JPH0714660B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公
昭43−4160号、特公昭45−14039号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がない
ことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
等自動券売機など広範囲の分野に利用されている。特に
ファクシミリにおいては感熱方式の需要が大巾に伸びて
きているうえに、送信コスト低減のために高速化されつ
つある。このようなファクシミリの高速化に対応して感
熱記録材料の高感度化が求められるようになってきた。

高速化されたファクシミリはA4の標準原稿を数秒から20
秒で受送信するため、ファクシミリサーマルヘッドに流
れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の繰返し
であり、それによって発生した熱エネルギーを感熱記録
シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるものであ
る。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性を向上せし
める事も感熱記録材料を高感度化する一つの方法であ
る。

この様な方法として、特開昭48−19231号公報にはワッ
クス類を、特開昭49−34842号、特開昭50−149353号、
特開昭52−106746号、特開昭53−5636号公報等には、含
窒素化合物、カルボン酸エステル等を、特開昭57−6459
3号、特開昭58−87094号公報にはナフトール誘導体を、
特開昭57−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−1
91089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ酸誘導
体を、特開昭57−148688号、特開昭57−182483号、特開
昭58−112788号、特開昭58−162379号公報には安息香酸
エステル誘導体を、特開昭60−122193号公報にはパラベ
ンジルビフェニルを、特開昭61−272189号公報には４−
アリルオキシビフェニルなどを、特開昭60−56588号公
報にはジフェノキシエタン類を、特開昭61−242884号公
報にはスルフィド類を添加する事が開示されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色濃度の点でなお不十分なものであ
る。

また、特開昭61−193881号公報には増感剤として適度の
融点で融点時に低粘度でありかつ染料前駆体との相溶性
が良い化合物を添加する事が開示されている。本発明者
の得た知見では、増感剤の染料前駆体を溶解する能力
は、増感剤の構造や官能基と深く関わっているが感度と
の相関は認められなかった。例えば、エステル基を持つ
化合物や、ナフタレン類は染料前駆体を溶解する能力は
大きいが、これらが必ずしも感度が良いわけでなく、逆
に、炭化水素類やモノエーテル類には染料前駆体を溶解
する能力が小さくても感度が良いものがあった。従っ
て、現状ではこれらの物性から感度を予想する事は困難
であり、今日まで、満足な熱応答性を持つ増感剤は知ら
れていない （Ｃ）発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、増感剤として,2,5−ジフェニルフラン（融
点:91℃）、2,4−ジフェニルフラン（融点:111℃）、3,
4−ジフェニルフラン（融点:109℃）、2,5−ジフェニル
チオフェン（融点:153℃）、2,4−ジフェニルチオフェ
ン（融点:150℃）、3,4−ジフェニルチオフェン（融点:
116℃）及び２−フェニル−５−（４−クロロフェニ
ル）フラン（融点:123℃）の少なくとも１種を含有させ
ることにより、熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料
を得ることができた。上記増感剤は公知の方法により容
易に得られる。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重量％以上
添加される。好ましい量は10〜400重量％であり、特に2
0〜300重量％が好ましい。添加量が５重量％未満では感
度向上効果が十分でなく、400重量％より多い添加では
経済的に不利な場合が生じると共に、熱可融性物質が多
くなるため、希釈効果が表われ、十分な発色濃度が得ら
れない。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、3,3−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−Ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニノリフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニノリフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニノリフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（Ｐ−フェネチジノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち、電子受容性の化合物が用いられ、特に、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N′−ジア
リールチオ尿素誘導体、亜鉛などの多価金属化合物等が
ある。

特に好ましい顕色剤としては、上記のフェノール誘導体
のうち、一方の水酸基を置換してもよいビスフェノール
類であり次の構造式によって示される。

構造式 （但し、Ｘは を表わす。R₁は水酸基、低級アルコキシ基、水素、低級
アルキル基、又はハロゲンを表わす。R₂とR₃は水素、低
級アルキル基、低級アルケニル基、又はハロゲンを表わ
す。R₄とR₅は水素、低級アルキル基、又は低級アルコキ
シカルボニル基を表わす。R₄とR₅が結合して環を成して
いてもよい。） 上記構造式で示される化合物の具体例としては例えば、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、 2,2−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、 ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン 等がある。

他の好ましい顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、 1,7−ビス（ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサ
ヘプタン、 N,N′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、チオシ
アン酸亜鉛、 N,N′−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ
尿素、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ベヘニル、 ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、 サリチルアニリド、 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、 ５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、 ６−ヒドロキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、 ４−ヒドロキシ安息香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、 3,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、 ４−ｔ−ブチル安息香酸クロロサリチルアニリド、 ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 ４−ヒドロキシ安息香酸２−フェノキシエチル、 安息香酸、 ノボラック型フェノール樹脂、 2,2′−ジヒドロキシビフェニル、 １−ナフトール、２−ナフトール、 ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、 1,1−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ド
デカン、 ４−フェニルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 フェノール 1,5−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ペンタン、 1,2−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、 １−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、 ４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、 ３−（２−フェノキシエトキシ）フェノール、3,4−ジ
ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、 などがある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水−マレイン酸共重合体などの水
溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテックス系水溶性バイン
ダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）実施例 実施例によって本発明を更に詳しく説明する。但し、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン20gを１％ポリビニルア
ルコール水溶液80gと共にボールミルで分散した。一
方、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン50g
を１％ポリビニルアルコール水溶液200gと共にボールミ
ルで分散し、更に、2,5−ジフェニルフラン50gを１％ポ
リビニルアルコール水溶液200gと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの40
％分散液125gを加え、更にステアリン酸亜鉛の25％分散
液40g、10％ポリビニルアルコール水溶液300gを加え、
十分撹拌して塗液とした。塗液を坪量49g/m²の原紙に固
形分塗布量として6g/m²となる様に塗布、乾燥し、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

比較例 実施例で用いた2,5−ジフェニルフラン50gのかわりにＮ
−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド50gを用いた以
外は実施例と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例及び比較例で得られた感熱記録材料に富士通
（株）製のファクシミリ機FACOM FAX−621Cを用いて印
字し得られた画像の光学濃度をマクベスRD−514を用い
て測定した。結果を表にした。

（Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いる事により
熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
   る感熱記録材料において、2,5−ジフェニルフラン、2,4
   −ジフェニルフラン、3,4−ジフェニルフラン、2,5−ジ
   フェニルチオフェン、2,4−ジフェニルチオフェン、3,4
   −ジフェニルチオフェン及び２−フェニル−５−（４−
   クロロフェニル）フランの少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。