JPH06104687B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPH06104687B2 JPH06104687B2 JP60130885A JP13088585A JPH06104687B2 JP H06104687 B2 JPH06104687 B2 JP H06104687B2 JP 60130885 A JP60130885 A JP 60130885A JP 13088585 A JP13088585 A JP 13088585A JP H06104687 B2 JPH06104687 B2 JP H06104687B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プロピレン等のオレフインのリビング重合用
触媒に関する。
触媒に関する。
従来の技術 本発明者らは、先にＶ（アセチルアセトナト）3とAl(C2
H5)2Clとからなる触媒を用いてプロピレンを重合する
と、リビング重合が進行し、単分散に近いポリマーが生
成することを見出した〔MacromoLecuLes.12,814（197
9）〕。
H5)2Clとからなる触媒を用いてプロピレンを重合する
と、リビング重合が進行し、単分散に近いポリマーが生
成することを見出した〔MacromoLecuLes.12,814（197
9）〕。
しかしながら、この場合は、触媒中のバナジウムのたか
だか数％程度しか重合活性点にならず、しかもポリマー
鎖の生長反応が遅いために重合活性が低いという問題点
があつた。
だか数％程度しか重合活性点にならず、しかもポリマー
鎖の生長反応が遅いために重合活性が低いという問題点
があつた。
発明が解決しようとする問題点 発明の目的 本発明は、バナジウム当りの重合活性の有効率が高い、
バナジウム系オレフイン重合用触媒を提供することを目
的とする。
バナジウム系オレフイン重合用触媒を提供することを目
的とする。
発明を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、前記のβ‐ジケトンをキレートとして用
いたバナジウム化合物に代えて、β‐ケトアルデヒドを
キレートとして用いたバナジウム化合物を触媒成分とし
て用いることにより、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成した。
いたバナジウム化合物に代えて、β‐ケトアルデヒドを
キレートとして用いたバナジウム化合物を触媒成分とし
て用いることにより、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 一般式： 〔式中、R1は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール
基を示し、R2は炭素数１〜８個のアルキル基若しくはア
リール基又は水素原子を示す〕のバナジウム化合物及び
一般式R2AlX〔式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を示す〕の有機アルミニウム化合
物からなるオレフイン重合用触媒を要旨とする。
基を示し、R2は炭素数１〜８個のアルキル基若しくはア
リール基又は水素原子を示す〕のバナジウム化合物及び
一般式R2AlX〔式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を示す〕の有機アルミニウム化合
物からなるオレフイン重合用触媒を要旨とする。
重合触媒 本発明の重合触媒は、 （１）一般式： 〔式中、R1，R2は前記と同意義〕のβ‐ケトアルデヒバ
ナジウムキレート（以下、バナジウム化合物という）
と、 （２）一般式：R2AlX 〔式中、R,Xは前記と同意義〕の有機アルミニウム化合
物とからなる。
ナジウムキレート（以下、バナジウム化合物という）
と、 （２）一般式：R2AlX 〔式中、R,Xは前記と同意義〕の有機アルミニウム化合
物とからなる。
バナジウム化合物の具体例としては、Ｖ（3-オキソブタ
ナラト）3,V（2-メチル‐3-オキソブタナラト）3,V（2-
エチル‐3-オキソペンタナラト）3,V（2-フエニル‐3-
オキソブタナラト）3等が挙げられる。
ナラト）3,V（2-メチル‐3-オキソブタナラト）3,V（2-
エチル‐3-オキソペンタナラト）3,V（2-フエニル‐3-
オキソブタナラト）3等が挙げられる。
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。
本発明の重合触媒は、オレフインのリビング重合に用い
られる。
られる。
オレフインのリビング重合 リビング重合は、本発明の重合触媒の存在下、プロピレ
ンを単独、又は他のオレフインと共重合することによつ
て行なわれる。
ンを単独、又は他のオレフインと共重合することによつ
て行なわれる。
オレフインとしては、エチレンの他、1-ブテン,1-ペン
テン,1-ヘキセン,4-メチル‐1-ペンテン等のα‐オレフ
インが挙げられる。本発明の重合触媒は、プロピレンの
単独重合及びプロピレンとエチレン若しくはプロピレン
以外のα‐オレフイン（以下、これらをコモノマーとい
う。）との共重合に特に有用である。
テン,1-ヘキセン,4-メチル‐1-ペンテン等のα‐オレフ
インが挙げられる。本発明の重合触媒は、プロピレンの
単独重合及びプロピレンとエチレン若しくはプロピレン
以外のα‐オレフイン（以下、これらをコモノマーとい
う。）との共重合に特に有用である。
プロピレンとコモノマーとの共重合は、プロピレンとコ
モノマーをランダム共重合する方法、プロピレン単独重
合体とコモノマーをブロツク共重合する方法、プロピレ
ンとコモノマーのランダム共重合体とコモノマーをブロ
ツク共重合する方法が挙げられる。
モノマーをランダム共重合する方法、プロピレン単独重
合体とコモノマーをブロツク共重合する方法、プロピレ
ンとコモノマーのランダム共重合体とコモノマーをブロ
ツク共重合する方法が挙げられる。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行なうのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行なうのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
プロピレンの単独重合又はコモノマーとのランダム共重
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによつてなされる。
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによつてなされる。
プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノマーとの
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当り、バナジウム
