JPH06104820B2 - 可逆変色性材料 - Google Patents
可逆変色性材料Info
- Publication number
- JPH06104820B2 JPH06104820B2 JP15952888A JP15952888A JPH06104820B2 JP H06104820 B2 JPH06104820 B2 JP H06104820B2 JP 15952888 A JP15952888 A JP 15952888A JP 15952888 A JP15952888 A JP 15952888A JP H06104820 B2 JPH06104820 B2 JP H06104820B2
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- Japan
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- acid
- bis
- parts
- methyl
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は可逆変色性材料に関し、さらに詳しくは熱エネ
ルギー，光エネルギー，電気エネルギー等による外部か
らの刺激により色相が変化する可逆変色性材料に関する
ものである。
ルギー，光エネルギー，電気エネルギー等による外部か
らの刺激により色相が変化する可逆変色性材料に関する
ものである。
＜従来技術＞ 光の作用により可逆的に発色するフォトクロミック材
料，電気の作用で可逆的に発色するエレクトロクロミッ
ク材料は各種表示素子，記憶素子，調光材料等としてさ
まざまに検討されている。これらのうち酸化還元反応に
より発色，消色するビオロゲン類を用いたものは鮮やか
な色彩が得られ、誘導体の種類によりその色彩を選択で
きることからその実用化が試みられている。
料，電気の作用で可逆的に発色するエレクトロクロミッ
ク材料は各種表示素子，記憶素子，調光材料等としてさ
まざまに検討されている。これらのうち酸化還元反応に
より発色，消色するビオロゲン類を用いたものは鮮やか
な色彩が得られ、誘導体の種類によりその色彩を選択で
きることからその実用化が試みられている。
しかしながら例えば低分子ビオロゲン類の溶液を用いた
エレクトロクロミックディスプレイ（ECD）では繰返し
寿命が短く、メモリー寿命，応答速度が不十分なため実
用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン類
を可溶性樹脂、場合によりその溶液中に溶解乃至分散さ
せ、これを単独であるいは基材の上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
発現させる方法が提案されているが、一般にビオロゲン
類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の影
響を大きく受けるためビオロゲン類が本来有している特
性を十分発揮させることはむずかしく、さらにマトリッ
クス樹脂の耐溶剤性が不充分である等の問題点がある。
一方、既にビオロゲン類をポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合させた、いわゆるビオロゲンポリマーが各
種提案されているが、その製造法は、いずれも煩雑な上
に得られたものの特性が今だ不十分であり実用化に至っ
ていないのが現状である。
エレクトロクロミックディスプレイ（ECD）では繰返し
寿命が短く、メモリー寿命，応答速度が不十分なため実
用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン類
を可溶性樹脂、場合によりその溶液中に溶解乃至分散さ
せ、これを単独であるいは基材の上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
発現させる方法が提案されているが、一般にビオロゲン
類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の影
響を大きく受けるためビオロゲン類が本来有している特
性を十分発揮させることはむずかしく、さらにマトリッ
クス樹脂の耐溶剤性が不充分である等の問題点がある。
一方、既にビオロゲン類をポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合させた、いわゆるビオロゲンポリマーが各
種提案されているが、その製造法は、いずれも煩雑な上
に得られたものの特性が今だ不十分であり実用化に至っ
ていないのが現状である。
＜発明の目的＞ 本発明者はビオロゲン類本来の特性を十分生かして、か
つ耐久性，応答性，経時的安定性，耐溶剤性等に優れた
新規な可逆変色性材料について鋭意検討した結果、環状
イミノエーテル類を主成分としたモノマーと4,4′−ジ
ピリジル類を反応させ、ビオロゲン構造をポリマー鎖に
組み込むことにより、上記目的が達成されることを知見
し、本発明に到達した。
つ耐久性，応答性，経時的安定性，耐溶剤性等に優れた
新規な可逆変色性材料について鋭意検討した結果、環状
イミノエーテル類を主成分としたモノマーと4,4′−ジ
ピリジル類を反応させ、ビオロゲン構造をポリマー鎖に
組み込むことにより、上記目的が達成されることを知見
し、本発明に到達した。
＜発明の構成および効果＞ すなわち、本発明は、下記式（Ｉ） で表わされるポリ環状イミノエーテルと下記式（II） で表わされる4,4′−ジピリジル類と、ポリカルボン酸
化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリアミン化合物（4,
4′−ジアミノジフェニルエタンおよびその誘導体を除
く）よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを
触媒の存在下に加熱反応させて得られる樹脂からなる可
逆変色性材料である。
化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリアミン化合物（4,
4′−ジアミノジフェニルエタンおよびその誘導体を除
く）よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを
触媒の存在下に加熱反応させて得られる樹脂からなる可
逆変色性材料である。
以下、本発明について詳細に説明する。
上記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルは、
Ｚが直接結合である場合には下記式 （Ｉ１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺが である場合には、下記式（Ｉ２ で表わされるオキサジン類を示す。
Ｚが直接結合である場合には下記式 （Ｉ１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺが である場合には、下記式（Ｉ２ で表わされるオキサジン類を示す。
