５〜３０重量
％が適しており、特に５〜２０重量％が好ましい。

本発明の基材となる共重合体樹脂粒子は、塊状−懸濁重
合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等の方法で製造す
ることができるが、特に球状の樹脂粒子が簡便に得られ
る事から懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法に使用できる分散剤としては、例えば部分鹸
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース等の有機化合物の他、ビロリン酸カルシウム、
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ピクリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水
に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることがで
きる。分散剤として無機化合物を用いる際には、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ等の界面活性剤を併用す
ることが好ましい。

また、上記重合法における重合開始剤は通常のポリスチ
レンの重合に使用されているもので良く、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリ−ブチル
パーオキシラウレート、ターシャリ−ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。

重合処理は６０〜１４０℃の温度で２〜２０時間加熱す
ることにより行うのが適している。

その他の重合条件については公知の条件を準用すること
ができる。

また、上記共重合体樹脂粒子への発泡剤の含有は、樹脂
粒子を懸濁液に懸濁させた状態でこれに易揮発性発泡剤
を添加するか、上記懸濁重合途中に懸濁液中に易揮発性
発泡剤を添加することによって行うことができる。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等
の脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメ
タン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、好ま
しくはｎ−ブタン、ｉ−ブタンである。これらの易揮発
性発泡剤は単独に又は２種以上混合して使用でき、樹脂
粒子に対して１−１０重量％の割合で含有するようにし
て使用される。

なお、このようにして得られる発泡性共重合体樹脂粒子
中には、他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、着色剤等の種々の添加剤が任意に含まれていてもよい
。

以上述べた発泡性共重合体樹脂粒子にグリセリンの０６
〜Ｃ８脂肪酸エステルを被覆処理させることにより本発
明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物が得られる。ここで
用いるグリセリンの０６〜Ｃ。

脂肪酸エステルとしては、グリセリンカプリル酸エステ
ルが好ましく、グリセリントリカプリル酸エステルがよ
り好ましい。このようなグリセリンＣ８〜Ｃ９脂肪酸エ
ステルの使用量は、発泡性共重合体樹脂粒子に対して０
．００１−０．５重量％が好ましい。ｏ、ｏｏｔ重量％
未満では、微細クラックを発生させる効果は少なく、０
．５重量％を超過すると微細クラックの発生効果は飽和
になり経済性の点で不利であると共に発泡性共重合体樹
脂粒子が互いにベトッキ状態となるので、予備発泡機の
計量ホッパー等への搬送は困難となり、実質上連続状態
での予備発泡操作はできなくなるため好ましくない。

なお、用いるグリセリンのＣ，〜Ｃ９脂肪酸エステルは
混合脂肪酸エステルであってもよく、また、少なくとも
この脂肪酸エステルが上記置台まれておれば、他の高級
脂肪酸エステルを含有する混合脂肪酸エステルの形態で
用いられていてもよい。

上記被覆処理する方法には特に制限はなく、例えば、連
続式もしくは回分式の混合機中で発泡性共重合体樹脂粒
子と上記エステルを流動混合する方法、発泡性共重合体
樹脂粒子を耐圧容器中で懸濁重合状態で製造する際、そ
の工程で懸濁液中に上記エステルを分散させて付着させ
る方法などで行えばよい。これにより、グリセリン脂肪
酸エステルは樹脂粒子の表面及び／又は表面付近（表面
層内）に含有されることとなる。

（作　用） グリセリンのＣ０〜Ｃ６〜Ｃ９脂肪酸エステルの存在で
成形時に微細クラックが発生し、表面積が飛躍的に増大
した発泡成形体が得られる。そのため発泡成形体は、成
形中、成形後を通じて発泡剤の逸散性が良好となり、結
局発泡成形体中に残留する発泡剤は非常に少ないものと
なる。

また、グリセリンの０６〜Ｃ，脂肪酸エステルの存在で
予備発泡時に粒子同士が結合することもなく、しかも発
泡成形時の融着も悪化させることもない。

（実施例） 実施例１ 発泡性共重合体樹脂粒子としては、ａ）アクリロニトリ
ル２０重量％、スチレン８０重量％を単量体組成として
構成され、ｂ）　１００ｍ１２中１ｇのテトラヒドロフ
ラン溶液で温度３０±０．２℃の条件下、オストワルド
粘度計にて測定した比粘度ηｓｐが１，１２である共重
合体樹脂粒子（粒子径は０．７〜１．Ｏｍｍ）に発泡剤
として、ブタンを３．９重量％含有しているものを用い
た。

そこで、グリセリントリカプリル酸エステルを上記発泡
性共重合体樹脂粒子に対して０．１０重量％混合して、
ポリエチレン袋に入れて充分に振り、発泡性共重合体樹
脂粒子の表面処理を行い本発明の試料（発泡性共重合体
樹脂粒子組成物）を作製した。

次に、バッチ式発泡機によって、この試料７００ｇを水
蒸気で加熱し、カサ倍率１０倍に予備発泡させ、粒子表
面における微細クラックの発生の育無をルーペで調べそ
の後、閉鎖型の金型（４００Ｘ２０Ｇ×１ＯＩＩＩＩ１
１）に充填し水蒸気で再び加熱することにより板状の発
泡成形体を得た。