化合物が１×10-6〜0.01モル、望ましくは５×10-5〜５
×10-3モル、有機アルミニウム化合物が１×10-4〜0.1
モル、望ましくは５×10-3〜0.01モルである。更に、バ
ナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は
10〜1000モル用いるのが望ましい。
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当り、バナジウム
化合物が１×10-6〜0.01モル、望ましくは５×10-5〜５
×10-3モル、有機アルミニウム化合物が１×10-4〜0.1
モル、望ましくは５×10-3〜0.01モルである。更に、バ
ナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は
10〜1000モル用いるのが望ましい。
得られるリビングプロピレン単独重合体又はリビングプ
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温
度を低温、特に−60℃以下にすることにより、単分散に
近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−
65℃以下では、Ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数平均
分子量）が1.05〜1.50のリビング重合体とすることがで
きる。
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温
度を低温、特に−60℃以下にすることにより、単分散に
近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−
65℃以下では、Ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数平均
分子量）が1.05〜1.50のリビング重合体とすることがで
きる。
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられ
る。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、
通常0.1〜２モルである。
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられ
る。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、
通常0.1〜２モルである。
プロピレンとコモノマーとのリビングランダム共重合体
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが80重量％迄
である。これは、リビング重合時のコモノマーの使用割
合を変えることにより調節できるが、コモノマー、特に
エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子量
分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい。
すなわち、エチレンとプロピレンをリビング共重合する
前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。この重合法の具体
例として、重合系に最初プロピレンのみを供給し、望ま
しくは500〜2,000の数平均分子量を持つリビングポリプ
ロピレンを生成させ、しかる後多量の未反応プロピレン
モノマーの存在下、エチレンを供給してリビング重合を
継続し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結
させる方法が挙げられる。
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが80重量％迄
である。これは、リビング重合時のコモノマーの使用割
合を変えることにより調節できるが、コモノマー、特に
エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子量
分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい。
すなわち、エチレンとプロピレンをリビング共重合する
前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。この重合法の具体
例として、重合系に最初プロピレンのみを供給し、望ま
しくは500〜2,000の数平均分子量を持つリビングポリプ
ロピレンを生成させ、しかる後多量の未反応プロピレン
モノマーの存在下、エチレンを供給してリビング重合を
継続し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結
させる方法が挙げられる。
このようにして得られたプロピレンのリビング単独重合
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロツク共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによつて達成され
る。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモ
ノマーの割合は、通常50重量％迄であり、その量はブロ
ック共重合時のコモノマーの使用量を変えることにより
調整できる。
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロツク共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによつて達成され
る。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモ
ノマーの割合は、通常50重量％迄であり、その量はブロ
ック共重合時のコモノマーの使用量を変えることにより
調整できる。
上記の方法により、約500〜約1,000,000の数平均分子量
（プロピレン換算、以下同じ）を持ち単分散に近いリビ
ングプロピレン重合体を製造することができる。
（プロピレン換算、以下同じ）を持ち単分散に近いリビ
ングプロピレン重合体を製造することができる。
発明の効果 本発明の重合触媒は、プロピレンのリビング重合に用い
た場合、従来のＶ（アセチルアセトナト）3系触媒に比
べ10倍〜数10倍の重合活性を示す。
た場合、従来のＶ（アセチルアセトナト）3系触媒に比
べ10倍〜数10倍の重合活性を示す。
実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、重
合体のキヤラクタリゼーシヨンは次の方法で行つた。
合体のキヤラクタリゼーシヨンは次の方法で行つた。