上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素残
基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の端子を含
む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２価,3
価または４価の炭化水素残基のことである。但し、ｎが
２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素残
基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の端子を含
む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２価,3
価または４価の炭化水素残基のことである。但し、ｎが
２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。
炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基，炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基，炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。
炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン基， の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば を好ましいものとして挙げることができる。
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン基， の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば を好ましいものとして挙げることができる。
さらに、ｎ＝４の場合としては、例えば を好ましいものとして挙げることができる。
上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。
また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。
含む基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。
また、上記式（Ｉ）において、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は、同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，
プロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全
てが水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全
てが水素原子であるのがより好ましい。
は、同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，
プロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全
てが水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全
てが水素原子であるのがより好ましい。
上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。
ば下記の化合物を例示することができる。
式（Ｉ１のオキサゾリン類の例:2,2′−ビス（２−オ
キゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン等。
キゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン等。
これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
式（Ｉ２のオキサジン類の例:2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。
これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−
フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−
フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。
本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。
本発明で用いられる4,4′−ジピリジル類は下記式（I
I） で表わされる。ここでｐは０〜２の整数である。またRg
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基，エチル
基，プロピル基等があげられる。式（II）の4,4′−ジ
ピリジル類の例としては4,4′−ジピリジル,2,2′−ジ
メチル−4,4′−ジピリジル,3,3′−ジメチル−4,4′−
ジピリジル,2,2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−ジピ
リジル等があげられ、これらのうち4,4′−ジピリジル
が好ましい。
I） で表わされる。ここでｐは０〜２の整数である。またRg
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基，エチル
基，プロピル基等があげられる。式（II）の4,4′−ジ
ピリジル類の例としては4,4′−ジピリジル,2,2′−ジ
メチル−4,4′−ジピリジル,3,3′−ジメチル−4,4′−
ジピリジル,2,2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−ジピ
リジル等があげられ、これらのうち4,4′−ジピリジル
が好ましい。
本発明の可逆変色性材料は上記ポリ環状イミノエーテル
と4,4′−ジピリジル類とを触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。ここで4,4′−ジピリジル類の使
用割合はポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対し、4,4′−ジピリジル類の第３級アミノ
基当量が好ましくは0.01〜70モル％、より好ましくは0.
05〜60モル％、特に好ましくは0.1〜50モル％となる量
である。
と4,4′−ジピリジル類とを触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。ここで4,4′−ジピリジル類の使
用割合はポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対し、4,4′−ジピリジル類の第３級アミノ
基当量が好ましくは0.01〜70モル％、より好ましくは0.
