JPH07268169A - ゴム分散合成樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動特性、圧縮永久歪特性を改善したゴム分
散軟質塩化ビニル樹脂組成物、また、粘度を著しく高め
ず、硬化物の剪断・剥離強度、衝撃強度が改善されたゴ
ム分散液状エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ａ）共役ジエン０〜８０重量％、（ｂ）架
橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他の共重合
可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体群１００
重量部を、０．０１〜１０重合部の澱粉の存在下で乳化
重合して得られる平均粒子径１，２００〜１０，０００
オングストロームのラテックスから得られるゴム状重合
体１〜２００重量部と、合成樹脂１００重量部とからな
るゴム分散合成樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定量の澱粉の存在下
に特定の単量体を乳化重合して得られるゴム状重合体
を、合成樹脂に分散させた組成物に関し、さらに詳しく
は各種樹脂とのブレンドにおいて、耐クリープ性付与効
果および耐衝撃性付与効果に優れ、かつ樹脂とのブレン
ド時の分散性が容易な、樹脂改質材として有用なゴム状
重合体と合成樹脂との組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は一般に優れた機械的強
度、耐熱性を有するが、脆いという欠点を有し、この欠
点を補うため各種ゴムの添加による改良方法が種々提案
されているが、機械的強度および耐衝撃強度と流動性を
中心とした成型加工性のバランスで不満足なものであ
り、さらには分散不良を起こしやすいという問題があ
る。分散性の改良を目的として、我々は特開昭６０−２
２８５６２号公報において、ゴムとして多官能性単量体
により架橋されたものを用いる方法を提案したが、熱硬
化性樹脂組成物の流動性の改良には至らなかった。ま
た、特開昭６２−２２８５０号公報には、ゴム粒子の周
囲をガラス転移温度が室温以上の樹脂により被覆してな
る微粒子をエポキシ樹脂中に分散させる方法を開示して
いる。しかしながら、この方法では、熱硬化性樹脂の耐
衝撃性改良効果の乏しい樹脂成分をも組成物中に混合す
ることとなり、機械的強度、剛性の面で問題があった。

【０００３】特開平４−１００８６３号公報には、大粒
子径のコア・シェル構造を与えれば、シェル層の組成が
ゴム状体であっても、熱硬化性樹脂に分散が容易で、か
つ優れた改質効果を与え得ることを記載しているが、こ
の場合、大粒子径のコア・シェル構造を作るため重合操
作が繁雑という問題があった。一方、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂などの熱可塑性樹脂は、その優れた成形性で広く
利用されているが、軟質樹脂においては耐クリープ特性
に劣るという欠点があり、また硬質樹脂においては、耐
衝撃性に劣る欠点がある。これら欠点を改良するため
に、熱可塑性樹脂にゴム状共重合体を添加する手段が広
く知られている。例えば、特開昭６１−１８８４４０号
公報には、軟質塩化ビニール樹脂の耐クリープ性改良を
目的に、部分架橋したゴム状共重合体を配合することが
記載されている。しかし、ゴム状共重合体の添加によ
り、耐衝撃性、耐クリープ性が改良される反面、流動
性、成型性が低下するという問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のゴム−樹脂組成物が有する問題点を解決し、分
散が容易であり、かつ良好な可とう性、機械的特性およ
び耐クリープ性を有し、さらに良好な流動性、成形性を
も併せて有する樹脂改質用ゴム状重合体と合成樹脂との
組成物、その製造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、次の発明を提供する。 発明１．（ａ）共役ジエン０〜８０重量％、（ｂ）架橋
性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他の共重合可
能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体群１００重
量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下で乳化重
合して得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０〜１５０のゴ
ム状重合体１〜２００重量部と、合成樹脂１００重量部
とからなり、かつ、ゴム状重合体が合成樹脂中に平均粒
子径１，２００〜１０，０００オングストロームにて分
散していることを特徴とするゴム分散合成樹脂組成物。

【０００６】発明２．（ａ）共役ジエン０〜８０重量
％、（ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）そ
の他共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量
体群１００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存
在下で、重合転化率８０重量％以上に乳化重合して、平
均粒子径１，２００〜１０，０００オングストロームの
ラテックスを得て、これからゴム状重合体を分離して、
ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ
１＋４、１００℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得
て、次いで該ゴム状重合体１〜２００重量部と合成樹脂
１００重量部とをブレンドすることを特徴とするゴム分
散合成樹脂組成物の製造方法。

