JPH06104748B2 - 不飽和ポリエステル樹脂複合成形体用芯材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は不飽和ポリエステル樹脂複合成形体用芯材に関
するものである。さらに詳しくいうと、本発明は、樹脂
発泡体芯材の表面の少なくとも一部を、不飽和ポリエス
テル樹脂層で被覆した、樹脂発泡体と不飽和ポリエステ
ル樹脂との複合成形体の製造に際して用いられる樹脂発
泡体芯材に関するものである。

〔従来技術〕

合成樹脂の発泡成形体を芯材とし、その表面の少なくと
も一部に、不飽和ポリエステル樹脂を被覆した構造の複
合成形体は知られている。このような複合成形体は、強
度、軽量性、断熱性、遮音性等にすぐれており、板状
や、容器状、その他の形状で広く利用されている。

従来、発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂との複合成
形体を製造する方法として、芯材としての発泡成形体の
表面を不飽和ポリエステル樹脂層で被覆し、硬化させる
方法が知られている。この場合、芯材として用いる発泡
成形体としては、硬質ポリウレタンフォームが一般に使
用されているが、このものはコストが高い上に、ポリウ
レタン樹脂の発泡成形作業が複雑かつ高コストであると
いう欠点を有する。

ところで、前記発泡体芯材として、発泡ポリスチレン樹
脂の使用が考えられる。このポリスチレン樹脂によれ
は、安価にかつ寸法精度の良い型物発泡成形体を容易に
得ることができるが、しかしながら、前記不飽和ポリエ
ステル樹脂用芯材としては使用することはできない。そ
の理由は、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂に含まれて
いる架橋用ビニルモノマー（主としてスチレン、ビニル
トルエン、メチルメタクリレート等のビニルモノマー）
に発泡スチレン樹脂が容易に溶解することによる。

特公昭59−40622号公報によれば、前記のようなポリス
チレン樹脂発泡体を芯材とする場合に見られる欠点を改
良するために、ポリエチレン粒子50〜400重量部にスチ
レンモノマー100重量部を含浸重合させた改質ポリスチ
レン樹脂発泡体を芯材として用いることが提案されてい
る。しかしながら、この改質ポリスチレン樹脂発泡体を
芯材として用いる場合にも、未だ種々の欠点を含み、満
足すべき結果を得られるものではない。即ち、前記改質
ポリスチレン樹脂発泡体を芯材として用いる場合には、
（１）表面層を形成する不飽和ポリエステル層にピンホ
ールを生じる、（２）芯材の発泡体と不飽和ポリエステ
ル樹脂層との接着が弱い、（３）発泡体の一部が溶け
る、（４）製品の強制養生ができない等の欠点を有す
る。

〔目的〕

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂成形に用いられる前
記改質ポリスチレン樹脂の芯材に見られる欠点の克服さ
れた不飽和ポリエステル樹脂複合成形体用芯材を提供す
ることを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、高密度ポリエチレン、又はポリプロピ
レン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂成分70〜90重
量％とアクリル系モノマー成分30〜10重量％を主成分と
し、抽出残渣率が75％以上、ポリアクリル系樹脂成分が
7.5重量％以下である改質ポリオレフィン樹脂の予備発
泡粒子の型内発泡成形体であって、100℃における熱収
縮率が５％以下の耐ビニルモノマー溶解性の不飽和ポリ
エステル樹脂複合成形体用芯材が提供される。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材とし
て用いる発泡成形体について種々検討を重ねたところ、
発泡体の熱収縮率が大きいものが不飽和ポリエステルの
硬化に際しての発熱による発泡体からのガス発生が大き
くピンホールの原因となること、又、熱収縮率が大きい
ものは不飽和ポリエステル樹脂の硬化熱によって二次発
泡しやすく、その後の冷却によって発熱体が収縮し、不
飽和ポリエステルとの接着強度低下の原因となっている
ことを見出すとともに、発泡体の100℃における熱収縮
率を５％以下にすることにより前記諸問題を解決し得る
ことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

本明細書でいうポリオレフィン樹脂としては、高密度ポ
リエチレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプロ
ピレンなどのポリプロピレン系樹脂が用いられる。ま
た、アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどの
アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが用いられ、これらのものは、単独又はブ
レンドして使用される。又、本発明でいう、ポリアクリ
ル系樹脂とは上記アクリル系モノマー同士の重合体のこ
とを意味する。

