JPS60206844A - 発泡性熱可塑性共重合体の粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性・耐溶剤性に優れ、かつ発泡性・成形
性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子に関するもので
ある。

発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒
子がよく知られており、該粒子を用いることによって安
価で容易に型発泡成形体を得ることが出来る。しかしな
がら、該発泡成形体は、重合物を構成する単量体がスチ
レンであるので比較的温度の高い配管の保温材、屋根用
断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐
熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。ま
た、特に自動車部材等において、他素材と貼り合わせて
用いる場合、耐溶剤性が劣るため、接着材の選択が困難
であるという欠点も有している。

この為、本発明者らは、実用性に於て充分な耐熱性と耐
溶剤性を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得るには、
重合体を構成する単量体組成として、アルファメチルス
チレン１０重量％以上、かつ、アクリロニトリルを５％
以上含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂粒子に易
揮発性発泡剤を含有せしめる必要があると考えた。しか
るに、かかる発泡性熱可塑性共重合体粒子を予備発泡し
た後、型成形を行ない、発泡成形体を得、該発泡成形体
を高温下に放置しておいた場合、その発泡成形体の寸法
変化はほとんど無いにも拘らず、成形体表面層部分を形
成する発泡粒子が夫々膨張することによって、成形体表
面にみにくい凹凸（以下、三次発泡と云う）が発生し、
美観が著しく損なわれてしまうという問題が明らかにな
ってきた。

本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、上記方法にて得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子の
表面に、特定の食用油を塗布することによって高温条件
下でも三次発泡がなく、寸法変化もほとんどない耐熱性
の優れた発泡成形体を与える発泡性熱可塑性共重合体粒
子を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、重合体を構成する単量体が、アルフ
ァメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル
５〜５０重量％、更にスチレン、クロルスチレン、パラ
メチルスチレン、［−ブチルスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１
種の化合物０〜７０重量％であり、易揮発性発泡剤２〜
１５重量％を含有し、表面が常温で液状の食用油で被覆
された発泡性熱可塑性共重合体粒子を内容とするもので
ある。

本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は、１
０〜８０重量％の範囲で、所望する耐熱゛　性と発泡倍
率によって決められるが、１０重量％未満であると耐熱
性向上の効果が見られなくなり、また８０重量％を越え
る量のアルファメチルスチレンを含む共重合体を高い重
合転化率で製造することは非常に困難である。

５０倍発発泡形体で１００°Ｃの耐熱性を得る為には、
アルファメチルスチレン２０〜５０重量％を用いる必要
があり、５〜１５倍発泡成形体で１１０°Ｃの耐熱性を
得る為には５０〜８０重量％のアルファメチルスチレン
を用いる必要がある。

又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、発泡体に
耐油性を発揮させる為に必要であり、また従来、アルフ
ァメチルスチレンを多量用いて、懸濁重合で高い重合転
化率を得ることは困難であったが、このアクリロニトリ
ルを併用することによって可能ならしめているのである
。用いるアクリロニ）　ＩＪル量が５重量％未満では組
成物の重合転化率が低くなり、かつ耐油性において効果
が発揮できなくなり好ましくない。又、５０重量％をこ
えて用いても重合転化率は変らず、樹脂が黄褐色に着色
するので好ましくない。

アルファメチルスチレン及びアクリロニトリル以外の単
量体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレン；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステルの中の１種又は２種以上を適宜用
いることができる。

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン
、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素ｉシクロブタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオル
メタン、ジクロルフルオルメタン、メチルクロライド、
ジクロルテトラフルオルメタン、エチルクロライド等の
ハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の用い
られるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によっ
て異なるが、２重量％から１５重量％を含有せしむるこ
とにより２倍から１００倍の発泡成形体を得ることが可
能である。

