JPH0782175B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明はエレクトロクロミック表示（ECD）素子に関
し、更に詳しくは消費電力が少なくてODが大きく、かつ
色彩が鮮やかで耐久性に優れた新規なECD素子に関する
ものである。

〈従来技術〉 電極上に固定された物質の電極反応による発色／消色を
利用したECD素子は液晶系表示素子に対し、色彩が鮮や
かでメモリー機能を有し視野角依存性がない等の優れた
特性のため各種の検討がなされている。

これらのうち、酸化タングステン薄膜に代表される遷移
金属酸化物を用いたものは繰り返し耐性が比較的良好な
ことから既に実用化の段階に至っている。しかしなが
ら、かかるECD素子は一対の電極から構成され、例えば
酸化タングステン膜が形成されている電極が還元状態に
ある時発色し、そして酸化状態にある時消色している。
この際、対極上では電解質中に含まれる第３の物質が酸
化、ないしは還元状態になっているが、この第３の物質
の酸化還元反応の可逆特性が、かかる素子の繰返し特性
を支配し素子特性を劣化させる問題を含んでいる。

〈発明の目的〉 そこで本発明者は従来の酸化タングステン薄膜等を用い
たECD素子において、対極上での電解・酸化還元反応の
可逆特性の優れた材料を得る方法について鋭意検討した
結果、特定の構造をその構成成分として含む樹脂が一電
子酸化により発色し、同じく還元により消色すること、
更にこれを透明電極上に修飾した表示電極と上述の酸化
タングステン表示電極とを組合わせて使用することによ
り上記目的を達成できることを知見し本発明に到達し
た。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は、電解質媒体を介して、一対の表示電
極を配置してなるエレクトロクロミック表示素子におい
て該表示電極の発色層が一方は導電性透明基板上に下記
構造単位（Ｉ） を構成成分の一部として含むポリマーであり、かつポリ
マー中の上記構造単位（Ｉ）のアミノ基の少なくとも一
部が４級化処理されてなる樹脂を有し、もう一方は導電
性透明基板上に遷移金属の酸化物を有することを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子に関する。

以下、本発明について詳述する。

上記構造単位（Ｉ）においてa,b,cおよびｄは結合手を
示し同一または異なりそれぞれ水素原子または脂肪族
基，脂環族基，芳香族基を構成する炭素原子に結合して
おり、少なくとも一つは炭素原子に結合している。

ここでa,b,c,dが結合してよい脂肪族基，脂環族基，芳
香族基は本発明におけるポリマーの主鎖または側鎖を構
成する成分の一部であり、例えばアリーレン基，アルキ
レン基，シクロアルキレン基等が挙げられる。好ましく
は炭素数１〜10のアルキレン基である。

Ｒは水素原子または炭化水素基である。ここで炭化水素
基としては、アルキル基，アラルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基等が挙げられる。Ｒは好ましくは水素
原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子
である。

ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
化水素基である。ここでハロゲン原子はフッ素，塩素，
臭素等が挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基等が挙げられる。炭化水
素基のうち好ましいものはメチル，エチル等の低級アル
キル基である。

ｍおよびｎは同一または異なってもよく、０〜４の整数
である。好ましくは０または１で特に好ましくは０であ
る。

かかる構造単位を有するポリマーとしては、ポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリウレア，ポリエステル，ポリエ
ーテル，ポリスルホン，ポリイミド，エポキシ，ポリオ
レフィン，ポリアミンおよびこれらの共重合体等いかな
る構造のものでもよい。

かかるポリマーは好ましくは下記構造（II） で示される化合物をポリマー生成成分の一部として使用
することによって合成することができる。ここでポリマ
ー形成性官能基としてはアミノ基，ヒドロキシル基，エ
ポキシ基，不飽和基等が好ましいものとして例示され
る。