分子量及び分子量分布:Waters社製GPC（ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー）モデル150を用いた。溶媒
はトリクロルベンゼンを用い、測定条件は135℃、溶媒
流速1.0ml/分、試料濃度0.15重量／容量％であつた。カ
ラムは東洋曹達工業社製GMH6を使用した。測定に当り、
Waters社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によ
つてポリプロプレンの検量線を作成した。
シヨンクロマトグラフイー）モデル150を用いた。溶媒
はトリクロルベンゼンを用い、測定条件は135℃、溶媒
流速1.0ml/分、試料濃度0.15重量／容量％であつた。カ
ラムは東洋曹達工業社製GMH6を使用した。測定に当り、
Waters社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によ
つてポリプロプレンの検量線を作成した。
ポリマーの立体規則性：（13C NMR分析）PFTパルスフー
リエ変換装置付きVarian社製XL-200型を用い、50MHz、1
20℃、パルス幅8.2μs π/3,パルス間隔４秒、積算回数
5,000の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと
重ベンゼン（2:1）の混合溶媒に溶解して調製した。
リエ変換装置付きVarian社製XL-200型を用い、50MHz、1
20℃、パルス幅8.2μs π/3,パルス間隔４秒、積算回数
5,000の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと
重ベンゼン（2:1）の混合溶媒に溶解して調製した。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した200mlのシユレンクに、溶媒と
してのトルエンを入れ、−70℃に冷却した。同温度でプ
ロピレンを35g（0.83モル）加え、トルエンに溶解させ
た。次いで、20ミリモルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及
び0.05ミリモルのＶ（2-メチル‐3-オキソブタナラト）
3トルエン溶液を加え、−70℃で重合を開始した。３時
間後に、−78℃に冷却したエタノール中に、反応溶液を
注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを500m
lのエタノールで５回洗浄後、乾燥させた。生成したポ
リマー（0.78g）の分子量及び分子量分布を測定したと
ころ、ｎ＝17,000、w/ｎ＝1.3の単分散に近い重
合体であつた。又、このポリマーの立体規則性を測定し
たところ、シンジオタクチツク分率が0.79であり、Ｖ
（アセチルアセトナト）3系触媒の場合とほぼ同じであ
つた。
してのトルエンを入れ、−70℃に冷却した。同温度でプ
ロピレンを35g（0.83モル）加え、トルエンに溶解させ
た。次いで、20ミリモルのAl(C2H5)2Clトルエン溶液及
び0.05ミリモルのＶ（2-メチル‐3-オキソブタナラト）
3トルエン溶液を加え、−70℃で重合を開始した。３時
間後に、−78℃に冷却したエタノール中に、反応溶液を
注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを500m
lのエタノールで５回洗浄後、乾燥させた。生成したポ
リマー（0.78g）の分子量及び分子量分布を測定したと
ころ、ｎ＝17,000、w/ｎ＝1.3の単分散に近い重
合体であつた。又、このポリマーの立体規則性を測定し
たところ、シンジオタクチツク分率が0.79であり、Ｖ
（アセチルアセトナト）3系触媒の場合とほぼ同じであ
つた。
比較例１ Ｖ（2-メチル‐3-オキソブタナラト）3をＶ（アセチル
アセトナト）3に代えた以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。得られたポリマーの収量は
0.08g,ｎ＝30,000、w/ｎ＝1.2であつた。
アセトナト）3に代えた以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。得られたポリマーの収量は
0.08g,ｎ＝30,000、w/ｎ＝1.2であつた。
実施例２〜６ 重合時間及び重合触媒の使用量を下表の通り変え、かつ
重合温度を−78℃とした以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。それらの結果を下表に示
す。
重合温度を−78℃とした以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。それらの結果を下表に示
す。
実施例７ 重合系にアニソールを0.05ミルモル添加した以外は、実
施例５と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られ
たポリマーの収量は0.58g、ｎ＝17,000、w/ｎ＝
1.2であつた。
施例５と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られ
たポリマーの収量は0.58g、ｎ＝17,000、w/ｎ＝
1.2であつた。
実施例８ 重合系に水を0.05ミリモル添加した以外は、実施例６と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。ｎ＝15,000、
w/ｎ＝1.3のポリプロピレンが0.24g得られた。
同様にしてプロピレンの重合を行つた。ｎ＝15,000、
w/ｎ＝1.3のポリプロピレンが0.24g得られた。
実施例９ バナジウム化合物として、Ｖ（3-オキソブタナラト）3
を用いた以外は、実施例６と同様にして22時間プロピレ
ンの重合を行つた。その結果、ｎ＝71,000、w/ｎ
＝1.3ポリプロピレンが1.4g生成した。
を用いた以外は、実施例６と同様にして22時間プロピレ
ンの重合を行つた。その結果、ｎ＝71,000、w/ｎ
＝1.3ポリプロピレンが1.4g生成した。
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1は炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール
基を示す。R2は炭素数１〜８個のアルキル基若しくはア
リール基又は水素原子を示す。〕のバナジウム化合物及
び一般式R2AlX 〔式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。〕の有機アルミニウム化合物からなるオ
レフイン重合用触媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130885A JPH06104687B2 (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | オレフイン重合用触媒 |