05〜60モル％、特に好ましくは0.1〜50モル％となる量
である。
本発明では上記成分以外にポリカルボン酸化合物，ポリ
ヒドロキシ化合物,4,4′−ジアミノジフェニルメタンお
よびその誘導体以外のポリアミン化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることもでき
る。
ヒドロキシ化合物,4,4′−ジアミノジフェニルメタンお
よびその誘導体以外のポリアミン化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることもでき
る。
ここで用いるポリカルボン酸化合物は、分子内に２個以
上のカルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族
の化合物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸とし
てコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，
デカンジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー
酸，グルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン−1,
2,3−トリカルボン酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボ
ン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒ
ドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸
としてテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジ
フェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイ
ソフタル酸等を例示することができる。
上のカルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族
の化合物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸とし
てコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，
デカンジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー
酸，グルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン−1,
2,3−トリカルボン酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボ
ン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒ
ドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸
としてテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジ
フェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイ
ソフタル酸等を例示することができる。
本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。
上記ポリカルボン酸は１種または２種以上を併用するこ
とができる。
とができる。
本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は 分子内に２個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族，脂肪族および芳
香族の化合物であり、具体的には脂肪族ポリヒドロキシ
化合物として、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，トリメチレングリコール，ブタンジオール，ヘキ
サンジオール，オクタンジオール，デカメチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，グリセロール，トリメチロールプロパン，ペンタエ
リスリトールポリオキシエチレングリコール，ネオペン
チレングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘ
キサンジメタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，ト
リヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチル
ハイドロキノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイ
ドロキノン,t−アルミハイドロキノン，フロロハイドロ
キノン，ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロ
キノン，ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン，フェノールフタレン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−
ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン，フェノール類とアルデヒド
類との縮合により得られるポリオール化合物等を例示す
ることができる。上記フェノール類とアルデヒド類との
縮合により得られるポリオール化合物において、フェノ
ール類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体
的にはフェノール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾ
ルシン，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ジヒドロキシナフタレン等を例示することができ、
またアルデヒド類としては、具体的にはホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，グリオキサール，グリタルアル
デヒド，ベンズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフタルアル
デヒド等を例示することができる。該ポリオール化合物
としては具体的にはフェノールノボラック等を挙げるこ
とができる。
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族，脂肪族および芳
香族の化合物であり、具体的には脂肪族ポリヒドロキシ
化合物として、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，トリメチレングリコール，ブタンジオール，ヘキ
サンジオール，オクタンジオール，デカメチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，グリセロール，トリメチロールプロパン，ペンタエ