本発明において、熱収縮率５％以下で耐ビニルモノマー
溶解生の発泡体を得るには、前記ポリオレフィン樹脂成
分とアクリル系モノマー成分を主成分として、抽出残渣
率が75％以上でポリアクリル系樹脂成分が7.5重量％以
下のものを用いることが必要である。この抽出残渣率が
75％よりも少ないと、得られる発泡体の熱収縮率が５％
より大きくなるので好ましくない。

又、ポリアクリル系樹脂成分が7.5重量％を超えると耐
ビニルモノマー溶解性に劣り、発泡体の一部が溶解する
ので好ましくない。

なお、本明細書でいう熱収縮率とは、発泡体について、
温度100℃の条件でJISK6767に準拠して測定して得られ
る面方向の収縮率の値である。また、抽出残渣率とは、
溶媒としてアセトンとベンゼンの１対１混合溶液を用
い、改質ポリオレフィン樹脂を温度85℃で抽出処理した
時に得られる残渣の割合を示し、次の式で算出される。

R:抽出残渣率（重量％） A:抽出処理前の改質ポリオレフィン樹脂の重量 B:抽出処理後の残渣重量 C:オレフィン樹脂配合比（重量分率） D:アクリル系モノマー配合比（重量分率） 又、ポリアクリル系樹脂成分量は〔（100−Ｒ）/100〕
×100（重量％）で算出されるが実際は30〜10重量％の
アクリル系モノマー成分が全て改質ポリオレフィン樹脂
中又は表面にグラフト共重合体やポリアクリル系樹脂と
して存在しない場合もあり、液クロマトグラフィー等の
実測値よりは多少多めの値を示す。

抽出残渣率及びポリアクリル系樹脂成分量はアクリル系
モノマーの使用割合を30〜10重量％とし、以下の反応条
件を調節することにより容易に調整することができる。

反応条件の中でも、とりわけ抽出残渣率を75％以上にす
るためには、重合反応前のアクリル系モノマーを、ポリ
オレフィン系樹脂に含浸させる含浸工程が特に重要とな
ってくる。その際、重合開始剤を添加する事は極力避
け、更にモノマー同士が重合反応を起こさないで該含浸
が進むようななるべく高温条件にて保持する。この含浸
工程が不十分であれば抽出残渣率を75％以上に調整する
ことはできない。その他、例えば重合開始剤の種類や添
加条件、樹脂の種類、懸濁安定剤の有無等も関係してく
るが基本的には前記含浸工程によるアクリル系モノマー
のポリオレフィン系樹脂中への均一な含浸が重要なファ
クターとなる。

アクリル系モノマーをポリオレフィン系樹脂中へ均一に
含浸させるためには、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点
未満の温度で１時間以上保持する条件を採る必要があ
る。更に、アクリル系モノマーを含浸させる場合には、
120℃未満のアクリル系モノマー同士がほとんど重合し
ない温度で１時間以上保持する条件を採用しなければな
らない。その後、懸濁液を降温し重合開始剤等を60℃程
度の低温条件にて添加するか、攪拌下に滴下することに
より重合反応を進めれば良い。このことにより抽出残渣
率を75％以上とすることができる。

本発明で用いるアクリル系モノマー改質ポリオレフィン
樹脂は、以下の方法に従って製造することができ、例え
ば、アクリル系モノマーとポリオレフィン樹脂粒子とを
含む混合物を水性媒体中で重合条件に付することによっ
て製造することができる。この場合、均質な改質ポリオ
レフィン樹脂を得るには、重合工程に先立ち、ポリオレ
フィン樹脂粒子にアクリル系モノマーを含浸させる含浸
工程が必要である。また、重合工程においては、アクリ
ル系モノマーとポリオレフィン樹脂粒子とが水性媒体中
で大塊状にならないように、かつ使用ポリオレフィン樹
脂粒子の良好な粒子状態を維持するために、懸濁安定剤
を使用するのが好ましい。さらに、重合工程から直ちに
発泡体を得たい場合には、重合系に揮発性有機発泡剤を
添加することもできる。

前記の改質ポリオレフィン樹脂の製造において、使用す
るポリオレフィン樹脂粒子の粒子寸法は、通常、0.5〜3
mm程度である。また、使用するポリオレフィン樹脂粒子
は、架橋又は無架橋のいずれのものも使用可能である
が、重合工程における樹脂粒子相互の融着防止の点で、
架橋化ポリオレフィン樹脂粒子の使用が好ましく、特
に、ゲル分率５〜40％の範囲に架橋化されたものの使用
が好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子成分とアクリル系
モノマー成分との割合は本発明の場合、ポリオレフィン
樹脂成分70〜90重量％、アクリル系モノマー成分30〜10
重量％である。改質ポリオレフィン樹脂において、アク
リル系モノマー成分の含量が10重量％より少なくなる
と、不飽和ポリエステル樹脂との接着性が悪くなり、一
方、30重量％を超えるようになると発泡体の熱収縮率が
大きくなったり、不飽和ポリエステルとの複合化に際し
て発泡体の一部が溶出する等の問題を生じやすい。