本発明は、上記組成物に加えて常温で液状の食用油で粒
子表面が被覆されていることを特徴としている。従来、
発泡性熱可塑性樹脂粒子表面を塗布剤で被覆して表面を
改質する技術としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
を各種滑剤を被覆することによって該粒子の予備発泡時
のブロンキング防止、型成形を行なう際の融着性改良、
及び成形冷却時間の短縮などの技術が知られているが、
これらの技術の中で用いられている各種滑剤を、本発明
の共重合体組成物に用いても、成形加工及び得られる発
泡体に何ら顕著な効果を与えない。

これは、本発明に於る共重合体が、用いる単量体に起因
して耐油性を有している為である。しかして、従来、発
泡性スチレン系樹脂粒子に常温で液状の食用油を被覆す
るときは粒子表面にひび割れが生じたり、粒子中の発泡
剤がすみやかに逸散してしまったり、また予備発泡時の
ブロッキングが多量発生して使用上、問題があった。し
かるに、本発明において、常温で液状の食用油で、上記
組成物を被覆したところ、粒子表面にひび割れが生じた
り粒子中の発泡剤がすみやかに逸散してしまう等の問題
点もなく、かつ該粒子を用いて得られた発泡成形体の三
次発泡抑制に顕著な効果が得られたのである。

かかる目的で使用される食用油としては、ヤシ油、パー
ム核油、パーム油、アマニ油、大豆油、キリ油、トウモ
ロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、オリーブ油、落
花生油など常温で液状の食用油があげられる。その中で
も特に、ヤシ油、パーム核油等の、食用油を構成する脂
肪酸組成が炭素数１２個の脂肪酸を４０重量％以上含む
低級酸型油脂を用いることにより上記効果が顕著で、か
つ予備発泡時にブロッキングが増加することもないので
ある。このような食用油の使用量は、発泡性熱可塑性共
重合体粒子に対して００１〜１．０重量％が好ましい。

００１重量％未満では三次発泡抑制の効果が小さく、１
．０重量％をこえて用いると該粒子を予備発泡した後、
型成形するときの成形性が悪化し、型どうりの形状を有
し、かつ表面平滑な成形体を得る条件中が非常に狭いか
、あるいは全くなくなり好ましくない。

本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子を得る方法として
は、■乳化重合法で上記組成物の共重合体を得た後、ペ
レット化し、オートクレーブ中で易揮発性発泡剤を含浸
し、得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子を食用油で被
覆する方法、■塊状重合法で上記組成物の共重合体を得
た後、ペレット化し、オートクレーブ中で易揮発性発泡
剤を含浸し、得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子を食
用油で被覆する方法、■懸濁重合にて上記組成物゛　の
共重合体粒子を得、次いで易揮発性発泡剤を含浸し、得
られた発泡性熱可塑性共重合体粒子を食用油で被覆する
方法が掲げられる。しかしながら、。

■の乳化重合法に於ては、プロセスの煩雑さによるコス
トアンプと乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下があ
り、■の塊状重合法に於ては、重合後ペレット化を行な
った後、発泡剤含浸を行なわなければならないというプ
ロセスの煩雑さの点で、懸濁重合法■に劣っている。

しかしながら、従来、アルファメチルスチレンを上記の
如く多量使用し、懸濁重合又は塊状重合で、実用に供し
得る程に高分子量の共重合体を得ることは非常に困難と
されていた。本発明に於て、この懸濁重合及び塊状重合
によって実用に供し得る程に高分子量のアルファメチル
スチレン−アクリロニトリル系共重合体の重合を可能な
らしめたものは、特定の開始剤の使用と、重合温度条件
の選択である。

かかる観点から、使用されるべき開始剤としては、ｔ−
ブトキシラジカルを発生させる二官能性有機過酸化物が
用いられるが、特に１０時間半減期温度が６０〜１２０
°Ｃであるものが好適である。

これらの条件を満たし、実際に使用に供せられる開始剤
としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート　１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−８
，８，５−）リメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート２．５−ジメチル−２，５−ジー
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１．１−ジー［−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｌ、３−ビス−（１
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−
ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジーｔ
−プチルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチルエステル、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等があ
げられる。これらの開始剤の使用量は、単量体総量のＯ
１〜２．０重量％てあり、０．１重量％未満では工業的
に実用性のある重合転化率が全く得られないか、もしく
は長時間を要し、著しく生産性の悪いものとなる。２，
０重量％をこえると分子量が著しく低下し、満足すべき
発泡成形が行なえないか、もしくはかろうじて発泡成形
が行なえても強度が大巾に劣った発泡成形体しか得られ
ない。

又、これらの開始剤を用いる場合の重合温度は８０〜１
３５°Ｃが好ましく、８０°Ｃ未満では重合転化率が極
めて低くなり、また１３０°Ｃをこえると分子量が低下
して、満足な発泡成形体が得難い。

かくして得られた本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子
は、水蒸気、熱風等の加熱媒体により所望する倍率まで
予備発泡せしめた後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に
充填され、水蒸気等の加熱媒体によって再び加熱するこ
とによって所望の形状を有する耐熱性発泡体となし得る
。

以下、本発明を実施例にて説明する。

実施例１ 撹拌機付きオートクレーブ中に純水１１０重量部、第三
リン酸カルシウム０．０８重量部、ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ソーダｏ、ｏｏａ重量部を仕込んだ後、撹拌
下、アルファメチルスチレン３０重量部、アクリロニト
リル２０重量部、スチレン５０重量部からなる単量体と
、トルエン１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフタレート０．５重量部を混合して、オ
ートクレーブ中に加え、９５°Ｃに昇温した後、３時間
後に第三リン酸カルシウム０３部を加え更に５時間の重
合を行なった。得られた組成物の重合転化率は９９．４
％であった。次いでブタン１０重量部を加え、１００°
Ｃで８時間の発泡剤含浸を行なった。得られた発泡性熱
可塑性共重合体粒子を樹脂（Ａ）とし、この樹脂（Ａ）
を用いて以下の実験を行なった。

実施例２ 実施例１で得た樹脂（Ａ）に、撹拌機付きのブレングー
中で、ヤシ油０１重量部と、ブロッキング防止剤として
ステアリン酸カルシウム粉末０．１重量部を被覆した。

次いで、該樹脂を水蒸気で加熱することにより見掛倍率
５０倍に予備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金
型に充填し、水蒸気で加熱することにより４５α×３０
αＸ２ｆｆｉの板状発泡成形体を得た。

上記の発泡成形体を１００°Ｃの熱風式均熱乾燥機内に
１週間放置した後の、初期寸法に対する寸法変化率及靜
、成形体表面の三次発泡状態を調べ、結果を表−１に示
した。

実施例３〜５ 実施例２において、ヤシ油をオリーブ油、大豆油、パー
ム核油に変えた以外は同様にして実施した。結果を表−
１に示した。

比較例１〜３ 実施例２において、ヤシ油を用いないブランク（比較例
１）、硬化大豆油（比較例２）、硬化ひまし油（比較例
３）を用いて実施例２と同様にした。結果を表−１に示
した。

実施例６，７ 実施例２において、ヤシ油の量を、夫々０．０５重量部
、０５重量部とした以外は同様にした。結果を表−２に
示す。

表−１ ×　◎：三次発泡　全くなし ○：　／ｌ　はとんとなし △：／／　かなり有り 表−２ ×　◎：三次発泡　全くなし ○：ｌ／　はとんどなし △：ｌｌ　かなり有り 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅　野　真　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体を構成する単量体が、アルファメチルスチ
   レン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量
   ％、更にスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレ
   ン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、メタク
   リル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物０
   〜７０重量％であり、易揮発性発泡剤２〜１５重量％を
   含有し、表面が常温で液状の食用油で被覆された発泡性
   熱可塑性共重合体の粒子。
2. （２）食用油を構成する脂肪酸組成が炭素数１２個の脂
   肪酸を４０重量％以上含む低級酸型油脂である特許請求
   の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体の粒子。
3. （３）食用油がヤシ油又はパーム核油である特許請求の
   範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体の粒子。