リスリトールポリオキシエチレングリコール，ネオペン
チレングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘ
キサンジメタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，ト
リヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチル
ハイドロキノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイ
ドロキノン,t−アルミハイドロキノン，フロロハイドロ
キノン，ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロ
キノン，ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン，フェノールフタレン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−
ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン，フェノール類とアルデヒド
類との縮合により得られるポリオール化合物等を例示す
ることができる。上記フェノール類とアルデヒド類との
縮合により得られるポリオール化合物において、フェノ
ール類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体
的にはフェノール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾ
ルシン，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ジヒドロキシナフタレン等を例示することができ、
またアルデヒド類としては、具体的にはホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，グリオキサール，グリタルアル
デヒド，ベンズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフタルアル
デヒド等を例示することができる。該ポリオール化合物
としては具体的にはフェノールノボラック等を挙げるこ
とができる。
本発明で用いるポリアミン化合物は4,4′−ジアミノジ
フェニルおよびその誘導体以外の、分子内に２個以上の
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合
物である。ここで4,4′−ジアミノジフェニルメタン誘
導体としてはＮ−モノ置換誘導体,N,N−ジ置換誘導体等
があげられ、その際の置換基としては、炭素数１〜10の
アルキル基，炭素数５〜10のシクロアルキル基，炭素数
７〜12のアラルキル基，炭素数６〜12のアリール基等を
あげることができる。
フェニルおよびその誘導体以外の、分子内に２個以上の
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合
物である。ここで4,4′−ジアミノジフェニルメタン誘
導体としてはＮ−モノ置換誘導体,N,N−ジ置換誘導体等
があげられ、その際の置換基としては、炭素数１〜10の
アルキル基，炭素数５〜10のシクロアルキル基，炭素数
７〜12のアラルキル基，炭素数６〜12のアリール基等を
あげることができる。
本発明で用いるポリアミン化合物としては具体的には、
エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オクタメ
チレンジアミン，デカメチレンジアミン，ドデカメチレ
ンジアミン，ネオペンチレンジアミン，ピペラジン,1−
（２−アミノエチル）ピペラジン，イソホロンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル
−2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノトルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジ
アミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロリジアミ
ノトルエン，ポリメチレンポリフェニルポリアミン等を
例示することができる。これらのうち、芳香族ポリアミ
ン化合物が好ましい。
エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オクタメ
チレンジアミン，デカメチレンジアミン，ドデカメチレ
ンジアミン，ネオペンチレンジアミン，ピペラジン,1−
（２−アミノエチル）ピペラジン，イソホロンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル
−2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノトルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジ
アミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロリジアミ
ノトルエン，ポリメチレンポリフェニルポリアミン等を
例示することができる。これらのうち、芳香族ポリアミ
ン化合物が好ましい。
ポリカルボン酸化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリア
ミン化合物の使用割合はポリカルボン酸化合物のカルボ
キシル基当量，ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル
基当量，ポリアミン化合物のアミノ基当量および4,4′
−ジピリジルの第３級アミノ基当量の合計が式（Ｉ）で
示されるポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対して好ましくは10〜120モル％、より好ま
しくは20〜110モル％、特に好ましくは30〜100モル％と
なる量である。
ミン化合物の使用割合はポリカルボン酸化合物のカルボ
キシル基当量，ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル
基当量，ポリアミン化合物のアミノ基当量および4,4′
−ジピリジルの第３級アミノ基当量の合計が式（Ｉ）で
示されるポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対して好ましくは10〜120モル％、より好ま
しくは20〜110モル％、特に好ましくは30〜100モル％と
なる量である。
本発明で用いる触媒としては、ポリ環状イミノエーテル
とポリカルボン酸化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリ
アミン化合物との反応を促進するものであればよく特に
制限はないが、例えばプロトン酸，プロトン酸エステ
ル，ルイス酸およびその錯体，アルキルハライド，式
（II） で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（III）で
示されるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物 Ｍ（Ｚ′）ｌ …（III） を挙げることができる。