又、ポリアクリル系樹脂成分量を7.5重量％以下にする
為には、アクリル系モノマー成分量と抽出残渣率を75％
以上に調整することにより必然的にその範囲への調整が
可能となる。

本発明において芯材として用いる発泡成形体は、前記改
質ポリオレフィン樹脂粒子を、揮発性有機発泡剤を用い
て発泡させた予備発泡粒子を、成形型内に充填し、加熱
成形させて製造することができる。例えば、前記改質ポ
リオレフィン樹脂粒子、融着防止剤、揮発性有機発泡剤
及び水又は水性媒体をオートクレーブに装入し、加圧下
において、発泡温度（樹脂の軟化温度以上の温度）まで
昇温する。これによって揮発性有機発泡剤は樹脂粒子中
に含浸される。次に、この発泡温度において、オートク
レーブの一端を開放して内容物を低圧帯域に放出させ、
これによって、予備発泡粒子を得る。次いで、このよう
にして得られた予備発泡粒子を耐圧容器中で空気により
加圧し、粒子内に0.5〜3kg/cm²G程度の粒子内圧を持た
せた後、成形型内に充填し、加熱成形させる。このよう
にして、所要形状の発泡成形体が得られる。

前記予備発泡粒子の製造において、融着防止剤として
は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜
鉛、炭酸亜鉛等が挙げられ、揮発性有機発泡剤として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロフロロメ
タン、ジクロロジフロロメタン等の慣用のものが挙げら
れる。

本発明の芯材を用い、その表面に不飽和ポリエステル樹
脂層を設けた樹脂発泡体（不飽和ポリエステル樹脂複合
成形体）の製造は、従来公知の方法に従って行うことが
できる。例えば、レジンインジェクション法に従い、所
要形状の金型内に、その金型の形状に対応する芯材を挿
入し、金型の液注入口から不飽和ポリエステル樹脂を液
状で注入し、芯材の表面と金型の内表面との間の空隙部
に、不飽和ポリエステル樹脂液を充満させ、その状態に
おいて、硬化させる。この場合、芯材の表面と金型の内
表面との間の空隙部には、ガラス繊維や、炭素繊維等の
補強材を挿入することができる。また成形に用いる不飽
和ポリエステル樹脂液としては、従来、この種の成形に
慣用されているものが任意に用いられ、このものは、通
常、不飽和ポリエステル樹脂を、架橋用ビニルモノマー
に溶解した溶液からなり、硬化用触媒を含むものであ
る。不飽和ポリエステルの硬化反応は発熱反応であり、
特別の加熱は必要とされないが、硬化反応後、金型を、
温度60〜100℃に、５〜60分程度保持して、強制養生さ
せることも可能である。その後、金型から複合成形体を
取出し、製品とする。

また、本発明の芯材と不飽和ポリエステル樹脂との複合
成形体は、ハンドレイアップ法やスプレイアップ法等に
より製造することができ、この場合には、板状の発泡体
芯材の片面又は両面に補強材を含む不飽和ポリエステル
樹脂層を設け、硬化させる。

〔効果〕

本発明による不飽和ポリエステル樹脂複合成形体用芯材
を用いて不飽和ポリエステル樹脂と樹脂発泡体との複合
成形体を製造する時には、前記したように該芯材は耐熱
性の高い基材樹脂を採用し、抽出残渣率やポリアクリル
系樹脂成分量を特定することにより、耐ビニルモノマー
溶解性を示し、熱収縮率が特定範囲内に規定されている
ことから、その製造に際し、不飽和ポリエステルの硬化
反応熱による発泡体の二次発泡がおさえられ、その結
果、発泡体からのガスの逃散も少なく、不飽和ポリエス
テル樹脂層でのピンホールの発生もなくなり、又、発泡
体の不飽和ポリエステル樹脂硬化後のひけもなく、接着
強度の優れたものとなり、また、積層界面部の芯材料の
ビニルモノマーによる溶けもなく、しかも、不飽和ポリ
エステル樹脂と樹脂発泡体との複合成形体は、金型に入
れたまま加温して、強制養生することができるため、金
型における製品の養生時間を短縮し、生産効率を向上さ
せることができる。さらに特にビニルモノマー成分とし
てアクリル系モノマーを採用することにより、本発明の
芯材を用いて得られる複合成形体は、特に耐熱性、柔軟
性、耐薬品性、寸法精度にすぐれ、かつ圧縮強度や剛性
にもすぐれたものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 （１）改質ポリオレフィン樹脂の製造 3mgの円柱状のペレタイズされた第１表に示す樹脂粒子1
00重量部、水300重量部、リン酸三カルシウム0.5重量
部、第１表に示すジクミルパーオキサイド及びジビニル
ベンゼンを密閉容器に配合し、攪拌しながら第１表に示
す第１加熱を行った後、第１表に示す第２加熱を行い、
樹脂粒子の架橋化を行った。得られた架橋樹脂粒子の架
橋度（ゲル分率）を測定し、その結果を第１表に示す。