ここで得られた発泡成形体を６０℃の乾燥室内で４時間
乾燥した後、ガスクロマトグラフで残存する発泡剤（ブ
タン）゛の量を調べた。

また耐熱試験として８５℃の熱風循環式恒温槽内に２４
時間放置し、発泡成形体表面における、再発泡による凹
凸の状態を調べた。

測定結果を表１に示す。

実施例２ 発泡性共重合体樹脂体粒子としては、ａ）アクリロニト
リル３０重量％、α−メチルスチレン７０重量％を単量
体組成として構成され、ｂ）　１ｏｏｌ中１ｇのテトラ
ヒドロフラン溶液で温度３０℃±０．２℃の条件下、オ
ストワルド粘度計にて測定した比粘度ηｓｐが（１，８
１１である共重合体樹脂粒子（粒子径は０．７〜１．０
ｍ口）に発泡剤としてブタン３．７重量％含有している
ものを用い、耐熱試験の温度を１０５℃とした以外は実
施例１と同様にして評価を行った。

測定結果を表１に示す。

実施例３ 発泡性共重合体樹脂粒子としては、ａ）アクリロニトリ
ル２５重量％、α−メチルスチレン６５重量％、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１０重量％を単量体組成として構成さ
れ、ｂ）１００ｍ１２中ｉｇのテトラヒドロフラン溶液
で温度３０℃±０．２℃の条件下、オストワルド粘度計
にて測定した比粘度ηｓｐが０．５６４であり、且つＣ
）常圧沸点１００℃以上の溶剤成分景が０．４７重量％
であるＮ−置換マレイミド系共重合樹脂粒子（粒子径は
０．７〜１．０ｍｍ）に発泡剤としてブタンを３．６重
量％含有しているものを用い、耐熱試験の温度を１１５
℃として以外は実施例１と同様にして作業を行った。測
定結果を表１に示す。

実施例４．５ 実施例３においてグリセリントリカプリル酸エステルの
量を各々０．０５重量％（実施例４ＬＯ，３０重量％（
実施例５）とした以外、同様にして本発明の発泡性共重
合体樹脂粒子組成物を作製した。

測定結果をまとめて表１に示す。

比較例１，２．３ 実施例１，２．３においてそれぞれグリセリントリカプ
リル酸エステルを使用しなかった以外、同様の作業を行
った。

測定結果をまとめて表２に示す。

比較例４〜９ 実施例３において、グリセリントリカプリル酸エステル
のかわりに表２に示した添加化合物をそれぞれ０．１０
重量％使用した。

測定結果をまとめて表２に示した。

比較例１０ １０１Ｏ０中ｔｇのトルエン溶液の３０±０．２℃にお
ける比粘度が１．２２で、且つその粒径が０．７〜１．
ｏｍｍのポリスチレン樹脂粒子に発泡剤としてブタンを
４．３重量％含有しているものを発泡性樹脂粒子として
用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

ところが予備発泡において、カサ倍率６．１倍までしか
発泡せず、また成形においても予備発泡粒子同志が接着
せず全く発泡成形体は得られなかった。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の発泡性共重合体樹脂粒子組成物を用いて成形し
た発泡成形体は、単なるスチレン−アクリロニトリル系
共重合体樹脂からなる発泡性樹脂粒子を用いて成型した
ものに比して、高温環境下における耐熱変形性ことに表
面安定性に優れ、ことに成形体としての熱許容温度を５
〜１０℃程度も向上させることができる。

従って、種々の耐熱性を要求される成形品を製造する原
料として極めて有用なものである。

手続補正書 昭和６２年６月１０日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ２、発明の名称 発泡性共重合体樹脂粒子組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　奈良市南京終町１丁目２５番地名　称　　　
（２４４）積水化成品工業株式会社代表者　川　本　　
貢 ４、代理人　〒５３０ 住　所　　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・
ワンビル５、補正命令の日付　　　自発 「油脂類」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系単量体残基１５〜４０重量％、
   スチレン系単量体残基４０〜８５重量％及び他の重合性
   単量体残基０〜３０重量％より構成される共重合体を基
   材樹脂とし、これに易揮発性発泡剤を１〜１０重量％含
   有してなる発泡性共重合体樹脂粒子の表面及び／又は表
   面付近に、グリセリンのＣ＿６〜Ｃ＿９脂肪酸エステル
   を存在させてなる発泡性共重合体樹脂粒子組成物。 ２、グリセリンのＣ＿６〜Ｃ＿９脂肪酸エステルがグリ
   セリンカプリル酸エステルである特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂粒子組成物。 ３、グリセリンのＣ＿６〜Ｃ＿９脂肪酸エステルが、発
   泡性樹脂粒子に対して０．００１〜０．５重量％用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成物。 ４、スチレン系単量体がスチレン及び／又はα−メチル
   スチレンである特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組
   成物。 ５、アクリロニトリル系単量体が、アクリロニトリルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子組成物。