JPH06105362B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電子
写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分
とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も難しく、また熱や指紋
等が原因となり結晶化し、電子写真感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛で
は、耐湿性や耐久性に問題があった。

これら無機感光層の持つ欠点を克服する目的で、様々な
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機
感光体の研究開発が近年盛んに行なわれている。

たとえば、特公昭50−10496号にはポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを
含有する感光層で構成した有機感光体の記載がある。し
かしこの感光体は、感度および耐久性において、必ずし
も満足できるものではない。

この様な欠点を改良するために、キャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ高性能の有機
感光体を開発する試みがなされている。

この様ないわゆる機能分離型の感光体は、各々の材料を
広い範囲から選択することができ、任意の性能を有する
感光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究が
なされてきた。

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合物
が開発され実用に供されている。一方、キャリア輸送物
質についても、たとえば特開昭51−94829号、同52−722
31号、同53−27033号、同55−52063号、同58−65440
号、同58−198425号等に開示されている如く、多岐にわ
たる物質が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用した電子写真感光
体には、比較的優れた電子写真性能を示すものもある
が、光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性が弱
く、繰返し使用時において性能が不安定で劣化等を生じ
るため実用上の要求を十分満足させるものではなく、更
にすぐれたキャリア輸送機能を有し、かつ長期間の使用
に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発が
望まれていた。

更に有機感光体をより高速で複写のできる電子写真複写
機に搭載する要請は近年益々高まりつつあり、より高感
度、より高耐久性の感光体の開発が望まれていた。

本発明は、こうした問題を解決し極めて高感度、高耐久
性の感光体を提供すべく行なわれたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示
される、ヒドラゾン化合物を含有する層を含んで構成さ
れる感光層を有する電子写真感光体によって解決され
た。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ar₁,Ar₂,Ar₃は置換，未置換のアリーレン基を表
し、好ましくは置換，未置換のフェニレン基、置換，未
置換のナフチレン基を表し、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は水素
原子、ハロゲン原子、置換，未置換のアルキル基、置
換，未置換のアルコキシ基および置換アミノ基を表す。

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物のキャリア輸送能を活用し、これをキャリアの
発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行ういわゆる機能
分離型電子写真感光体のキャリア輸送物質として用いる
ことにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供した
ときにも疲労劣化が少ない上、熱，オゾンあるいは光に
対しても安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作
成することができる。

また本発明で用いられるキャリア輸送物質は、前記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物の中から単独あるいは２種以
上の組合せで用いることができ、また他のキャリア輸送
物質との組合せで使用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有効なキャリア輸
送物質の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられるが、これによって本発明に係わるキャリ
ア輸送物質が限定されるものではない。

例示化合物 前記キャリア輸送物質は、公知の合成方法によって容易
に合成される。たとえば特開昭57−64244号、同57−679
40号記載の方法が参照される。

合成例（例示化合物（Ｉ−１）の合成） 上記ヒドラゾン（１）5.5g（0.03モル）と上記アルデヒ
ド3.3g（0.01モル）とをエタノール150mlに溶解し、酢
酸3mlを加えて５時間加熱還流した。放冷して析出した
結果を取し、エタノールで洗浄した後、エタノール・
メチルエチルケトン混合溶媒から再結晶した。

収量6.8g（82.4％） FD−マススペクトルで821の分子イオンピークが観測さ
れたことにより目的物が合成されたことを確認した。

次に本発明に適するキャリア発生物質としては、アゾ顔
料が好ましいが、一般には、可視光から赤外光を吸収し
てフリーキャリアを生成するものであれば、無機顔料お
よび有機顔料のいずれをも用いることができる。

例えば無定形セレン、三方晶形セレン、セレン−砒素合
金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム等の無機顔料
のほか、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
も良い。

（１）モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料 （３）アントラキン誘導体、アントアントロン誘導体、
ジベンズピレンキン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオ
ラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘導体等多
環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体およびチオインジゴ誘導体等のイ
ンジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料 （６）ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料およびアクリジン顔料等のカルボニ
ウム系顔料 （７）アジン顔料、オキサジン顔料およびチアジン顔料
等のキノンイミン系顔料 （８）シアニン顔料およびアゾメチン顔料等のメチン系
顔料 （９）キノリン系顔料 （10）ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料 （11）ナフタルイミド系顔料 （12）ビスベンゾイミダゾール誘導体等のペリノン系顔
料 本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ自
体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組み合わせ
て感光層が形成される。

キャリア発生層およびキャリア輸送層に用いられる結着
剤としては、任意のものを用いることができるが、疎水
性の電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いるこ
とが好しい。このような高分子重合体としては、例えば
次のものを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

（１）ポリカーボネート （２）ポリエステル （３）メタクリル樹脂 （４）アクリル樹脂 （５）ポリ塩化ビニル （６）ポリ塩化ビニリデン （７）ポリスチレン （８）ポリビニルアセテート （９）スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブタ
ヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、等） （10）アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、等） （11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体 （13）シリコン樹脂 （14）シリコン−アルキッド樹脂 （15）フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等） （16）スチレン−アルキッド樹脂 （17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （18）ポリビニルブチラール （19）ポリビニルホルマール （20）ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように導
電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキャ
リア輸送物質２と本発明の化合物をキャリア輸送物質の
主成分として含有するキャリア輸送層３との積層体より
成る感光層４を設ける。第３図および第４図に示すよう
にこの感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５
を介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成
としたときに最もすぐれた電子写真特性を有する電子写
真感光体が得られる。また本発明においては、第５図お
よび第６図に示すように前記キャリア輸送物質を主成分
とする層６中に微粒子状のキャリア発生物質７を分散し
てなる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは、中
間層５を介して設けてもよい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設けて
もよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電
極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。す
なわち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層３
を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸送
層３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送能
を有する物質であるからである。

また、二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２
は、導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中
間層を設けた上に、次の方法によって形成することがで
きる。

（１）真空蒸着法 （２）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布する方法 （３）キャリア発生物質をボールミル、サンドグライン
ダ−等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じ
て、結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは、
0.01μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ましく
は0.05μｍ〜３μｍである。

またキャリア輸送層３の厚さは、必要に応じて変更し得
るが通常５μｍ〜30μｍであることが好ましい。このキ
ャリア輸送層３における組成割合は、本発明のキャリア
輸送物質１重量部に対して結着剤0.8〜10重量部とする
のが好ましいが、微粒子状のキャリア発生物質を分散せ
しめた感光層４を形成する場合は、キャリア発生物質１
重量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用いるこ
とが好ましい。

またキャリア発生層を結着剤による分散型のものとして
構成する場合には、キャリア発生物質１重量部に対して
結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光体の層構成は、前記のように積層構成と単
層構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キャ
リア発生層、単層感光層または保護層のいずれか、もし
くは複数層には感度の向上、残留電位ないし、反復使用
時の疲労低減等を目的として１種または２種以上の電子
受容性物質を含有せしめることができる。

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能する
もので、前記結着剤樹脂のほかに、例えばポリビニルア
ルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼインなどが用いられる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体１としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

（１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、お
よびドラム形状のもの。

（２）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上
にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。

（３）紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上に導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化スズなどの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の。

本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CVD
等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブレ
ード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式
電子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これにより
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体「エスレックMF−10」（積水化学社製）
より成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。

その上に、下記構造式で表されるジブロモアンスアンス
ロン「モノライトレッド2Y」（ICI社製）１重量部とポ
リカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化成
社製）0.5重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に
混合し、ボールミルで、24時間分散した液を乾燥後の膜
厚が１μｍになるようにしてキャリア発生層を形成し
た。

その上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−１）
4.0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−125
0」10重量部とを1,2−ジクロロエタン80重量部に溶解し
た液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。

この電子写真感光体について静電複写紙試験装置「SP−
428」（川口電機製作所）を用いてダイナミック方式で
電子写真特性を測定した。

すなわち前記感光体の感光層表面を帯電圧−6kVで５秒
間帯電せしめた時の表面電位Ｖ_Ａ、及びタングステンラ
ンプの光を感光体表面での照度が、3.5lux・secになる
ようにして照射し、表面電位を−600Vから−100Vに減衰
させるのに要する露光量（感度）、▲Ｅ⁶⁰⁰ ₁₀₀▼、並び
に30lux・secの露光量で照射した後の表面電位（残留電
位）Ｖ_Ｒをそれぞれ求めた。

また同様の測定を100回繰返して行なった。結果は第１
表に示すとおりである。

比較例（１） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラゾ
ン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして比較用
感光体（１）を作成し、実施例１と同様の測定を行なっ
た。

結果は、第１表に示すとうりである。

以上の結果から明らかなように実施例１の本発明の電子
写真感光体は、比較例１の感光体に比べて感度、残留電
位特性並びに繰返しの安定性において著しく優れたもの
である。

実施例２〜10 キャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−
７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−10）を用いたほ
かは、実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を
作成した。これらの電子写真感光体について実施例１と
同様にして測定を行なった。結果を第２表に示した。

実施例11 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上にキャリア発生物質として下記
構造式で示されるビスアゾ顔料１重量部とポリメチルメ
タクリレート樹脂「ダイヤナールBR−80」（三菱レイヨ
ン社製）0.5重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部
に加えサンドグラインダーにて４時間分散した液を乾燥
後の膜厚が0.4μｍになるように塗布しキャリア発生層
を形成した。

次いでキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−１）4.
0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−130
0」（帝人化成社製）10重量部とを1,2−ジクロエタン10
0重量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに塗布しキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感
光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第３表に示す結果を得た。

比較例（２） キャリア輸送物質として下記構造式で表わされるヒドラ
ゾン誘導体を用いたほかは、実施例11と同様にして比較
用感光体（２）を作成した。

この比較用感光体について、実施例１と同様に測定した
ところ第３表に示す結果を得た。

以上の結果から明らかなように実施例11の本発明の電子
写真感光体は、比較用感光体に比べて感度、残留電位お
よび繰返しの安定性において著しく優れたものである。

実施例12 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ0.1μ
ｍの中間層を設けた。

その上にキャリア発生物質として下記構造式で表される
ビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パンラ
イトＫ−1300」0.5重量部とをテトラヒドロフラン100重
量部に加えボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜
厚が0.4μｍになるように塗布してキャリア発生層を形
成した。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ
−３）4.0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とをテトラヒドロフラン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が17μｍになるように塗布
して本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を実施例１と同様にして測定したと
ころ第４表の結果を得た。

実施例13 キャリア発生物質として下記構造式で示されるビスアゾ
顔料を用いたほかは、実施例12と同様にして本発明の電
子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第４表の結果を得た。

実施例14 直径80mmの円筒状アルミニウムドラム上に塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックMF−
10」より成る厚さ0.1μｍの中間層をディッピング法に
より塗布した。

その上にジブロモアンスアンスロン「モノライトレッド
2Y」１重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−
1250」１重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に混
合し、ボールミルで24時間分散した液をディッピング法
により塗布し膜厚１μｍのキャリア発生層を形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−
４）4.0重量部と下記構造式で示されるポリカーボネー
ト樹脂「Ｚ−200」（三菱ガス化学社製） 10重量部とを1,2−ジクロロエタン80重量部に溶解した
液を同じくディッピング法により塗布して膜厚17μｍの
キャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成
した。

この電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix1550M
R」に装着し画像の複写を行なったところ原画に忠実で
コントラストが高くかつ階調性に優れた複写画像を得
た。これは５万回繰返しても初期と同様の複写画像が得
られた。

比較例（３） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラゾ
ン誘導体を用いたほかは実施例14と同様にして比較用感
光体（３）を作成した。

この比較用感光体について実施例14と同様にして画像の
複写を行なったところ初期は、実施例14と同様、良好な
複写画像を得たが、12,000コピィあたりからかぶりが目
立ちはじめ２万コピィではかぶりの多いコントラストの
低下した画像しか得られなかった。

実施例15 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
した導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ0.
1μｍの中間層を設けた。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ
−５）4.0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｌ−1250」10重量部とを1,2−ジクロロエタン80重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布
してキャリア輸送層を形成した。

更にその上に下記構造式で示されるキャリア発生物質１
重量部およびキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−
５）1.5重量部およびポリカーボネート樹脂「パンライ
トＬ−1250」 ２重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に加え24時
間ボールミルで分散した液を塗布し、乾燥後の膜厚が３
μｍであるキャリア発生層を設け本発明の電子写真感光
体を作成した。

この電子写真感光体について帯電圧を＋6kVに変えたほ
かは、実施例１と同様にして測定したところ第５表に示
す結果を得た。

比較例（４） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラゾ
ン誘導体を用いたほかは、実施例15と同様にして比較用
感光体を作成した。

この比較用感光体（４）について実施例15と同様にして
測定したところ第５表に示す結果を得た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は比較用感光体に比べて感度および繰返しの安定性にお
いて極めて優れた特性を有している。

実施例16 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレ
ックMF−10」から成る膜厚0.1μｍの中間層を設けた。

その上にキャリア輸送物質として下記構造式で表される
ビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パンラ
イトＬ−1250」0.5重量部とを1,2−ジクロロエタン100
重量部に加えボールミルで24時間分散した液を乾燥後の
膜厚が0.3μｍになるように塗布してキャリア発生層を
形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−
６）4.0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ
−1300」10重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に
溶解した液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布し
てキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作
成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第６表の結果を得た。

実施例17 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に下記
構造式で表されるキャリア発生物質１重量部とポリエス
テル樹脂「バイロン200」（東洋紡績社製）0.5重量部と
を 1,2−ジクロロエタン100重量部に加えボールミルで24時
間分散した液を塗布し厚さ0.5μｍのキャリア発生層を
形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（Ｉ−
２）4.0重量部と下記構造式で表される ヒドラゾン誘導体（Ａ）3.5重量部とポリカーボネート
樹脂「パンライトＫ−1300」10重量部とを1,2−ジクロ
ロエタン100重量部に溶解した液を塗布し厚さ15μｍの
キャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成
した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第７表の結果を得た。

比較例（５） キャリア輸送物質として実施例17で用いたヒドラゾン誘
導体（Ａ）7.5重量部を用いたほかは、実施例17と同様
にして比較用感光体（５）を作成した。

この比較用感光体について実施例１と同様にして測定し
たところ第７表の結果を得た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は、比較用感光体に比べて、感度、残留電位特性並びに
繰返しの安定性において著しく優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れるヒドラゾン化合物の少なくともひとつを含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔但し式中、Ar₁,Ar₂,Ar₃は置換，未置換のアリレーン
   基を表し、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は、水素原子、ハロゲン
   原子、置換，未置換のアルキル基、置換，未置換のアル
   コキシ基、置換アミノ基を表す。〕