一般式（Ｉ）で示される構成成分を含むポリマーは、一
般式（II）で示される化合物を反応成分の一部として使
用し、例えば次のようにして合成される。

（ａ）一般式（II）の構造のエポキシ化合物を用いる例 （ｉ）従来公知の硬化剤と反応せしめる（エポキシ樹
脂） （ii）カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル） （ｂ）一般式（II）の構造のアミノ化合物を用いる例 （ｉ）従来公知のエポキシ化合物と反応せしめる（エポ
キシ樹脂） （ii）イソシアネートと反応させる（ポリウレア） （iii）カルボン酸と反応せしめる（ポリアミド） （iv）マレイミドと反応せしめる（マレイミド樹脂） （ｖ）環状イミノエーテルと反応せしめる（ポリアミン
アミド） （ｃ）一般式（II）の構造のヒドロキシ化合物を用いる
例 （ｉ）イソシアネートと反応せしめる（ポリウレタン） （ii）カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル） （ｄ）一般式（II）の構造の不飽和化合物を用いる例 （ｉ）ラジカル触媒を用い反応せしめる（ポリオレフィ
ン） 等である。これらは単独でもよく、また適宜組合せて共
重合体，混合体としてもよい。

前記（ａ）で用いるエポキシ化合物としては、ビス［４
−N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェニル］
メタン，ビス［４−N,N−ジ（3,4−エポキシブチル）ア
ミノフェニル］メタン，ビス［４−N,N−ジ（4,5−エポ
キシペンチル）アミノフェニル］メタン，ビス［４−N,
N−ジ（5,6−エポキシヘキシル）アミノフェニル］メタ
ン，ビス［４−Ｎ−（2,3−エポキシプロピル）アミノ
フェニル］メタン，ビス［４−Ｎ−（3,4−エポキシブ
チル）アミノフェニル］メタン，ビス［４−Ｎ−（4,5
−エポキシペンチル）アミノフェニル］メタン，ビス
［４−Ｎ−（5,6−エポキシヘキシル）アミノフェニ
ル］メタン,1,1−ビス［４−N,N−ジ（2,3−エポキシプ
ロピル）アミノフェニル］エタン,1,1−ビス［４−N,N
−ジ（3,4−エポキシブチル）アミノフェニル］エタン,
1,1−ビス［４−N,N−ジ（4,5−エポキシペンチル）ア
ミノフェニル］エタン,1,1−ビス［４−N,N−ジ（5,6−
エポキシヘキシル）アミノフェニル］エタン,1,1−ビス
［４−N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェニ
ル］プロパン,1,1−ビス［４−N,N−ジ（3,4−エポキシ
ブチル）アミノフェニル］プロパン,1,1−ビス［４−N,
N−ジ（4,5−エポキシペンチル）アミノフェニル］プロ
パン,1,1−ビス［４−N,N−ジ（5,6−エポキシヘキシ
ル）アミノフェニル］プロパン，ビス［４−Ｎ−（2,3
−エポキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノフェニル］メ
タン，ビス［４−Ｎ−（2,3−エポキシプロピル）−Ｎ
−エチルアミノフェニル］メタン，ビス［４−Ｎ−（2,
3−エポキシプロピル）−Ｎ−プロピルアミノフェニ
ル］メタン，ビス［４−Ｎ−（2,3−エポキシプロピ
ル）−Ｎ−ブチルアミノフェニル］メタン，ビス［４−
Ｎ−（2,3−エポキシプロピル）−Ｎ−ペンチルアミノ
フェニル］メタン，ビス［４−Ｎ−（2,3−エポキシプ
ロピル）−Ｎ−ベンジルアミノフェニル］メタン，ビス
［４−Ｎ−（2,3−エポキシプロピル−Ｎ−フェニルア
ミノフェニル］メタン等が例示されるが、特にビス［４
−N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェニル］
メタン，ビス［３−クロル−４−N,N−ジ（2,3−エポキ
シプロピル）アミノフェニル］メタン，ビス［２−メチ
ル−４−N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェ
ニル］メタン等が例示され、これらのうち特にビス［４
−N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェニル］
メタンが好ましい。