次に、得られた架橋粒子と、メチルメタアクリレートと
を第２表に示す量で密閉容器に配合すると共に、さらに
水300重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ0.0
6重量部、リン酸三カルシウム１重量部をそれぞれ密閉
容器に配合し、攪拌しながら110℃に２時間保持した。
その後60℃まで冷却し、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを全単量体100
重量部当り0.85重量部の割合で添加し、その後昇温して
105℃に３時間保持し、重合処理を完了させた。得られ
た改質樹脂粒子の抽出残渣率及びポリメチルメタアクリ
レート成分量を第２表に示す。

（２）予備発泡ビーズの製造 前記で得られた改質樹脂粒子100重量部と水300重量部と
分散剤としての微粒状酸化アルミニウム0.3重量部と適
量の揮発性有機発泡剤（フレオン−12）とを、オートク
レーブに仕込み、攪拌しながら第３表に示す発泡温度に
昇温し、その後空気でオートクレーブ内を30kg/cm²Gに
加圧し、オートクレーブの一端を開放し、その圧力を保
持しながら、内容物を大気中へ放出して予備発泡を行っ
た。その際に得られた予備発泡粒子の発泡倍率を第３表
に示す。

（３）改質樹脂粒子発泡成形体の製造 金型（寸法:300mm×300mm×50mm）に、空気により粒子
内圧を0.3kg/cm²Gに調節した予備発泡粒子を充填し、ス
チーム圧力3.2kg/cm²で加熱し、加熱成形し、その後冷
却して板状の発泡成形体を得た。

（４）不飽和ポリエステル樹脂／発泡体複合体の製造 前記（３）で得られた発泡成形体を芯材として用い、レ
ジンインジェクション法により、不飽和ポリエステル樹
脂／発泡体複合体を得た。この成形に際して用いた条件
は次の通りである。

成形法：レジンインジェクション法 注入機：マルチフロー 注入圧力:2kg/cm²G 不飽和ポリエステル樹脂：コピカ4007A（日本ユピカ社
製） 触媒：メチルエチルケトンパーオキサイド 補強材：硝子繊維（コンティニュアンスマット１プラ
イ、450g/m²） 複合体寸法:300×300×30mm（不飽和ポリエステル樹脂
層厚み1mm） 前記で得た複合体について、その評価を芯材として用い
た発泡体との関連で第４表に示す。

また、評価項目は次の通りである。

〔接着性〕

複合体を切断して芯材と不飽和ポリエステル層との間に
ドライバーを入れ接着状態を判定 ○…接着性良好 △…接着性やや不良 ×…接着性不良 〔ピンホール性〕 不飽和ポリエステル樹脂層におけるピンホールの発生状
態を判定 ○…ピンホールなし △…ピンホールやや発生 ×…ピンホール多数発生 〔芯材の溶け〕 複合体を切断して、その断面状態を観察した時に、不飽
和ポリエステル樹脂層に接触する芯材の表面に溶けがあ
るか否かを判定 ○…芯材の溶けなし ×…芯材の溶けあり 〔強制養生〕 成形後、複合体を金型に入れたまま温度85℃に30分間保
持し、不飽和ポリエステルを硬化させ、その後複合体を
切断して発泡体に収縮を生じたか否かで判定 ○…収縮なし ×…収縮あり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−113230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223733（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−4870（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高密度ポリエチレン、又はポリプロピレン
   系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂成分70〜90重量％
   とアクリル系モノマー成分30〜10重量％を主成分とし、
   抽出残渣率が75％以上、ポリアクリル系樹脂成分が7.5
   重量％以下である改質ポリオレフィン樹脂の予備発泡粒
   子の型内発泡成形体であって、100℃における熱収縮率
   が５％以下の耐ビニルモノマー溶解性の不飽和ポリエス
   テル樹脂複合成形体用芯材。