【０００７】本出願の発明の好ましい態様を次に列挙す
る。 １）前記発明１または発明２において、（ａ）共役ジエ
ン２０〜８０重量％、（ｂ）架橋性単量体０．３〜５重
量％、（ｃ）その他共重合可能な単量体２０〜７５重量
％からなる単量体群１００重量部を乳化重合することを
特徴とするゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方
法。 ２）前記発明１または発明２において、合成樹脂が熱硬
化性合成樹脂であり、その合成樹脂１００重量部に対
し、発明１）のゴム状重合体１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部を、該ゴム状重合体が１，２００〜
１０，０００オングストロームに分散して含有すること
を特徴とするゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方
法。 ３）前記発明１または発明２において、合成樹脂が熱可
塑性合成樹脂であり、その合成樹脂１００重量部に対
し、ゴム状重合体１〜２００重量部、好ましくは１０〜
１５０重量部を該ゴム状重合体が１，２００〜１０，０
００オングストロームに分散して含有することを特徴と
するゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方法。

【０００８】４）前記発明１または発明２において、単
量体群が、（ａ）共役ジェン２０〜７５重量％、（ｂ）
架橋性単量体１〜５重量％、（ｃ）アクリロニトリル２
０〜５０重量％、炭素数２〜８のアクリル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート０〜４０重量％からなるも
の。 ５）前記発明１または発明２において、単量体群が、
（ｂ）架橋性単量体１〜５重量％、（ｃ）アクリロニト
リル２０〜５０重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート４５〜７９重量％か
らなるもの。 ６）（ａ）共役ジエン０〜８０重量％、（ｂ）架橋性単
量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他共重合可能な単
量体２０〜９８重量％からなる単量体群１００重量部
を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下で、重合転化
率８０重量％以上に乳化重合して、平均粒子径１，２０
０〜１０，０００オングストロームのラテックスを得
て、これからゴム状重合体を分離して、ガラス転移温度
（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００
℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得ることを特徴とす
る樹脂改質用ゴム状重合体の製造方法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム状重合体の製造に使用する（ａ）成分である共役ジ
エンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、スルホン化
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙
げることができるが、特に１，３−ブタジエン、イソプ
レンが好ましい。この（ａ）成分の使用割合は、０〜８
０重量％である。（ａ）成分が８０重量％以上では熱安
定性に劣り、各種樹脂とのブレンド使用において、得ら
れた樹脂組成物の強度に劣る。（ｂ）成分である、架橋
性単量体は分子内に重合性二重結合を２〜６個有する化
合物であって、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、
ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
ペンタエリストリールヘキサメタアクリレートなどを挙
げることができる。（ｂ）成分の使用割合は、０．１〜
１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。

【００１０】（ｂ）成分が０．１重量％未満では、ゴム
状重合体ラテックスの製造時にゴム状重合体が架橋でき
ず、このため樹脂改質材として用いる際、樹脂への分散
性に劣り、得られた樹脂組成物の成型性に劣る。一方、
（ｂ）成分が１０重量％以上では、得られたゴム状重合
体のガラス転移温度が上がり、ゴム本来の特性である弾
性に劣る。本発明に用いるゴム状重合体の製造に使用す
る（ｃ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の単量体
であって、通常のラジカル共重合可能な単量体であれば
特に制限はない。具体例を示すと、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルレート、
ポリプロビレングリコール（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル；

【００１１】ビスフェノールＡのジグリシジルエ−テ
ル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポ
リイソシアナートとの反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシ（メタ）アクリレート、前記以外の不飽和炭化
水素として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテンなどのオレフィン、
スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどを挙
げることができる。これらの中、好ましいものはアクリ
ロニトリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、スチレンなどである。アクリロニトリルは、全単量
体中２０〜５０重量％含むのが、ゴム状重合体の合成樹
脂への相溶性を高めるために好ましい。（ｃ）成分とし
ては、前記の単量体の他、必要に応じて各種官能基を有
する単量体を利用することもできる。具体的には、例え
ば、官能基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルなど
を挙げることができ、無水マレイン酸、無水コハク酸な
ど、酸無水物を用いることもできる。

【００１２】官能基がエポキシ基の場合は、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
を、 官能基がアミノ基の場合は、ジメチルアミノ（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどを、官能基がアミド基の場合は、（メタ）
アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど
を、官能基がヒドロキシル基の場合は、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどを、官能基がイソシアネート基の場合
は、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−スチリルイソシアネートなど
を、官能基がリン酸基の場合は、（メタ）アクリロキシ
エチルホスフェートなどを挙げることができる。これ
ら、単量体を必要に応じて適時組み合わせて使用でき
る。（ｃ）成分の使用割合は２０〜９８重量％である。

【００１３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を共重合し
て得られるゴム状重合体のＤＳＣ測定によるガラス転移
温度は、０℃以下、好ましくは−１０℃〜−１００℃で
ある。０℃以上では、本願目的である樹脂改質材として
の良効な効果を得ることができない。（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分の好ましい割合は、ゴム状重合体のガラス転
移温度が所定の範囲になるように選択する必要がある。
重合体のガラス転移温度は、原料の単量体組成から計算
により求められる。また、重合体をＤＳＣにより測定し
て求められる。ゴム状重合体は、（ａ）共役ジエンを含
むものと、含まないものの２種類がある。好ましい単量
体群の割合（重量％）は、次のようである。組成１とし
て、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２０〜７０：１〜５：２
５〜７９、組成２として、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝
０：１〜５：９５〜９９。（ｃ）成分としては、アクリ
ロニトリル２０〜５０重量％を含むのが、ブレンド相手
の樹脂が塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂など、極性樹
脂の場合、相溶性がよいので好ましい。

【００１４】（ｃ）成分の残りの成分としては、炭素数
２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。このアルキル（メタ）アクリレート
は、組成１では０〜４０重量％、組成２では４５〜７９
重量％である。一般に乳化重合では、生成するポリマー
の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いるが、本発
明も必要に応じて使用することができる。連鎖移動剤と
しては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、プロモホルム、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、１，４−ヘキサジエン、３−フェニ
ル−１−ペンテン、１−フェニル−２−ベンテン、１−
フェニル−２−ヘキセン、２−フェニル−３−ヘキセン
などを挙げることができる。本発明に用いるゴム状重合
体は、架橋物なので分子量は測定できないが、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜１５０、好まし
くは２０〜１２０である。

【００１５】本発明に用いるゴム状重合体は、前記単量
体成分および澱粉を使用し、公知の乳化重合方法によっ
て製造することができる。すなわち、水性媒体（通常は
水）に単量体混合物、澱粉、重合開始剤、乳化剤などを
加えて、乳化重合することによって得られる。本発明の
ゴム状重合体の製造に用いる重合開始剤としては、有機
および無機の過酸化化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩化合
物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩
酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−〔１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビスイソブチルア
ミド二水和物のような油溶性または水溶性のアゾ化合
物、硝酸第二セリウムアンモニウムあるいは、本発明の
ゴム状重合体を乳化重合により製造する際、乳化重合過
程におけるラテックスの平均粒子径が１，２００オング
ストローム（以下Ａと略す）以上となるように澱粉を添
加して重合を行なう。

【００１６】本発明に用いる澱粉としては、例えば馬鈴
箸、タピオカ、小麦、米、とうもろこしおよび甘藷など
からの澱粉などが挙げられるが、特に馬鈴箸、タピオカ
およびトウモロコシの澱粉が好ましい。澱粉は酸加水分
解、酸素分解または酸化的加水分解により分解され加工
澱粉になる。本発明に使用される澱粉には加工澱粉も含
まれる。このような加工澱粉としては、焙焼デキストリ
ン、酵素変性デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、ア
ルファー化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架
橋澱粉、カチオン化澱粉のようなものが挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいものは、酸化澱粉とカチオン化
澱粉である。澱粉の使用量は、全単量体１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８
重量部である。澱粉の使用量が０．０１重量部未満で
は、１，２００Ａ以上の粒子径を有するゴム状重合体の
製造が困難であり、１０重量部を超えると特定の平均粒
子径を有する安定なラテックスを得るのが困難となる。
ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は１，２００Ａ以
上、好ましくは１，５００Ａ以上、さらに好ましくは
２，０００〜１０，０００Ａである。平均粒子径が１，
２００Ａ未満および１０，０００Ａを越えると、樹脂改
質材としての優れた効果が発現できない。なお、本発明
のゴム状重合体は、架橋構造を有しているため、ラテッ
クス状態から固形ゴムとし、さらに合成樹脂にブレンド
して分散した後も、その平均粒子径に変化はほとんど見
られない。

【００１７】各種有機過酸化物および、それらと還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤を使用することがで
きる。本発明で使用できる乳化剤としては、例えば両性
界面活性剤、アニオン性界面活性剤、あるいはノニオン
性界面活性剤が使用できる。両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
はアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げら
れ、具体的にはアルキルベタインの塩としてはラウリル
ベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものと
してはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラ
ニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチル
ジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエ
チル）グリシンの各々の塩が挙げられる。またアニオン
性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エス
テル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン
酸塩などが挙げられる。さらにノニオン性界面活性剤と
しては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエス
テル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテ
ル型などが用いられる。その量は単量体１００重量部あ
たり０〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量
部である。

【００１８】本発明で用いるゴム状重合体の乳化重合を
行なう際の重合温度は、重合開始剤の種類によって適時
選択されるが、通常は０〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃である。乳化重合により得られたラテックスからの
ゴム状重合体の凝固については特に制限は無く、公知の
方法を広く活用することができる。各種電解質をラテッ
クスに添加し凝固する例として、電解質として、例えば
各種金属の水溶性塩、有機酸および無機酸、各種アンモ
ニウム塩などが挙げられ、適宣目的に応じて選択し利用
することができる。その量は、ラテックス中のゴム状重
合体１００重量部あたり１〜３０重量部であり、好まし
くは１〜２０重量部である。また得られたゴム状重合体
中のイオン成分量を低くする必要がある場合、例えば電
気・電子用途に用いる場合、ラテックスをメタノールあ
るいはエタノール中に投入し、ゴム状重合体を得ること
ができ、さらには特開平２−１６０８５９号公報に示さ
れているが如く、得られたラテックスに非イオン系界面
活性剤を添加した後、ラテックスを加熱により凝固さ
せ、ゴム状重合体を得ることもできる。

【００１９】本発明により得られるゴム状重合体は、そ
のまま一般的なゴム材料同様に、イオウ、有機過酸化物
などにより充填材存在下に加硫させ成形体とすることも
できるが、各種樹脂と混合し樹脂組成物として良好な特
性を得ることができる。本発明は、特定のゴム状重合体
を合成樹脂に分散した組成物とその製造方法である。こ
の合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、特に軟質熱可塑性
樹脂および熱硬化性樹脂がある。該ゴム状重合体を軟質
熱可塑性樹脂に配合すると、従来にない耐クリープ性と
成形性のバランスに優れた軟質熱可塑性樹脂が得られ、
また硬質熱可塑性樹脂に配合すると、優れた靱性と成形
性を併せ持った軟質熱可塑性樹脂を得ることができる。
また、該ゴム状重合体を熱硬化性樹脂に配合することに
より、耐衝撃性、機械的強度、接着強度、成形性、加工
性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

【００２０】本発明で利用できる熱可塑性樹脂として具
体例を示すと、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアリルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリ４−
メチルペンテンが挙げられる。前記中、塩化ビニル系樹
脂としては、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとエチレンの共重合
体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体など、塩化
ビニルに異種モノマーを共重合させた変性樹脂を挙げる
ことができる。塩化ビニル系樹脂には、軟質と硬質の２
種類がある。以上の熱可塑性樹脂のうち好ましい樹脂と
しては、塩化ビニル樹脂（軟質および硬質）、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、これら樹脂の利
用により本発明の目的とする一段と優れた熱可塑性樹脂
組成物を得ることができる。本発明のゴム状重合体と熱
可塑性樹脂の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５
０重量部である。ゴム状重合体が１重量部未満では、耐
クリープ性、機械的強度、耐衝撃性、成形加工性のバラ
ンスに優れた組成物を得ることができず、一方２００重
量部を超えると成形加工が困難となる。

【００２１】本発明のゴム状重合体と熱可塑性樹脂の混
合に用いる方法には特に制限はなく、開放型ミキシング
ロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニー
ダー、連続ミキサーなどの公知の方法を使用することが
できる。本発明の熱可塑性重合体組成物には、成形性お
よび機械的強度を損なわない範囲で各種充填剤、着色
剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤などを必要に
応じて添加することができる。本発明で用いる熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などを使用することができる。フェノー
ル樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂
あるいはこれらの変性物などを挙げることができ、さら
に、フェノール変性メラミン樹脂などの他種材料との複
合物も使用することができる。エポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂
環型エポキシ樹脂などの各種エポキシ樹脂のほか、ゴム
変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂などを挙げること
ができる。