| CA000511155A CA1268167A (en) | 1985-06-18 | 1986-06-09 | Catalyst for polymerization of olefins |
| AU58773/86A AU605441B2 (en) | 1985-06-18 | 1986-06-17 | Catalyst for polymerization of olefins |
| US06/875,145 US4695557A (en) | 1985-06-18 | 1986-06-17 | Catalyst for polymerization of olefins |
| DE8686304692T DE3667293D1 (de) | 1985-06-18 | 1986-06-18 | Katalysator zur polymerisation von olefinen. |
| EP86304692A EP0206753B1 (en) | 1985-06-18 | 1986-06-18 | Catalyst for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130885A JPH06104687B2 (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291603A JPS61291603A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH06104687B2 true JPH06104687B2 (ja) | 1994-12-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0206753B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104687B2 (ja) |
| AU (1) | AU605441B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3667293D1 (ja) |
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| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| JPH0570516A (ja) * | 1990-03-29 | 1993-03-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン系炭化水素重合触媒及びオレフイン系炭化水素重合体の製造方法 |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5002916A (en) * | 1990-03-02 | 1991-03-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silica supported vanadium carboxylate catalysts |
| US5191041A (en) * | 1990-03-29 | 1993-03-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process and producing olefinic hydrocarbon polymer |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
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| KR100998236B1 (ko) | 2000-01-26 | 2010-12-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1016022B (de) * | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US3062797A (en) * | 1960-03-07 | 1962-11-06 | Union Carbide Corp | Polymerization process of polar vinyl monomers with vanadyl diketones as catalysts |
| US3349064A (en) * | 1962-09-28 | 1967-10-24 | Hercules Inc | Polymerization and copolymerization of ethylene using halogen-containing promoters |
| GB1020064A (en) * | 1962-10-17 | 1966-02-16 | Montedison Spa | Vulcanisable olefin copolymers |
| US3586638A (en) * | 1965-06-07 | 1971-06-22 | Phillips Petroleum Co | Catalyst system comprising and organoaluminum or organozinc and a metal salt of a beta-diketone |
| JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP60130885A patent/JPH06104687B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-06-09 CA CA000511155A patent/CA1268167A/en not_active Expired
- 1986-06-17 AU AU58773/86A patent/AU605441B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-17 US US06/875,145 patent/US4695557A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-18 EP EP86304692A patent/EP0206753B1/en not_active Expired
- 1986-06-18 DE DE8686304692T patent/DE3667293D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0206753B1 (en) | 1989-12-06 |
| DE3667293D1 (de) | 1990-01-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |