JPH06104720B2 - ペルオキシド末端停止ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ペルオキシド末端停止ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH06104720B2 JPH06104720B2 JP2233475A JP23347590A JPH06104720B2 JP H06104720 B2 JPH06104720 B2 JP H06104720B2 JP 2233475 A JP2233475 A JP 2233475A JP 23347590 A JP23347590 A JP 23347590A JP H06104720 B2 JPH06104720 B2 JP H06104720B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、相容化作用のある共重合体の製造に適した、
官能性末端基を有するポリカーボネートの製造に関す
る。更に詳しくは、本発明はペルオキシド末端停止ポリ
カーボネートに関する。
官能性末端基を有するポリカーボネートの製造に関す
る。更に詳しくは、本発明はペルオキシド末端停止ポリ
カーボネートに関する。
ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネートは、永
い間、価値のある有益な性質を有する樹脂群として認識
されている。近年、ポリカーボネートの延性、耐溶剤
性、バリヤー性等の性質の改良に関心が寄せられてい
る。ポリカーボネートにおけるこの種の性質の１つの可
能な改良法は、それらを所望の性質を有する濃度ポリマ
ーとブレンドすることである。しかし、これはしばしば
困難であり、そして得られるブレンドはブレンド中での
ポリカーボネートと他のポリマーとの不相容性に起因し
て欠陥を有する可能性がある。
い間、価値のある有益な性質を有する樹脂群として認識
されている。近年、ポリカーボネートの延性、耐溶剤
性、バリヤー性等の性質の改良に関心が寄せられてい
る。ポリカーボネートにおけるこの種の性質の１つの可
能な改良法は、それらを所望の性質を有する濃度ポリマ
ーとブレンドすることである。しかし、これはしばしば
困難であり、そして得られるブレンドはブレンド中での
ポリカーボネートと他のポリマーとの不相容性に起因し
て欠陥を有する可能性がある。
また、このタイプのポリマーブレンドを、これら２種の
ポリマーの共重合体を混合することで相容化し得ること
も認識されている。このタイプのポリカーボネート共重
合体の製造には、ポリカーボネート上に反応性官能基の
存在が必要とある。そこで、例えば米国特許第4,732,93
4号明細書に、無水物末端停止ポリカーボネートからポ
リカーボネート−ポリアミド共重合体を製造する方法が
記載されており、前記無水物末端停止ポリカーボネート
は、トリメリト酸無水物酸クロリド等の化合物とヒドロ
キシ末端停止ポリカーボネートとの反応により製造され
ている。
ポリマーの共重合体を混合することで相容化し得ること
も認識されている。このタイプのポリカーボネート共重
合体の製造には、ポリカーボネート上に反応性官能基の
存在が必要とある。そこで、例えば米国特許第4,732,93
4号明細書に、無水物末端停止ポリカーボネートからポ
リカーボネート−ポリアミド共重合体を製造する方法が
記載されており、前記無水物末端停止ポリカーボネート
は、トリメリト酸無水物酸クロリド等の化合物とヒドロ
キシ末端停止ポリカーボネートとの反応により製造され
ている。
このタイプの反応のためにはポリカーボネート上に必要
とされる官能基の種類が、共重合体の形成が所望される
相手ポリマーの性質に大きく依存することは明らかであ
る。多くの場合、このポリマーは、ポリスチレン、脂肪
族オレフィンポリマー、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ア
クリルポリマー及び重合されたジエン等の一般に使用さ
れそして商業的に重要なポリマーに例示される、１種又
はそれ以上のエチレン性不飽和単量体に係わる遊離基反
応により生成される付加ポリマーであろう。ポリカーボ
ネート上に適当な官能基が存在すれば、共重合体の生成
が、不飽和単量体に伴なう対応する遊離基重合反応の開
始により、又はポリマー中に存在するオレフィン結合を
介しての遊離基誘起グラフト化により、生起しうる。
とされる官能基の種類が、共重合体の形成が所望される
相手ポリマーの性質に大きく依存することは明らかであ
る。多くの場合、このポリマーは、ポリスチレン、脂肪
族オレフィンポリマー、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ア
クリルポリマー及び重合されたジエン等の一般に使用さ
れそして商業的に重要なポリマーに例示される、１種又
はそれ以上のエチレン性不飽和単量体に係わる遊離基反
応により生成される付加ポリマーであろう。ポリカーボ
ネート上に適当な官能基が存在すれば、共重合体の生成
が、不飽和単量体に伴なう対応する遊離基重合反応の開
始により、又はポリマー中に存在するオレフィン結合を
介しての遊離基誘起グラフト化により、生起しうる。
遊離基反応を誘起する能力を有する数種の官能性ポリカ
ーボネートが当業界で知られているが、しかしそれらの
殆どは比較的特異なカーボネート構造単位の存在を必要
とする。例えば、特開昭59−27908号公報に、ビスフェ
ノールＡと、妥当な値段では容易に入手できない試薬で
ある5,5′−アゾビス（５−シアノバレロイルクロリ
ド）からのコポリエステルカーボネートの製造法が記載
されている。従って、安価で容易に入手できる物質から
比較的単純な手段で製造することができる遊離基反応誘
起成分を含むポリカーボネートへの絶え間ない要望があ
る。
ーボネートが当業界で知られているが、しかしそれらの
殆どは比較的特異なカーボネート構造単位の存在を必要
とする。例えば、特開昭59−27908号公報に、ビスフェ
ノールＡと、妥当な値段では容易に入手できない試薬で
ある5,5′−アゾビス（５−シアノバレロイルクロリ
ド）からのコポリエステルカーボネートの製造法が記載
されている。従って、安価で容易に入手できる物質から
比較的単純な手段で製造することができる遊離基反応誘
起成分を含むポリカーボネートへの絶え間ない要望があ
る。
本発明は、この種のポリカーボネートの製造法を提供す
る。生成物は、エチレン性不飽和単量体並びにオレフィ
ン結合を含むポリマーと容易に反応し、ポリカーボネー
トと他のポリマーとのブレンドを相容化する能力を有す
る共重合体を生成させる、ペルオキシド末端停止ポリカ
ーボネートである。
る。生成物は、エチレン性不飽和単量体並びにオレフィ
ン結合を含むポリマーと容易に反応し、ポリカーボネー
トと他のポリマーとのブレンドを相容化する能力を有す
る共重合体を生成させる、ペルオキシド末端停止ポリカ
ーボネートである。
従って、１つの観点において、本発明は式（Ｉ）： ［式中A1は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、
R1は２価の脂肪族又は脂環式基であり、そしてR2は第三
級脂肪族又は脂環式基である］を有する末端基の存在で
特徴づけられるペルオキシド末端停止ポリカーボネート
の製造法を包含する。
R1は２価の脂肪族又は脂環式基であり、そしてR2は第三
級脂肪族又は脂環式基である］を有する末端基の存在で
特徴づけられるペルオキシド末端停止ポリカーボネート
の製造法を包含する。
本発明によって得られるポリカーボネートは、末端基構
造以外においては従来どおりである。従って、それらは
式（II）： ［式中A1は前述の意味を有する］ の構造単位を含むと考えてよい。最も頻繁には、A1は芳
香族基、とりわけ式（III）： −A2−Ｙ−A3− ［式中A2及びA3は夫々単環式の２価の芳香族基であり、
そしてＹは１個又は２個の原子がA2をA3から隔てている
橋かけ基である］ を有する基である。式（III）中の遊離の原子価結合
は、通常A2とA3のＹに対するメタ又はパラ位にある。
造以外においては従来どおりである。従って、それらは
式（II）： ［式中A1は前述の意味を有する］ の構造単位を含むと考えてよい。最も頻繁には、A1は芳
香族基、とりわけ式（III）： −A2−Ｙ−A3− ［式中A2及びA3は夫々単環式の２価の芳香族基であり、
そしてＹは１個又は２個の原子がA2をA3から隔てている
橋かけ基である］ を有する基である。式（III）中の遊離の原子価結合
は、通常A2とA3のＹに対するメタ又はパラ位にある。
A2及びA3は、置換されていないフェニレン又はその置換
誘導体であることができる。置換されていないフェニレ
ン基が好適である。A2及びA3の両方ともｏ−又はｍ−フ
ェニレンであるか、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レンで他方がｐ−フェニレンであることもできるが、好
ましくは両方ともｐ−フェニレンである。
誘導体であることができる。置換されていないフェニレ
ン基が好適である。A2及びA3の両方ともｏ−又はｍ−フ
ェニレンであるか、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レンで他方がｐ−フェニレンであることもできるが、好
ましくは両方ともｐ−フェニレンである。
橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がA2とA3を隔てている橋かけ基である。Ｙは、最も
頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、［2,2,1］ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、エチリデン、2,2−プロピリ
デン、1,1−（2,2−ジメチルプロピリデン）、シクロヘ
キシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリ
デン又は2,2−アダマンチリデン等の飽和された炭素数
１乃至12の脂肪族又は脂環式基であり、とりわけアルキ
リデン基である。アリールで置換された基も、不飽和基
及び例えばオキシ基等の炭素及び水素以外の原子を含む
基と同様に包含される。置換基は、Ｙ基の脂肪族、脂環
式及び芳香族部分に存在することができる。
原子がA2とA3を隔てている橋かけ基である。Ｙは、最も
頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、［2,2,1］ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、エチリデン、2,2−プロピリ
デン、1,1−（2,2−ジメチルプロピリデン）、シクロヘ
キシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリ
デン又は2,2−アダマンチリデン等の飽和された炭素数
１乃至12の脂肪族又は脂環式基であり、とりわけアルキ
リデン基である。アリールで置換された基も、不飽和基
及び例えばオキシ基等の炭素及び水素以外の原子を含む
基と同様に包含される。置換基は、Ｙ基の脂肪族、脂環
式及び芳香族部分に存在することができる。
ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方、
並びにコポリエステルカーボネートを使用することがで
きる。最も好ましくは、それらは、構造単位の少なくと
も一部においてA2及び３の夫々がｐ−フェニレンであ
り、そしてＹがイソプロピリデンであるビスフェノール
Ａホモ及びコポリカーボネートである。入手が容易で、
しかも性質が優れているため、ビスフェノールＡホモポ
リカーボネートが、しばしばとりわけ好適である。
並びにコポリエステルカーボネートを使用することがで
きる。最も好ましくは、それらは、構造単位の少なくと
も一部においてA2及び３の夫々がｐ−フェニレンであ
り、そしてＹがイソプロピリデンであるビスフェノール
Ａホモ及びコポリカーボネートである。入手が容易で、
しかも性質が優れているため、ビスフェノールＡホモポ
リカーボネートが、しばしばとりわけ好適である。
本発明のポリカーボネートの末端基は、式（Ｉ）を有す
る。式中、R1は通常は約２乃至６個の炭素原子を含む２
価の脂肪族又は脂環式基である。R1は通常脂肪族であ
り、そして約２乃至４個の炭素原子を含む。R1は飽和さ
れているか、又は二重又は三重結合、最も頻繁には二重
結合を含むことができる。とりわけ好適なのは、 −CH2CH2−及び−CH＝CH−基である。
る。式中、R1は通常は約２乃至６個の炭素原子を含む２
価の脂肪族又は脂環式基である。R1は通常脂肪族であ
り、そして約２乃至４個の炭素原子を含む。R1は飽和さ
れているか、又は二重又は三重結合、最も頻繁には二重
結合を含むことができる。とりわけ好適なのは、 −CH2CH2−及び−CH＝CH−基である。
R2は第三級脂肪族又は脂環式基であり、最も頻繁には脂
肪族であり、そして通常約４乃至10個の炭素原子を含
む。入手が容易であることから、tert−ブチル基に特に
好適である。
肪族であり、そして通常約４乃至10個の炭素原子を含
む。入手が容易であることから、tert−ブチル基に特に
好適である。
本発明のペルオキシド末端停止ポリカーボネートは、連
鎖停止剤としての式（IV）： ［式中R1及びR2は前述の意味を有する］ のペルオキシエステルの存在下での有機ジヒドロキシ化
合物、好ましくはビスフェノール等のジヒドロキシ芳香
族化合物とホスゲンとの反応により製造される。殆どの
場合に、好適な式（IV）の化合物は、比較的安価に市販
されていることから、マレイン酸モノ−tert−ブチルペ
ルエステルである。
鎖停止剤としての式（IV）： ［式中R1及びR2は前述の意味を有する］ のペルオキシエステルの存在下での有機ジヒドロキシ化
合物、好ましくはビスフェノール等のジヒドロキシ芳香
族化合物とホスゲンとの反応により製造される。殆どの
場合に、好適な式（IV）の化合物は、比較的安価に市販
されていることから、マレイン酸モノ−tert−ブチルペ
ルエステルである。
ペルオキシド末端停止ポリカーボネートの製造は、従来
から界面条件下で、有機溶媒として塩化メチレン等の実
質的に水不混和性の液体を用いることで、通常最も簡便
に行なわれる。この反応は、アルカリ性媒体中で、触媒
としてトリエチルアミン等の第三級アミンの存在下で生
起する。この反応は、ホスゲンを前記ジヒドロキシ化合
物及びペルオキシエステルと組合せて用いて、１つの工
程で行なうことができる。しかし、例えば米国特許第4,
737,573号及び同4,743,676号各明細書に記載されている
様に、最初にアルカリ性条件下でビスフェノールをホス
ゲンと反応させてビスクロロホルメートオリゴマー組成
物を製造し、次いで触媒を加えて前記ビスクロロホルメ
ート組成物をポリカーボネートへ転化させることがしば
しば好ましい。前出の米国特許第4,743,676号明細書に
開示されている様に、ポリカーボネートへの転化前に連
鎖停止剤を導入することが、しばしばとりわけ好まし
い。
から界面条件下で、有機溶媒として塩化メチレン等の実
質的に水不混和性の液体を用いることで、通常最も簡便
に行なわれる。この反応は、アルカリ性媒体中で、触媒
としてトリエチルアミン等の第三級アミンの存在下で生
起する。この反応は、ホスゲンを前記ジヒドロキシ化合
物及びペルオキシエステルと組合せて用いて、１つの工
程で行なうことができる。しかし、例えば米国特許第4,
737,573号及び同4,743,676号各明細書に記載されている
様に、最初にアルカリ性条件下でビスフェノールをホス
ゲンと反応させてビスクロロホルメートオリゴマー組成
物を製造し、次いで触媒を加えて前記ビスクロロホルメ
ート組成物をポリカーボネートへ転化させることがしば
しば好ましい。前出の米国特許第4,743,676号明細書に
開示されている様に、ポリカーボネートへの転化前に連
鎖停止剤を導入することが、しばしばとりわけ好まし
い。
連鎖停止剤の割合は、所望する分子量のポリカーボネー
トを生成させる様に選択し、そしてこれに基づいて日常
的な実験によって容易に決定し得る。一般的に、特定の
分子量のポリカーボネートを生成させるために、フェノ
ール等の従来からの連鎖停止剤の場合よりも幾分高い割
合のペルオキシエステルを使用する必要があることが分
る。即ち、ビスフェノールを基準として約１乃至10、好
ましくは約２乃至８モル％のペルオキシエステルを通常
使用する。
トを生成させる様に選択し、そしてこれに基づいて日常
的な実験によって容易に決定し得る。一般的に、特定の
分子量のポリカーボネートを生成させるために、フェノ
ール等の従来からの連鎖停止剤の場合よりも幾分高い割
合のペルオキシエステルを使用する必要があることが分
る。即ち、ビスフェノールを基準として約１乃至10、好
ましくは約２乃至８モル％のペルオキシエステルを通常
使用する。
本発明のペルオキシド末端停止ポリカーボネートの製造
を、下記実施例で例証する。
を、下記実施例で例証する。
実施例１ ホスゲン浸漬管、管頂かくはん機、フリードリッヒ冷却
器、50ml圧力均等化添加漏斗及びpHプローブを備えた50
0mlモートンフラスコ内に、ビスフェノールA3.01グラム
（56ミリモル）、水60ml及び塩化メチレン100mlを装入
し、そして50％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9
乃至10に調節した。必要に応じて水酸化ナトリウム溶液
を加えてpHを9.5乃至10.0に保ちながら、かくはん下で
ホスゲンを0.32グラム／分の速度で加えた。20分後にホ
スゲンの添加を停止し、そして混合物を窒素でスパージ
し、そして窒素スパージ終了後５分間かくはんした。
器、50ml圧力均等化添加漏斗及びpHプローブを備えた50
0mlモートンフラスコ内に、ビスフェノールA3.01グラム
（56ミリモル）、水60ml及び塩化メチレン100mlを装入
し、そして50％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9
乃至10に調節した。必要に応じて水酸化ナトリウム溶液
を加えてpHを9.5乃至10.0に保ちながら、かくはん下で
ホスゲンを0.32グラム／分の速度で加えた。20分後にホ
スゲンの添加を停止し、そして混合物を窒素でスパージ
し、そして窒素スパージ終了後５分間かくはんした。
その後、マレイン酸のモノ−tert−ブチルペルエステル
0.75グラム（2.8ミリモル）を加え、そしてかくはんを
更に30分間続けた。塩化メチレン中の0.56Mトリエチル
アミン溶液1mlを添加した後、pHを9.0乃至9.5に保ちな
がら0.32グラム／分でのホスゲンの添加を再び10分間行
なった。混合物を再び５分間窒素でスパージし、そして
ホスゲン検出紙で負の読みが得られるまで放置した。有
機層を分離し、塩酸水溶液で３度、脱イオン水で１度洗
浄し（これにより硝酸銀により負の塩化物テストが得ら
れた）、そしてブレンダー内のアセトン中に注入した。
ペルオキシド末端停止ポリカーボネートが白色粉末とし
て沈殿し、これを真空過により取り出し、そして真空
オーブン内で45℃で60時間乾燥させた。プロトン核磁気
共鳴及びフーリエ変換赤外分光分析により、前記ポリカ
ーボネートが所望した分子構造を有することが示され
た。ゲル透過クロマトグラフィー分析により、生成物が
61,200の重量平均分子量及び30,000の数平均分子量を有
することが示された。
0.75グラム（2.8ミリモル）を加え、そしてかくはんを
更に30分間続けた。塩化メチレン中の0.56Mトリエチル
アミン溶液1mlを添加した後、pHを9.0乃至9.5に保ちな
がら0.32グラム／分でのホスゲンの添加を再び10分間行
なった。混合物を再び５分間窒素でスパージし、そして
ホスゲン検出紙で負の読みが得られるまで放置した。有
機層を分離し、塩酸水溶液で３度、脱イオン水で１度洗
浄し（これにより硝酸銀により負の塩化物テストが得ら
れた）、そしてブレンダー内のアセトン中に注入した。
ペルオキシド末端停止ポリカーボネートが白色粉末とし
て沈殿し、これを真空過により取り出し、そして真空
オーブン内で45℃で60時間乾燥させた。プロトン核磁気
共鳴及びフーリエ変換赤外分光分析により、前記ポリカ
ーボネートが所望した分子構造を有することが示され
た。ゲル透過クロマトグラフィー分析により、生成物が
61,200の重量平均分子量及び30,000の数平均分子量を有
することが示された。
本発明のペルオキシド末端停止ポリカーボネートは、エ
チレン性不飽和化合物と反応し、それらの遊離基反応を
開始し、続いてポリカーボネートとカップリングして、
コポリカーボネートを生成する。使用し得るエチレン性
不飽和化合物には、エチレン、プロピレン、スチレン、
塩化ビニル、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ブタ
ジエン及びイソプレン等の重合可能な単量体が包含され
る。それらは、単独で又は混合して使用することができ
る。多くの用途に好適な化合物は、スチレン、無水マレ
イン酸及びアクリル単量体、とりわけアクリロニトリル
である。ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重
合体等のエチレン性不飽和ポリマーを使用することもで
きる。
チレン性不飽和化合物と反応し、それらの遊離基反応を
開始し、続いてポリカーボネートとカップリングして、
コポリカーボネートを生成する。使用し得るエチレン性
不飽和化合物には、エチレン、プロピレン、スチレン、
塩化ビニル、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ブタ
ジエン及びイソプレン等の重合可能な単量体が包含され
る。それらは、単独で又は混合して使用することができ
る。多くの用途に好適な化合物は、スチレン、無水マレ
イン酸及びアクリル単量体、とりわけアクリロニトリル
である。ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重
合体等のエチレン性不飽和ポリマーを使用することもで
きる。
共重合体生成反応は、前記ペルオキシド末端停止ポリカ
ーボネート及びエチレン性不飽和化合物に適した溶媒中
での溶液中で行なうことができる。エチレン性不飽和化
合物がポリマーである場合などは、もし適切ならば、前
記反応を溶融状態で、典型的には押出機内で行なうこと
もできる。ペルオキシド末端停止ポリカーボネート及び
エチレン性不飽和化合物の割合は臨界的ではなく、所望
する生成物の性質に応じて変化させることができる。
ーボネート及びエチレン性不飽和化合物に適した溶媒中
での溶液中で行なうことができる。エチレン性不飽和化
合物がポリマーである場合などは、もし適切ならば、前
記反応を溶融状態で、典型的には押出機内で行なうこと
もできる。ペルオキシド末端停止ポリカーボネート及び
エチレン性不飽和化合物の割合は臨界的ではなく、所望
する生成物の性質に応じて変化させることができる。
殆どの場合に、ペルオキシド末端停止ポリカーボネート
と少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との反応に
よるコポリカーボネートの製造は、単量体の若干の単独
重合をももたらそう。ホモポリマーの存在は有害でない
ことが多い。しかし、所望するならば、ホモポリマー
は、典型的にはコポリカーボネートを溶解しないホモポ
リマーに対する溶媒中に溶解させることで除去すること
ができる。
と少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との反応に
よるコポリカーボネートの製造は、単量体の若干の単独
重合をももたらそう。ホモポリマーの存在は有害でない
ことが多い。しかし、所望するならば、ホモポリマー
は、典型的にはコポリカーボネートを溶解しないホモポ
リマーに対する溶媒中に溶解させることで除去すること
ができる。
本発明によって得られるコポリカーボネートの正確な分
子構造は、確実には分っていない。ペルオキシド末端停
止ポリカーボネートは、ポリマー性のカルボキシ末端停
止遊離基の生成と共にアルコキシ遊離基を生成させ、そ
の後ポリマー性のカルボキシ末端停止遊離基が脱カルボ
キシルによりアルキル又はビニル末端停止基を生成させ
るのが、恐らく確かであろう。何れにしても、前記ポリ
マー性の基がエチレン性不飽和単量体の重合を開始させ
るか、又は同様にしてオレフィン基を含有するポリマー
と反応してグラフト共重合体を生成させることは明らか
である。
子構造は、確実には分っていない。ペルオキシド末端停
止ポリカーボネートは、ポリマー性のカルボキシ末端停
止遊離基の生成と共にアルコキシ遊離基を生成させ、そ
の後ポリマー性のカルボキシ末端停止遊離基が脱カルボ
キシルによりアルキル又はビニル末端停止基を生成させ
るのが、恐らく確かであろう。何れにしても、前記ポリ
マー性の基がエチレン性不飽和単量体の重合を開始させ
るか、又は同様にしてオレフィン基を含有するポリマー
と反応してグラフト共重合体を生成させることは明らか
である。
本発明のコポリカーボネートの製造を、下記実施例によ
り例証する。
り例証する。
実施例２乃至６ 実施例１の生成物5.08グラム及び１種又はそれ以上のビ
ニル単量体18グラムのｍ−ジクロロベンゼン50ml中の溶
液を窒素でパージし、そして窒素雰囲気中、100℃で10
分間、150℃で1.5時間、そして190℃で15分間加熱し
た。溶液を冷却し、そしてブレンダー内のメタノール中
に注入したところ、コポリカーボネートが沈殿した。そ
れらを過により取り出し、メタノール中で３度スラリ
ー化し、過し、そして真空オーブン内で110℃で一晩
乾燥させた。
ニル単量体18グラムのｍ−ジクロロベンゼン50ml中の溶
液を窒素でパージし、そして窒素雰囲気中、100℃で10
分間、150℃で1.5時間、そして190℃で15分間加熱し
た。溶液を冷却し、そしてブレンダー内のメタノール中
に注入したところ、コポリカーボネートが沈殿した。そ
れらを過により取り出し、メタノール中で３度スラリ
ー化し、過し、そして真空オーブン内で110℃で一晩
乾燥させた。
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチ
レンを対照として測定した。また、生成物の分子構造を
確認するためにプロトン核磁気共鳴分光分析を行ない、
そして存在するビニルホモポリマー（ポリカーボネート
に結合されていない）の割合を測定するためにソックス
レー抽出を行なった。結果を下記表に示した。
レンを対照として測定した。また、生成物の分子構造を
確認するためにプロトン核磁気共鳴分光分析を行ない、
そして存在するビニルホモポリマー（ポリカーボネート
に結合されていない）の割合を測定するためにソックス
レー抽出を行なった。結果を下記表に示した。
実施例７ 実施例１の生成物300グラムと市販のスチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロック共重合体300グラムとの混
合物を乾式ブレンドし、そして二軸押出機により120乃
至275℃、400回転／分のスクリュウ速度で押出した。押
出物のトルエンによるソックスレー抽出により、38重量
％のトリブロック共重合体がポリカーボネートに結合さ
れたことが示された。
エン−スチレントリブロック共重合体300グラムとの混
合物を乾式ブレンドし、そして二軸押出機により120乃
至275℃、400回転／分のスクリュウ速度で押出した。押
出物のトルエンによるソックスレー抽出により、38重量
％のトリブロック共重合体がポリカーボネートに結合さ
れたことが示された。
本発明のコポリカーボネートは、ホモポリカーボネート
と、コポリカーボネートの製造に使用したビニル単量体
のポリマー、及び化学的に類似したポリマー（例えばあ
らゆる割合でポリスチレンと混和するポリフェニレンエ
ーテル）とのブレンドに対する相容化剤として有用であ
る。それらの効果は、様々な状況下で、ノッチ付アイゾ
ット衝撃強さ及び引張伸びを含む改良された性質、及び
アイゾット試験片の破壊表面の検査により示される様な
改善されたブレンド形態により示される。
と、コポリカーボネートの製造に使用したビニル単量体
のポリマー、及び化学的に類似したポリマー（例えばあ
らゆる割合でポリスチレンと混和するポリフェニレンエ
ーテル）とのブレンドに対する相容化剤として有用であ
る。それらの効果は、様々な状況下で、ノッチ付アイゾ
ット衝撃強さ及び引張伸びを含む改良された性質、及び
アイゾット試験片の破壊表面の検査により示される様な
改善されたブレンド形態により示される。
例えば、市販のポリカーボネート70％とポリスチレン30
％とから成るブレンドの破壊表面の検査により、典型的
には２ミクロン程度の比較的大きなポリスチレン粒子を
含む分散相の存在が示された。それとは対照的に、25重
量％の実施例２の共重合体の存在により相容化した同様
のブレンドは、典型的には0.25乃至0.5ミクロン程度の
ずっと小さなポリスチレン粒子を含んでいた。
％とから成るブレンドの破壊表面の検査により、典型的
には２ミクロン程度の比較的大きなポリスチレン粒子を
含む分散相の存在が示された。それとは対照的に、25重
量％の実施例２の共重合体の存在により相容化した同様
のブレンドは、典型的には0.25乃至0.5ミクロン程度の
ずっと小さなポリスチレン粒子を含んでいた。
同様に、等重量の市販のポリカーボネートと市販のポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）とのブレ
ンドが、15乃至20ミクロン程度の大きな粒子を含む分散
ポリカーボネート相を有することが示された。同程度の
大きさの粒径は、更に５重量％のポリスチレンを含むブ
レンドでも観察された。それとは対照的に、25重量％の
実施例２の共重合体を含むポリフェニレンエーテル−ポ
リカーボネートブレンドは、分散相中に、典型的には１
乃至２ミクロン程度のずっと小さな粒径を含んでいた。
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）とのブレ
ンドが、15乃至20ミクロン程度の大きな粒子を含む分散
ポリカーボネート相を有することが示された。同程度の
大きさの粒径は、更に５重量％のポリスチレンを含むブ
レンドでも観察された。それとは対照的に、25重量％の
実施例２の共重合体を含むポリフェニレンエーテル−ポ
リカーボネートブレンドは、分散相中に、典型的には１
乃至２ミクロン程度のずっと小さな粒径を含んでいた。
ビスフェノールＡポリカーボネートと実施例７で用いた
トリブロック共重合体とを含むブレンドにおいても、同
様の効果が観察された。実施例７の共重合体が不在であ
る場合よりも、実施例７の共重合体を相容化剤として用
いた場合の方がずっと小さな粒子が、不連続相中に観察
された。
トリブロック共重合体とを含むブレンドにおいても、同
様の効果が観察された。実施例７の共重合体が不在であ
る場合よりも、実施例７の共重合体を相容化剤として用
いた場合の方がずっと小さな粒子が、不連続相中に観察
された。
また、ノッチ付アイゾット衝撃強さ及び引張伸びが、実
施例７の共重合体を相容化剤として用いることにより改
良された。これを表２に示した。
施例７の共重合体を相容化剤として用いることにより改
良された。これを表２に示した。
Claims (8)
- 【請求項１】連鎖停止剤としての式（IV）： 〔式中R1は２価の脂肪族又は脂環式基であり、そしてR2
は第三級脂肪族又は脂環式基である〕のペルオキシエス
テルの存在下で有機ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを
反応することからなるペルオキシド末端停止ポリカーボ
ネートの製造法。 - 【請求項２】ジヒドロキシ化合物が式： HO−A2−Ｙ−A3−OH 〔式中A2及びA3は夫々単環式の２価の芳香族基であり、
そしてＹは１個又は２個の原子がA2をA3から隔てている
橋かけ基である〕を有するジヒドロキシ芳香族化合物で
ある請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】R1が−CH2CH2−又は−CH＝CH−である請求
項２記載の製造法。 - 【請求項４】R1が−CH＝CH−であり、そしてR2がtert−
ブチルである請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】A2及びA3が夫々ｐ−フェニレンであり、そ
してＹがイソプロピリデンである請求項４記載の製造
法。 - 【請求項６】前記ジヒドロキシ芳香族化合物及びペルオ
キシエステルと組合せてホスゲンを使用し、反応を１工
程で行なう請求項２記載の製造法。 - 【請求項７】反応を２工程で行ない、第１の工程はビス
クロロホルメートオリゴマー組成物の調整であり、そし
て第２の工程はこのビスクロロホルメートオリゴマー組
成物のポリカーボネートへの転化である請求項２記載の
製造法。 - 【請求項８】ペルオキシエステルを第２工程の前に導入
する請求項６記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40428789A | 1989-09-07 | 1989-09-07 | |
| US404,287 | 1989-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152125A JPH03152125A (ja) | 1991-06-28 |
| JPH06104720B2 true JPH06104720B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=23598998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233475A Expired - Lifetime JPH06104720B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-09-05 | ペルオキシド末端停止ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416372A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06104720B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021109A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314970A (en) * | 1993-01-07 | 1994-05-24 | Elf Atochem North America, Inc. | OO-t-alkyl O-polycaprolactone monoperoxycarbonates |
| CN113880995B (zh) * | 2020-07-01 | 2025-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304882A (en) | 1968-05-07 | 1981-12-08 | Pennwalt Corporation | Polymer from peroxy compounds containing acylating groups |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3812095A (en) * | 1968-02-06 | 1974-05-21 | Pennwalt Corp | Compounds having peroxy and aliphatic azo groups and methods using these as initiators |
| JPS5927908A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
| US4743676A (en) * | 1987-05-07 | 1988-05-10 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate of controlled molecular weight from aromatic bischloroformate |
-
1990
- 1990-07-12 CA CA 2021109 patent/CA2021109A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-22 EP EP19900116060 patent/EP0416372A3/en not_active Ceased
- 1990-09-05 JP JP2233475A patent/JPH06104720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304882A (en) | 1968-05-07 | 1981-12-08 | Pennwalt Corporation | Polymer from peroxy compounds containing acylating groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0416372A3 (en) | 1992-04-15 |
| CA2021109A1 (en) | 1991-03-08 |
| JPH03152125A (ja) | 1991-06-28 |
| EP0416372A2 (en) | 1991-03-13 |
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