前記（ｂ）で用いるアミノ化合物の具体例としては、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン,N,N′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン,N,N′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン,N,N′−ジプロピル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン,N,N′−ジベンジル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン,1,1−ビス（４−
アミノフェニル）エタン,1,1−ビス（４−Ｎ−メチルア
ミノフェニル）エタン,1,1−ビス（４−エチルアミノフ
ェニル）エタン,1、１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノ
フェニル）エタン,1,1−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノ
フェニル）エタン,1,1−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン,1,1−ビス（４−アミノフェニル）ブタン,1,1−
ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパン,1,1−
ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）プロパン,1,1−
ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）プロパン,1,1
−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノフェニル）プロパン，
ビス（４−アミノフェニル）−フェニルメタン，ビス
（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）−フェニルメタン，
ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）−フェニルメタ
ン，ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン，
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス
（２−エチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（３
−エチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（２−ク
ロル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロル
−４−アミノフェニル）メタン，ビス（２−ブロム−４
−アミノフェニル）メタン，ビス（３−ブロム−４−ア
ミノフェニル）メタン，ビス（４−Ｎ−（アミノエチ
ル）アミノフェニル）メタン等が例示されるが、特に4,
4′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

前記（ｃ）で用いるヒドロキシ化合物としては、ビス
［４−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノフェニル］メタ
ン，ビス［４−N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ
フェニル］メタン等が例示される。

前記（ｄ）で用いる不飽和化合物としては、ビス（４−
Ｎ−アリルアミノフェニル）メタン，ビス（４−N,N−
ジアリルアミノフェニル）メタン等が例示される。

上記一般式（II）で示される化合物と反応させる化合物
（反応剤）としては、次のようなものが例示される。

前記（ａ）‐（ｉ）で用いる硬化剤としては、芳香族ポ
リアミン，脂肪族ポリアミン，ポリアミドイミド，フェ
ノールノボラックおよびポリヒドロキシスチレン等のポ
リフェノール類，環状カルボン酸無水物，BF₃等のカチ
オン触媒等の化合物等従来公知のものが使用される。

前記（ａ）‐（ii），（ｂ）‐（iii），（ｃ）‐（i
i）で使用するカルボン酸としては脂肪族，脂環族もし
くは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル，酸無水
物等が例示され、特に脂肪族ポリカルボン酸またはその
誘導体が好ましい。

前記（ｂ）‐（ｉ）で使用するエポキシ化合物としては
分子内にエポキシ基２個以上を有するポリエポキシ化合
物であればよく、具体的には以下の化合物が例示され
る。

１）グリシジルエーテル系化合物： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン，レゾルシ
ノール，フェノールノボラック，クレゾールノボラッ
ク，レゾルシノールノボラック，ナフトールノボラッ
ク，ジヒドロキシナフタレン，ジヒドロキシナフタレン
ノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フェノール，
ジヒドロキシベンゼン，ナフトール，ジヒドロキシナフ
タレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキサー
ル，グルタルアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，バンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの例えば酸
性触媒等下での脱水反応により得られるポリオール類：
ブタンジオール，ポリプロピレングリコール，ポリエチ
レングリコール，グルセロール等の如き多価アルコール
類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル及びその
前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物： フタル酸，イソフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３）Ｎ−グリシジル系化合物： アニリン，イソシアヌル酸，メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物： ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフトエ酸等の如
きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステ
ル。

５）その他： シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂,p−アミノフェノ
ールのトリグリシジル化合物，ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル
エーテル，フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル，ナフトールノボラックのポリグリシジルエーテ
ル，フェノールとグリシオキサール，グルタルアルデヒ
ド，ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドとを酸性触媒下脱水反応させることで得られるポ
リオールのポリグリシジルエーテル，ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル，ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル，グリセロールのジグリシジルエーテ
ル，グリセロールのトリグリシジルエーテル,p−ヒドロ
キシ安息香酸のジグリシジルエーテルエステル,2−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸のジグリシジルエーテルエステ
ル,p−アミノフェノールのトリグリシジル化合物及びビ
ニルシクロヘキセンジオキシサイドが好ましく、特にビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル，フェノールノ
ボラックのポリグリシジルエーテル，α−ナフトールノ
ボラックのポリグリシジルエーテル，フェノールとグリ
オキサール，グルタルアルデヒド，ベンズアルデヒドま
たはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸性触媒下脱
水反応させることで得られるポリオールのジグリシジル
エーテル，ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル，ブタンジオールのジグリシジルエーテル，グリセ
ロールのジグリシジルエーテル，グリセロールのトリグ
リシジルエーテエル,p−アミノフェノールのトリグリシ
ジル化合物及びビニルシクロヘキセンジオキサイド等が
好ましい。これらは一種または二種以上を用いることが
できる。

（ｂ）‐（ii），（ｃ）‐（ｉ）で使用するイソシアネ
ートとしては分子内に少なくとも２個のイソシアネート
基を有する芳香族，脂肪族，脂環族の化合物およびその
変性物が好ましく用いられ、芳香族ポリイソシアネート
としては例えば、2,4−トリレンジイソシアネート,2,6
−トリレンジイソシアネート,4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート，キシリレンジイソシアネート等を、脂環族ポリ
イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネ
ート，メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
等を、また脂肪族ポリイソシアネートとしては例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート等を、また変性物として
は上記ポリイソシアネートの二量体，三量体，プレポリ
マー型変性体，カルボジイミド変性体，尿素変性体等を
例示することができる。

（ｂ）‐（iv）で使用するマレイミドとしては、マレイ
ミド構造を分子内に２個有する脂肪族，脂環族および芳
香族の化合物であり、具体的には4,4′−ビスマレイミ
ドジフェニルメタン,3,3′−ビスマレイミドフェニルメ
タン,4,4′−ビスマレイミドジフェニルエーテル,3,4′
−ビスマレイミドジフェニルエーテル,4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルスルホン,3,3′−ビスマレイミドジフ
ェニルスルホン,N,N′−ヘキサメチレンビスマレイミ
ド,N,N′−ネオペンチレンビスマレイミド,N,N′−ドデ
カメチレンビスマレイミド,N,N′−ｍ−フェニレンビス
マレイミド,N,N′−トリレンビスマレイミド,N,N′−ｐ
−キシリレンビスマレイミド,N,N′−ｍ−キシリレンビ
スマレイミド等を挙げることができる。

また（ｂ）‐（ｖ）で使用する環状イミノエーテルとし
てはポリオキサゾリン，ポリオキサジン化合物が例示さ
れ具体的には2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−エチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−テトラメ
チレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ヘキサメチレ
ンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレ
ンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−ト
リス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン,2,2′−ビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチ
レンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
1,4−シクロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビ
ス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−
フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テトラメ
チレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,7−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒド
ロ−4H−1,3−オキサジン）が好ましい。

本発明においては付加硬化反応によってポリマーが生成
する系、即ち（ａ）‐（ｉ），（ii），（ｂ）‐
（ｉ），（ii），（iv），（ｖ），（ｃ）‐（ｉ），
（ｄ）‐（ｉ）の系が好ましく、特に（ａ）‐（ｉ），
（ｂ）‐（ｉ）を用いるエポキシ樹脂，（ｂ）‐（ｖ）
を用いるアミンアミド樹脂が好ましい。

また、本発明においては全ポリマー中の構造単位（Ｉ）
の割合としては、（Ｉ）の構造単位を少なくとも一部含
めばよいが、好ましくは（Ｉ）の構造単位が５重量％以
上、より好ましくは（Ｉ）の構造単位が10重量％以上、
最も好ましくは（Ｉ）の構造単位が30重量％以上であ
る。

従って、例えば（ａ）‐（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の
構造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、一般式（I
I）のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるか、場合
によっては一般式（II）のエポキシ化合物の一部を他の
エポキシ化合物［（ｂ）‐（ｉ）で用いるエポキシ化合
物］で置き換えて使用することもできる。他の系の場合
にも同様のことが可能である。

また、例えば（ａ）‐（ｉ）の方法で一般式（Ｉ）の構
造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、一般式（II）
のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるが、場合によ
ってはエポキシ化合物として（ｂ）‐（ｉ）で用いられ
るエポキシ化合物を用い硬化剤中に一般式（Ｉ）の構造
単位が含まれるものを用いてもよい。

本発明の一方の表示電極の発色層を形成するポリマー
は、好ましい付加硬化反応型のものを例にとれば上記化
合物と他種のポリマー構成成分となる反応剤等とを加熱
反応させることにより得られる。この場合反応成分の割
合は系によって異なるが、夫々の系で一般に実施される
従来公知の割合で行う。好ましい割合としては例えば反
応成分が当量に近い割合とする。

本発明の一方の表示電極は、透明導電性基板上に上記各
成分を加熱硬化させて得られる樹脂をコーティングする
ことにより得られる。用いる導電性透明基板としては、
従来公知の透明導電性ガラス，透明導電性フイルム等を
適宜使用することができる。該基板に樹脂薄膜をコーテ
ィングする方法としては、特に制限はないが例えば上述
の各成分の固体および／または液体を混合し、これを加
熱溶解した溶解液を直接導電性透明基板上に塗布する方
法（溶融法）、上述の各成分を有機溶剤に溶解した溶液
を導電性透明基板上に塗布し、次いでこれを加熱するな
どして脱溶剤する方法（溶液法）等を挙げることができ
る。上記方法のうち溶液法がより薄い膜を作ることがで
き好ましい。上記溶液法において用いる有機溶剤として
は上述の各樹脂成分を溶解し、これらを変成したり、反
応したりしないものであれば特に制限はないが、例えば
メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノ
ール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン，
クロロホルム，トリクレン，ジクロルエタン，テトラク
ロルエタン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステ
ル類、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、
ニトロメタン等のニトロ系溶剤、トルエン，キシレン等
の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。また上記溶
液法においては、該溶液の状態で加熱するなどして、樹
脂成分を部分的に反応させることも可能である。

上記方法により塗布した樹脂原料を次に加熱反応させ
る。この際の反応温度は用いる原料の種類、その使用割
合等により異なるが、好ましくは室温〜300℃、より好
ましくは50〜250℃程度である。反応時間は樹脂が十分
に硬化するに足る時間であればよく、またこの時間は用
いる原料の種類，使用割合，反応温度等によっても異な
るが、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは３分〜
2.5時間、特に好ましくは５分〜２時間程度である。

この反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際
大気中の水分の影響や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒
素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが
好ましい。

本発明のECD素子において発色層を形成する樹脂は上記
ポリマー中のアミノ基の少なくとも一部、例えば１当量
％以上を４級化処理することにより得られる。

本発明において、ポリマー中の上記構造単位（Ｉ）のア
ミノ基の少なくとも一部を４級化処理する方法としては
酸で処理する方法，塩で処理する方法，アルキルハライ
ドで処理する方法，酸エステルで処理する方法などが例
示されるが、この限りではない。

ここで用いる酸としては、硫酸，塩酸，硝酸，酢酸，亜
リン酸，リン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンスル
ホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸などが例
示される。

塩としてはテトラブチルアンモニウムクロライド，テト
ラブチルアンモニウムブロマイド，テトラブチルアンモ
ニウムパークロレート，テトラメチルアンモニウムクロ
ライド，リチウムブロマイド，リチウムクロライドなど
が例示される。

アルキルハライドとしては、ヨウ化メチル，ヨウ化エチ
ル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジル，
臭化ベンジル等があげられる。

酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル，ベン
ゼンスルホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p
−トルエンスルホン酸エチル，硫酸ジメチル，リン酸ト
リメチル，リン酸トリフェニルなどが例示される。

４級化処理の方法としては、（ａ′）ポリマーを硬化さ
せた後、上記酸，塩，アルキルハライド，酸エステルな
どを含浸，反応する、（ｂ′）ポリマー硬化前に、上記
化合物，反応剤とともに、酸，塩，アルキルハライド，
酸エステルなどをあらかじめ添加しておいてから加熱
し、硬化と４級化とを同時に行う方法などをあげること
ができる。またこれらの方法を併用することも可能であ
る。

前記の方法における含浸の方法としては、具体的には
酸，塩，アルキルハライド，酸エステルなどの４級化剤
などを水あるいはアセトン，メタノールなどの有機溶媒
に溶解させ、そこに硬化させたポリマーを浸漬し、必要
により加熱するなどして該樹脂に４級化剤を浸透させ、
樹脂中のアミン残基と反応させる方法をあげることがで
きる。

この４級化剤として塩を使用して行うと、その塩はアミ
ンを４級化するとともに電解質としても働くので望まし
い。

上記方法により本発明において一方の表示電極として用
いる高分子薄膜を有する電極（表示電極Ａ）を製造する
ことができる。この表示電極Ａは詳細な発色機構につい
ては不明な点が多いが、これを陽極として電圧を印加す
ることにより発色し、逆に陰極として電圧を印加するこ
とにより消色するという特性を有する。

次に本発明において用いるもう一方の表示電極Ｂについ
て説明する。

これらの表示電極Ｂは上述の導電性透明基板上に遷移金
属の酸化物からなる発色層を設けることにより得られ
る。ここで遷移金属の酸化物としては酸化タングステ
ン，酸化モリブデン，酸化バナジウム等が挙げられる。
これらのうち、低電圧発色特性，化学的安定性の見地か
ら酸化タングステンが好ましい。これらの発色層は真空
蒸着法，スパッタリング法などの物理的沈積法を用い、
導電性透明基板上に設けることができる。これらの薄膜
は通常500〜10,000Å、好ましくは1000〜5000Åであ
り、該薄膜のECD現象が結晶質状態で観察されることか
ら、基板を200℃以下にして膜形成を行うことが必要と
なる。

上記表示電極Ｂはこれを陰極として電圧を印加すること
により発色し、逆に陽極として電圧を印加することによ
り消色する。本発明のECD素子は上記２種の表示電極Ａ
およびＢを電解質媒体を介して配置することにより構成
される。電解質媒体としては特に制限はなく、液状ある
いは固体状の当該分野において従来公知のものがそのま
ま適用できる。例えば液状電解質媒体としては、ハロゲ
ン，過酸化ハロゲンのアルカリ金属塩からなる無機電解
質および／またはセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド，セチルトリメチルアンモニウムブロマイド，テト
ラブチルアンモニウムパークロレート等の有機電解質を
水あるいはアセトニトリル，プロピレンカーボネート，
ジメチルホルムアミド,N−メチル−２−ピロリドン，ジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させた溶液、固
体状電解質媒体としてはポリエチレンオキシド，ポリフ
ォスファゼン，ポリエチレンイミン等にアルカリ金属塩
を含有せしめた従来公知のポリマー電解質を好ましく挙
げることができる。

〈発明の効果〉 本発明になるECD素子は電解酸化・還元反応の可逆特性
に優れた物質で電極表面を修飾した一対の電極を組合せ
ているため優れた繰返し特性を示す。

また、上記構成となる本発明のECD素子は、片方の電極
（対向電極）が発色には直接寄与しない従来の素子に比
べ、両方の電極が表示電極となる。すなわち表示電極Ａ
が陽極，表示電極Ｂが陰極となるように電圧を印加する
と両方の電極が発色し、逆に表示電極Ａが陰極，表示電
極Ｂが陽極となるように電圧を印加すると両方の電極と
もに消色する。このため従来の素子に比べ消費電力がほ
とんど同じであるにもかかわらず、発色が極めて鮮やか
で、発色時と消色時のコントラストが大きい効果をあわ
せ持つ。更に酸化タングステン電極の対向側になる電極
の修飾に用いる樹脂は極めて耐溶剤性，熱的安定性に優
れておりECD素子の耐久性も良好であり、新規なECDとし
てその工業的意義は極めて大きい。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン20.0部,p−トルエ
ンスルホン酸エチル14.0部およびテトラ−ｎ−ブチル−
アンモニウムパークロレート15.0部をクロロホルム1500
部に溶解した。次いで該溶液の一部をNESAガラス上にキ
ャストし100℃に加熱しクロロホルムを除去した後、150
℃で３分間加熱したところ硬化した。（これを表示電極
Ａとする） 一方、NESAガラス上に酸化タングステンを膜厚5000Åと
なるようにアルミナコートタングステンルツボ中の酸化
タングステンペレットから真空蒸着し、表示電極Ｂとし
た。

該表示電極ＡおよびＢを、あらかじめナトリウムパーク
ロレート100部を脱酸素したアセトニトリル7900部に溶
解して作成した電解質溶液に浸し、次いで表示電極Ａ側
を陽極、Ｂ側を陰極として約3Vの電圧を印加したとこ
ろ、陽極では無色ないし淡黄色が青ないし緑色に、また
陰極では無色から青色に着色した。

さらに電圧印加の極性を逆にしたところ、両極とも速や
かに脱色した。

以上の着色，脱色操作を繰り返したところ、電極の色は
繰返し可逆的に変色した。

実施例２ 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン2.5部とビス［４−
N,N−ジ（2,3−エポキシプロピル）アミノフェニル］メ
タン4.6部とパラトルエンスルホン酸エチル４部とテト
ラブチルアンモニウムパークロレート３部を1,1,2,2−
テトラクロルエタン50部によく溶かし、ガラス基板透明
電極上にキャストした。

この透明電極を窒素雰囲気下180℃で１時間加熱したと
ころコーティングした樹脂は硬化した。

これを表示電極Ａとして用いる以外は実施例１と同様に
電極を組合せて電圧印加したところ、表示電極Ａが陽
極,Bが陰極のとき両電極とも青色に着色し、逆方向に電
圧印加したところ、両電極ともに脱色した。この着色及
び脱色は再現性よく繰返すことが可能であった。

実施例３ 4,4′−ジアミノジフェニルメタン1.0部とエポキシ当量
195g/eqのビスフェノールＡタイプ エポキシ化合物3.4
部，テトラブチルアンモニウムパークロレート1.0部を
1,1,2,2−テトラクロルエタン40部に溶解させた。次い
でこの溶液をガラス基板透明電極上にキャストし、窒素
雰囲気下、180℃で１時間加熱したところ硬化した。こ
れを表示電極Ａとし実施例１で用いた表示電極Ｂをその
まま用いて、これら両電極をあらかじめナトリウムパー
クロレート30部をN,N−ジメチルアセトアミド1000部に
溶解した電解質溶液に浸し、次いで表示電極Ａ側を陽
極、Ｂ側を陰極として約3Vの電圧を印加したところ表示
電極A,Bともに無色が青〜紫色に着色し、電圧印加の極
性を逆にしたところ両極とも速やかに脱色した。以上の
着色，脱色操作を繰返したところ、電極の色は可逆的に
変色した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＫＲ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ａ (72)発明者 岡庭 宏 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社薄膜材料研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−260979（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110187（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16187（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解質媒体を介して、一対の表示電極を配
   置してなるエレクトロクロミック表示素子において該表
   示電極の発色層が一方は導電性透明基板上に下記構造単
   位（Ｉ） を構成成分の一部として含むポリマーであり、かつポリ
   マー中の上記構造単位（Ｉ）のアミノ基の少なくとも一
   部が４級化処理されてなる樹脂を有し、もう一方は導電
   性透明基板上に遷移金属の酸化物を有することを特徴と
   するエレクトロクロミック表示素子。