【００２２】ユリア樹脂としては、カチオン性、ノニオ
ン性あるいはアニオン性の各種ユリア樹脂を挙げること
ができる。メラミン樹脂としては、メラミン樹脂単独の
ほかに、ユリア樹脂変性物であるユリア・メラミン樹脂
などを挙げらことができる。ポリイミド樹脂としては、
テトラカルボン酸またはその無水物とジアミンとの反応
によって得られるポリイミド樹脂のほかに、マレイミド
変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。不飽和ポ
リエステル樹脂としては、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジビニルフタレートなどの不飽和結合を１
分子あたり２個以上有するポリエステル樹脂を挙げるこ
とができる。 これら熱硬化性樹脂は、単独で、あるい
は２種以上混合して使用することができる。これらのう
ち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および不飽和ポリエ
ステル樹脂が好ましい。

【００２３】本発明において、ゴム状重合体と上記熱硬
化性樹脂との配合割合としては、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して、ゴム状重合体１〜２００重量部、好まし
くは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部
である。１重量部未満では、組成物の接着力、可とう性
および耐衝撃性の改良効果がなく、２００重量部を越え
ると熱硬化性樹脂本来の特徴である電気特性、機械的特
性などが十分に発揮されない。混合方法としては、通常
行なわれる密閉型混合機、押出機、ロールなどを用いて
混練りする方法を用いることができる。なお、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の調製の際には、必要に応じて、樹
脂硬化剤、リターダー、シリカ、クレー、石膏、炭酸カ
ルシウム、石英粉、タルク、カオリン、マイカ、チタン
化合物、アンチモン化合物などの充填剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの各種添加剤を配合
することができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約
されるものではない。なお、実施例において割合を示す
「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を意
味する。試験方法を以下に示す。 １）重合体ラテックスの平均粒子径 大塚電子（株）製粒径測定器ＬＰＡ３１００を用いて測
定した。 ２）ゴム−樹脂組成物中のゴム分散体の平均粒子径 ゴム−樹脂組成物からウルトラミクロトームを用いて超
薄切片を作製し、四酸化オスミニウム蒸気により染色
後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０
０型）を用いて平均粒子径を測定した。 ３）圧縮永久歪特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、７０
℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定。 ４）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６７２３に従い、引張速度２
００ｍｍ／分で測定し、機械的強度の指標とした。 ５）流動試験：ノズルの孔径が直径１ｍｍの高化式フロ
ーテスターを使用し、溶融温度１９０℃で荷重が２０ｋ
ｇまたは５０ｋｇについて測定し、流動特性、成形加工
性の指標とした。

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜７ ゴム状重合体（記号Ａ〜Ｍ）は、次のようにして製造し
た。６リットルの耐圧オートクレーブに、表１、表２に
示す成分の単量体、水（澱粉、界面活性剤、重合開始剤
添加に使用する水を除いた必要量の水）、８０〜９０℃
で溶解させた澱粉（濃度３０％の水溶液、ペンフォード
プロダクツ社製）、連鎖移動剤、界面活性剤（濃度１０
％の水溶液）、重合開始剤（濃度３〜１５％の水溶液）
の順に仕込んだ後、窒素雰囲気中で、温度１０〜６０℃
で１２時間重合を行ない、重合転化率９３％以上に達し
た所で重合を停止した。得られた重合体ラテックスに減
圧化スチームを吹き込むことにより、残留モノマーを留
去し、固形分濃度約２２％の重合体ラテックスを得た。
実施例１〜６では、ラテックスの粒子径は、１，２００
Ａ以上であり、ラテックスの安定性は優れていた。次に
ラテックスを１％の濃度に調製した凝固剤水溶液中に投
入し、重合体を析出させた後、常法により水洗乾燥を行
ないゴム状重合体を得た。表１、表２に重合条件、ラテ
ックスの平均粒子径（Ａ）、ゴム状重合体のムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ、
℃）を示した。なお、表１、表２中、凝固剤使用量は、
重合体１００部あたりの値である。

【００２６】実施例７〜１０、比較例８〜１０ （塩化ビニル樹脂組成物の調製）重合度２，５００の塩
化ビニル樹脂１００重量部と三塩基性硫酸鉛３重量部お
よび所定量のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を加え、
ハイシェルミキサーによって内容物が均一になるよう高
速撹拌を行なった。均一になったところで表２に示した
ように、所定量のゴム状重合体を配合し、撹拌を行なっ
た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を６インチの２本
ロールを用い、１８０℃にて１０分間混練りを行ない、
得られたロールシートをプレス成型して物性評価用サン
プルを作製し、各種物性評価を実施した。配合処方、組
成物の物性、樹脂中のゴム状重合体の分散物の平均粒子
径を表３に示した。表３の塩化ビニル樹脂組成物実施例
７〜１０、比較例８〜１０との比較より、本願で示す製
造法で得られたゴム状重合体は、塩化ビニル樹脂との混
合によりゴム状重合体は、そのラテックスの粒子径とほ
ぼ同じ粒子径で樹脂中に良好に分散した。このゴム−樹
脂組成物は、引張強度、伸びを維持しながら、圧縮永久
歪特性と流動性のバランスに優れた材料であった。

【００２７】実施例１１、１２、比較例１１〜１４ （エポキシ樹脂組成物の調製）ゴム状重合体を回転式粉
砕機にて２０ｍｅｓｈパス粒径まで粉砕後、表４に示し
た割合となるようにエピコート８２８（商品名；油化シ
ェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）に投入し、８０℃
にて特殊機化工業（株）製の剪断撹拌混合機「ホモディ
スパー」にて２０分間混合し、トリフェニルホスフィン
０．１部を添加後９０〜９５℃以下で予備反応を行なっ
た。その後同温度にて減圧下で水分を除去して、ゴム状
重合体が均一に分散された「ゴム変性エポキシ樹脂」を
得た。 分散ゴムの粒子径の測定：このゴム変性エポキシ樹脂１
００部にトリエチレンテトラミン１０部を添加、混合
し、１４０℃にて６０分間で硬化させ、分散ゴムの粒子
径の測定用試料とした。

【００２８】物性測定：前記「ゴム変性エポキシ樹脂」
に、表４に示した配合に従い、硬化剤および充填剤を混
合し、変性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を接
着剤として用い、以下の接着性に関する特性試験を行な
った。なお、この試験において用いた被着材は、厚さ
１．６ｍｍの冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで
研磨し、トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものであ
り、また接着剤の硬化は、１４０℃で１時間にわたる加
熱により行なった。 （イ）接着剤の粘度 硬化前の接着剤組成物についてＢＨ型回転式粘度計を用
いて２５℃での粘度を測定した。 （ロ）引張剪断強度 ＪＩＳ−Ｋ６８５０の方法に準じ、２３℃と８０℃で行
なった。この試験に、おける引張強度は５ｍｍ／分であ
る。

【００２９】（ハ）Ｔ型剥離強度 ＪＩＳ−Ｋ５８５４の方法に準じ、２３℃で行なった。
この試験における引張速度は５０ｍｍ／分である。 （ニ）衝撃試験 被着材として、前記冷間圧延鋼板と同様の処理を行なっ
た縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×３．２ｍｍの冷間圧延鋼
板を用い、２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し１４
０℃にて６０分間で硬化させた。得られた接着試験片は
デュポン式衝撃試験機を用い、２３℃にて５００ｇ重り
を５０ｃｍの高さから落下させ接着部が破壊に至るまで
の回数を測定した。

【００３０】結果を表４に示した。表４より、本願発明
のゴム分散エポキシ樹脂組成物は、ゴム状重合体がその
ラテックスの粒子径とほぼ同じ粒子径で樹脂中に良好に
分散していることが分かる。この組成物は、接着剤とし
ての粘度が低く、塗布作業性が良好であり、かつ接着強
度に優れ、さらに接着層は耐衝撃性に優れたものであ
る。

【００３１】

【発明の効果】以上、塩化ビニル樹脂組成物およびエポ
キシ樹脂組成物を代表例として説明したように、本発明
のゴム分散合成樹脂組成物は、合成樹脂が熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂いずれであっても有用であり、各種樹
脂の成形性、加工性の低下を最小限にとどめながら耐ク
リープ性、機械的強度、接着強度、耐衝撃性が優れてい
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）共役ジエン０〜８０重量％、
   （ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他
   の共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体
   群１００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在
   下で乳化重合して得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）０
   ℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０〜
   １５０のゴム状重合体１〜２００重量部と、合成樹脂１
   ００重量部とからなり、かつ、ゴム状重合体が合成樹脂
   中に平均粒子径１，２００〜１０，０００オングストロ
   ームにて分散していることを特徴とするゴム分散合成樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）共役ジエン０〜８０重量％、
   （ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他
   共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体群
   １００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下
   で、重合転化率８０重量％以上に乳化重合して、平均粒
   子径１，２００〜１０，０００オングストロームのラテ
   ックスを得て、これからゴム状重合体を分離して、ガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
   ４、１００℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得て、次
   いで該ゴム状重合体１〜２００重量部と合成樹脂１００
   重量部とをブレンドすることを特徴とするゴム分散合成
   樹脂組成物の製造方法。