とポリカルボン酸化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリ
アミン化合物との反応を促進するものであればよく特に
制限はないが、例えばプロトン酸，プロトン酸エステ
ル，ルイス酸およびその錯体，アルキルハライド，式
（II） で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（III）で
示されるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物 Ｍ（Ｚ′）ｌ …（III） を挙げることができる。
好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンス
ルホン酸等の如き有機プロトン酸類：硫酸，リン酸，亜
リン酸，ホスフィン酸，ホスホン酸，過塩素酸等の如き
無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとし
ては、例えばベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスル
ホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエ
ンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫
酸ジメチル，リン酸トリメチル，リン酸トリフェニル，
亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリフェニル等の如き無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。
エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンス
ルホン酸等の如き有機プロトン酸類：硫酸，リン酸，亜
リン酸，ホスフィン酸，ホスホン酸，過塩素酸等の如き
無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとし
ては、例えばベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスル
ホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエ
ンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫
酸ジメチル，リン酸トリメチル，リン酸トリフェニル，
亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリフェニル等の如き無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。
ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタ
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，トリフ
ロロボラン，トリフロロボランエーテル錯体等が挙げら
れ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル，ヨウ化エ
チル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジ
ル，臭化ベンジル等が挙げられる。
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，トリフ
ロロボラン，トリフロロボランエーテル錯体等が挙げら
れ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル，ヨウ化エ
チル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジ
ル，臭化ベンジル等が挙げられる。
また式（II）で示されるハロゲン化フェノール化合物と
しては、具体的には3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン，ビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,
3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸Ｎ−メチルアミド等を例示することができる。
しては、具体的には3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン，ビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,
3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸Ｎ−メチルアミド等を例示することができる。
また、式（III）で示されるアルカリまたはアルカリ土
類金属化合物としては、LiBF4,NaBF4,KBF4,LiPF6,NaP
F6,Mg（BF4）2,Ca（BF4）2,LiSbF6,NaSbF6,NaClO4等を
例示することができる。
類金属化合物としては、LiBF4,NaBF4,KBF4,LiPF6,NaP
F6,Mg（BF4）2,Ca（BF4）2,LiSbF6,NaSbF6,NaClO4等を
例示することができる。
これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒は反応を促進するとともに、4,4′
−ジピリジル類が後述する如くビオロゲン構造となった
後にその対アニオンとなる。
できる。これら触媒は反応を促進するとともに、4,4′
−ジピリジル類が後述する如くビオロゲン構造となった
後にその対アニオンとなる。
これら触媒の使用量は用いる環状イミノエーテル化合物
に対して好ましくは0.1〜（4,4′−ジピリジル類の第３
級アミン当量＋30モル％）、より好ましくは0.15〜（4,
4′−ジピリジル類の第３級アミン当量＋20モル％）、
特に好ましくは0.2〜（4,4′−ジピリジル類の３級アミ
ン当量＋10モル％）程度の量である。
に対して好ましくは0.1〜（4,4′−ジピリジル類の第３
級アミン当量＋30モル％）、より好ましくは0.15〜（4,
4′−ジピリジル類の第３級アミン当量＋20モル％）、
特に好ましくは0.2〜（4,4′−ジピリジル類の３級アミ
ン当量＋10モル％）程度の量である。
加熱反応方法としては上記各成分の固体および／または
液体を物理的に緊密に混合し、該混合物をそのまま所望
の形状の金型中、あるいは基板上で加熱反応させる方
法、上記各成分を溶解した溶液を基板上に塗布し、溶剤
を除去した後加熱硬化させる方法等をあげることができ
る。ここで用いる基材としては、ガラス板，各種樹脂シ
ート，フイルム，成形品をあげることができる。最終的
に得られた本発明の可逆変色性材料をエレクトロクロミ
ック素子として用いる場合には該基材として導電性を有
するものを用いることが好ましい。また溶液で塗布する
場合の溶媒としては上記各成分を溶解し、かつそれらと
反応あるいはそれらを分解しないものであればよいが、
具体的には、メタノール，エタノール，プロパノール，
イソプロパノール等のアルコール類，アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化
メチレン，クロロホルム，テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル
類、ギ酸エチル，酢酸エチル等のエステル類等を例示す
ることができる。
液体を物理的に緊密に混合し、該混合物をそのまま所望
の形状の金型中、あるいは基板上で加熱反応させる方
法、上記各成分を溶解した溶液を基板上に塗布し、溶剤
を除去した後加熱硬化させる方法等をあげることができ
る。ここで用いる基材としては、ガラス板，各種樹脂シ
ート，フイルム，成形品をあげることができる。最終的
に得られた本発明の可逆変色性材料をエレクトロクロミ
ック素子として用いる場合には該基材として導電性を有
するものを用いることが好ましい。また溶液で塗布する
場合の溶媒としては上記各成分を溶解し、かつそれらと
反応あるいはそれらを分解しないものであればよいが、
具体的には、メタノール，エタノール，プロパノール，
イソプロパノール等のアルコール類，アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化
メチレン，クロロホルム，テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル
類、ギ酸エチル，酢酸エチル等のエステル類等を例示す
ることができる。
上記加熱硬化する場合の反応温度は上記各成分の種類お
よびその使用割合等により異なるが、好ましくは50〜30
0℃、より好ましくは60〜280℃、特に好ましくは70〜26
0℃程度である。
よびその使用割合等により異なるが、好ましくは50〜30
0℃、より好ましくは60〜280℃、特に好ましくは70〜26
0℃程度である。
反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類，使用割合，反応
温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、よ
り好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程
度である。
く、またこの時間は用いる原料の種類，使用割合，反応
温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、よ
り好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程
度である。
反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
本発明の可逆変色性材料は上記方法により得ることがで
きるが、本質的には硬化樹脂中に可逆変色性を示すこと
でよく知られたビオロゲン構造が生成することに起因し
ている。このビオロゲン構造はポリ環状イミノエーテル
と4,4′−ジピリジル類との反応により生成する。本発
明の樹脂においてビオロゲン構造部分以外の樹脂マトリ
ックスはアミド結合を主な構成単位としているため、ビ
オロゲン構造部分と極めて良い親和性を有し、かつビオ
ロゲン類の酸化還元反応を速やかに進行させるのに好適
な極性を有している。また樹脂そのものの透明性がよ
く、さらにビオロゲン構造がポリマー鎖中に組み込まれ
た強固な架橋構造を有し、かつアミド結合の水素結合効
果のためか、耐溶剤性が極めて優れている。従って例え
ば長期間有機溶媒と接触した状態でも発色および消色性
能の低下を起こすことなく耐久性に優れている。
きるが、本質的には硬化樹脂中に可逆変色性を示すこと
でよく知られたビオロゲン構造が生成することに起因し
ている。このビオロゲン構造はポリ環状イミノエーテル
と4,4′−ジピリジル類との反応により生成する。本発
明の樹脂においてビオロゲン構造部分以外の樹脂マトリ
ックスはアミド結合を主な構成単位としているため、ビ
オロゲン構造部分と極めて良い親和性を有し、かつビオ
ロゲン類の酸化還元反応を速やかに進行させるのに好適
な極性を有している。また樹脂そのものの透明性がよ
く、さらにビオロゲン構造がポリマー鎖中に組み込まれ
た強固な架橋構造を有し、かつアミド結合の水素結合効
果のためか、耐溶剤性が極めて優れている。従って例え
ば長期間有機溶媒と接触した状態でも発色および消色性
能の低下を起こすことなく耐久性に優れている。
本発明の可逆変色性材料を発色および消色させる方法は
ビオロゲン類を用いたフォトクロミック材料，エレクト
ロクロミック材料において従来からおこなわれている公
知の方法をそのまま適用することができる。例えばフォ
トクロミック材料の場合、紫外線照射により青乃至緑色
に速やかに着色し、着色によって生じた吸収波長の光照
射あるいは加熱によって脱色させることができる。また
エレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材料を
透明電極上に薄膜状にコーティングし、該電極を用いて
従来公知のECDセルを構成することにより、発色および
消色させることができる。この場合には必要により本発
明の可逆変色性材料中に４級アンモニウム塩等のいわゆ
る支持電解質を含有せしめることも好ましい。
ビオロゲン類を用いたフォトクロミック材料，エレクト
ロクロミック材料において従来からおこなわれている公
知の方法をそのまま適用することができる。例えばフォ
トクロミック材料の場合、紫外線照射により青乃至緑色
に速やかに着色し、着色によって生じた吸収波長の光照
射あるいは加熱によって脱色させることができる。また
エレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材料を
透明電極上に薄膜状にコーティングし、該電極を用いて
従来公知のECDセルを構成することにより、発色および
消色させることができる。この場合には必要により本発
明の可逆変色性材料中に４級アンモニウム塩等のいわゆ
る支持電解質を含有せしめることも好ましい。
本発明の可逆変色性材料は発色した際の色彩が鮮やか
で、かつ繰返し耐久性，耐溶剤性に優れており、新規な
フォトクロミック材料，エレクトロクロミック材料とし
て極めて有用である。
で、かつ繰返し耐久性，耐溶剤性に優れており、新規な
フォトクロミック材料，エレクトロクロミック材料とし
て極めて有用である。
以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
実施例１ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，アジピン酸12.6部,p−トルエンスルホン酸エチル1.
5部および4,4′−ジピリジル0.3部をガラス製反応容器
に入れ、均一混合後窒素置換し、次いで約120℃に加熱
して均一溶液とした。直ちにこれを160℃に加熱した金
型中に注入し、５分間反応させたところ硬化した。得ら
れた樹脂は淡青色透明を呈していた。この樹脂は曲げ強
度2250（kg/cm2），曲げ弾性率36500（kg/cm2），衝撃
強度36（kg・cm/cm,アイゾットノッチなし,1/8イン
チ），熱変形温度122（℃）であった。該硬化物に紫外
線を100WUVランプ（ウシオ電機UM102）を用いて約20cm
の距離から１分間照射したところ青色透明に着色した。
該着色樹脂を200℃に１分間加熱したところ淡青色透明
となった。
部，アジピン酸12.6部,p−トルエンスルホン酸エチル1.
5部および4,4′−ジピリジル0.3部をガラス製反応容器
に入れ、均一混合後窒素置換し、次いで約120℃に加熱
して均一溶液とした。直ちにこれを160℃に加熱した金
型中に注入し、５分間反応させたところ硬化した。得ら
れた樹脂は淡青色透明を呈していた。この樹脂は曲げ強
度2250（kg/cm2），曲げ弾性率36500（kg/cm2），衝撃
強度36（kg・cm/cm,アイゾットノッチなし,1/8イン
チ），熱変形温度122（℃）であった。該硬化物に紫外
線を100WUVランプ（ウシオ電機UM102）を用いて約20cm
の距離から１分間照射したところ青色透明に着色した。
該着色樹脂を200℃に１分間加熱したところ淡青色透明
となった。
さらに上記、紫外線照射，加熱により着色脱色が繰返し
可能であった。
可能であった。
実施例２ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部,1,4−シクロヘキサンジメタノール12.5部，ベンゼン
スルホン酸１部および4,4′−ジピリジル0.1部を実施例
１と同様にして加熱溶解後、金型に注入して硬化物を得
た。得られた樹脂はやや縁がかった淡青色透明であっ
た。この樹脂は曲げ強度1520（kg/cm2），曲げ弾性率39
000（kg/cm2），衝撃強度15（kg・cm/cm,アイゾットノ
ッチなし,1/8インチ），熱変形温度143（℃）であっ
た。
部,1,4−シクロヘキサンジメタノール12.5部，ベンゼン
スルホン酸１部および4,4′−ジピリジル0.1部を実施例
１と同様にして加熱溶解後、金型に注入して硬化物を得
た。得られた樹脂はやや縁がかった淡青色透明であっ
た。この樹脂は曲げ強度1520（kg/cm2），曲げ弾性率39
000（kg/cm2），衝撃強度15（kg・cm/cm,アイゾットノ
ッチなし,1/8インチ），熱変形温度143（℃）であっ
た。
さらに実施例１と同様の装置を用いて紫外線を50秒間照
射したところ青色に着色した。この着色樹脂を190℃で
３分間加熱したところ、もとの透明に脱色した。
射したところ青色に着色した。この着色樹脂を190℃で
３分間加熱したところ、もとの透明に脱色した。
上記着色および脱色はそれぞれ紫外線照射および加熱操
作によって容易に繰り返した。
作によって容易に繰り返した。
実施例３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）３部，アジピン酸12.5部，ビス（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸3.0部
および4,4′−ジピリジル0.3部を1000部のアセトニトリ
ルに溶解し、該溶液の一部をガラス基板上にのせ、バー
コーターで流延し100℃のホットプレート上で約10分間
放置し溶媒を除去した。次いで195℃で10分間加熱した
ところ硬化した。得られた薄膜は無色透明であった。
−オキサジン）３部，アジピン酸12.5部，ビス（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸3.0部
および4,4′−ジピリジル0.3部を1000部のアセトニトリ
ルに溶解し、該溶液の一部をガラス基板上にのせ、バー
コーターで流延し100℃のホットプレート上で約10分間
放置し溶媒を除去した。次いで195℃で10分間加熱した
ところ硬化した。得られた薄膜は無色透明であった。
次いで、得られたガラス基板上の薄膜樹脂に実施例１と
同様の装置を用いて30秒間紫外線を照射したところ青色
に着色した。
同様の装置を用いて30秒間紫外線を照射したところ青色
に着色した。
次いで、該ガラスを200℃のホットプレート上で15秒間
放置したところ脱色した。
放置したところ脱色した。
上記紫外線による着色，ホットプレート上での加熱によ
る脱色は繰り返し行うことが可能であった。
る脱色は繰り返し行うことが可能であった。
実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３部,
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン25.2部，フェニル
ホスホン酸1.2部および4,4′−ジピリジル0.2部をガラ
ス製容器に入れ、混合後窒素置換し、140℃に加熱し溶
解させ、次いで、直ちにガラス基板上に流延し170℃に
５分間加熱したところ、硬化した。ガラス基板をおおう
樹脂は澄んだ淡緑色を呈していた。
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン25.2部，フェニル
ホスホン酸1.2部および4,4′−ジピリジル0.2部をガラ
ス製容器に入れ、混合後窒素置換し、140℃に加熱し溶
解させ、次いで、直ちにガラス基板上に流延し170℃に
５分間加熱したところ、硬化した。ガラス基板をおおう
樹脂は澄んだ淡緑色を呈していた。
該薄膜樹脂を実施例１と同様の装置で30秒間紫外線を照
射したところ青色がかった緑色に着色をした。
射したところ青色がかった緑色に着色をした。
次いで、該着色物を200℃で60秒間加熱すると脱色し、
また上記着色脱色操作を行うことによって再現性よく可
逆的に着色脱色を繰り返した。
また上記着色脱色操作を行うことによって再現性よく可
逆的に着色脱色を繰り返した。
実施例５ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，エチレングリコール4.5部,n−ヨウかブチル12部，
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート14.8部
および4,4′−ジピリジル5.1部をクロロホルム1000部へ
入れ溶解した。次いで該溶液の一部をNESAガラス上にキ
ャストし、100℃に加熱しクロロホルムを除去した後、1
65℃で10分間加熱したところ硬化した。これを作用電極
とし、Pt板を対向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムパークロレート30部をアセトニトリ
ル1000部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、作用電
極を陰極、対向電極を陽極として1.5Vの電圧を印加した
ところ、無色の作用電極が赤紫色に着色をした。次いで
電圧の印加方向を逆にしたところ、速やかに脱色した。
以上の着色脱色操作を繰り返すことによって電極の色は
可逆的に変色をした。
部，エチレングリコール4.5部,n−ヨウかブチル12部，
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート14.8部
および4,4′−ジピリジル5.1部をクロロホルム1000部へ
入れ溶解した。次いで該溶液の一部をNESAガラス上にキ
ャストし、100℃に加熱しクロロホルムを除去した後、1
65℃で10分間加熱したところ硬化した。これを作用電極
とし、Pt板を対向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムパークロレート30部をアセトニトリ
ル1000部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、作用電
極を陰極、対向電極を陽極として1.5Vの電圧を印加した
ところ、無色の作用電極が赤紫色に着色をした。次いで
電圧の印加方向を逆にしたところ、速やかに脱色した。
以上の着色脱色操作を繰り返すことによって電極の色は
可逆的に変色をした。
実施例６ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，セバチン酸11.7部,p−トルエンスルホン酸16.2部，
セチルトリメチルアンモニウルクロリド15.8部および4,
4′−ジピリジル6.8部をメタノール1000部に入れ溶解混
合した。次いで該溶液をNESAガラス上にキャストし、10
0℃に加熱したメタノールを除去した後、170℃で30分加
熱したところ硬化した。これを作用電極とし、Pt板を対
向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムパークロレート30部をスルホラン1000部に溶解して
作成した電解質溶液に浸し、以下実施例５と同様の方法
で電圧を印加したところ、作用電極が赤紫に着色した。
部，セバチン酸11.7部,p−トルエンスルホン酸16.2部，
セチルトリメチルアンモニウルクロリド15.8部および4,
4′−ジピリジル6.8部をメタノール1000部に入れ溶解混
合した。次いで該溶液をNESAガラス上にキャストし、10
0℃に加熱したメタノールを除去した後、170℃で30分加
熱したところ硬化した。これを作用電極とし、Pt板を対
向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムパークロレート30部をスルホラン1000部に溶解して
作成した電解質溶液に浸し、以下実施例５と同様の方法
で電圧を印加したところ、作用電極が赤紫に着色した。
さらに電圧印加の方向を逆にしたところ速やかに脱色し
た。
た。
以上の着色脱色操作を繰り返したところの電極の色は可
逆的に変色した。
逆的に変色した。
実施例７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）35部,m−キシリレンジアミン11.7部，セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド13.8部，ベンゼン
スルホン酸エチル6.1部および4,4′−ジピリジル2.3
部，スルホラン25部をクロロホルム1000部に入れ溶解し
た。次いで該溶液を導電性フイルム上にキャストし100
℃に加熱し、溶媒を除去した後、165℃で30分間加熱し
たところ硬化した。得られた作用電極と導電性フイルム
（対向電極）をあらかじめリチウムパークロレート10部
をアセトニトリル1000部に溶解した電解質溶液に浸し、
以下実施例５と同様の方法で電圧印加したところ直ちに
作用電極が赤紫色に着色をした。
−オキサジン）35部,m−キシリレンジアミン11.7部，セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド13.8部，ベンゼン
スルホン酸エチル6.1部および4,4′−ジピリジル2.3
部，スルホラン25部をクロロホルム1000部に入れ溶解し
た。次いで該溶液を導電性フイルム上にキャストし100
℃に加熱し、溶媒を除去した後、165℃で30分間加熱し
たところ硬化した。得られた作用電極と導電性フイルム
（対向電極）をあらかじめリチウムパークロレート10部
をアセトニトリル1000部に溶解した電解質溶液に浸し、
以下実施例５と同様の方法で電圧印加したところ直ちに
作用電極が赤紫色に着色をした。
ここで電圧印加の方法を逆にしたところ速やかに脱色を
し、上記操作を繰り返すことによって可逆的に変色し
た。
し、上記操作を繰り返すことによって可逆的に変色し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） ［ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよ
い。Ｚは直接結合または であり、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfは同一もしくは異な
り、水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、
トリル又はベンジルである。但しｎが２のときにはＲは
直接結合を表わすこともできるものとする。］ で表わされるポリ環状イミノエーテルと下記式（II） ［ここでｐは０〜２の整数である。またRgは炭素数１〜
３のアルキル基を示す。］ で表わされる4,4′−ジピリジル類とポリカルボン酸化
合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物（4,
4′−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体を除
く）よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物と触
媒の存在下に加熱反応させて得られる樹脂からなる可逆
変色性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15952888A JPH06104820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 可逆変色性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15952888A JPH06104820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 可逆変色性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211693A JPH0211693A (ja) | 1990-01-16 |
| JPH06104820B2 true JPH06104820B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15695735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15952888A Expired - Fee Related JPH06104820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 可逆変色性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104820B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285010B (zh) * | 2023-09-08 | 2024-11-05 | 淮阴师范学院 | 均一形貌高氯酸铵微米立方体的制备方法 |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP15952888A patent/JPH06104820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0211693A (ja) | 1990-01-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |