JPH0611419B2 - 製膜法 - Google Patents
製膜法Info
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- JPH0611419B2 JPH0611419B2 JP20894586A JP20894586A JPH0611419B2 JP H0611419 B2 JPH0611419 B2 JP H0611419B2 JP 20894586 A JP20894586 A JP 20894586A JP 20894586 A JP20894586 A JP 20894586A JP H0611419 B2 JPH0611419 B2 JP H0611419B2
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- film
- forming method
- carbon atoms
- compound
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/165—Monolayers, e.g. Langmuir-Blodgett
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高分子化合物の製膜方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラング
ミュア・ブロジェット法で製膜する方法に関するもので
ある。
り、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラング
ミュア・ブロジェット法で製膜する方法に関するもので
ある。
従来の技術 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質状に累積でき
ることがラングミュア・ブロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質状に累積でき
ることがラングミュア・ブロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理17(12)45(1
982)Thin Solid Films 68 No.1(1980),ibid,99 No.1.2.
3(1983)Insoluble monolayers at liquid-gas interfac
es(G.L.Gains,Interscience Publishers,New York,196
6)などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸の
ラングミュア・ブロジェット膜（以下「ＬＢ膜」とい
う）は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用には
そのままでは使えないという問題点がある。
982)Thin Solid Films 68 No.1(1980),ibid,99 No.1.2.
3(1983)Insoluble monolayers at liquid-gas interfac
es(G.L.Gains,Interscience Publishers,New York,196
6)などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸の
ラングミュア・ブロジェット膜（以下「ＬＢ膜」とい
う）は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用には
そのままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル，オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーにもポリ酸，ポリアルコール，エチル
アクリレート，ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子
に成膜性のあるものが知られているが、特にラングミュ
ア・ブロジェット膜用の材料として、修飾された高分子
はこれまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と
言えるものはない。
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル，オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーにもポリ酸，ポリアルコール，エチル
アクリレート，ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子
に成膜性のあるものが知られているが、特にラングミュ
ア・ブロジェット膜用の材料として、修飾された高分子
はこれまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と
言えるものはない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコートなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。
ンコートなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、本来、ラングミュア・ブロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱製、耐薬品
性、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製
膜が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱製、耐薬品
性、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製
膜が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
問題点を解決するための手段 高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するため炭
素数１〜９，好ましくは４〜９の置換基を導入し、この
修飾された高分子化合物と公知のラングミュア膜化合物
と混合してラングミュア・ブロジェット法によって製膜
することによってなされる。
素数１〜９，好ましくは４〜９の置換基を導入し、この
修飾された高分子化合物と公知のラングミュア膜化合物
と混合してラングミュア・ブロジェット法によって製膜
することによってなされる。
詳細な議論 本発明において使用するＬＢ膜材料の１つは、少なくと
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２価の第２の有機基R2とが２価の結合基によって交互に
連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合
によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこと
もある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基R3を少なくと
も１つ含んでいる高分子化合物である。
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２価の第２の有機基R2とが２価の結合基によって交互に
連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合
によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこと
もある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基R3を少なくと
も１つ含んでいる高分子化合物である。
さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位として から構成される。
骨格となる線状の繰り返し単位として から構成される。
ここでR1は少なくとも２個の炭素原子を含有する少なく
とも２価の第１の有機基であり、R2は少なくとも２個の
炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基であ
る。さらに好ましくはR1，R2のいずれか一方または両方
が少なくとも６個の炭素原子数を有するベゼンノイド不
飽和によって特徴づけられた基である。
とも２価の第１の有機基であり、R2は少なくとも２個の
炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基であ
る。さらに好ましくはR1，R2のいずれか一方または両方
が少なくとも６個の炭素原子数を有するベゼンノイド不
飽和によって特徴づけられた基である。
(1)〜(3)式におけるＡＢ，ＢＡは、O,N,S,P,Bなどのヘ
テロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によって出
来た２価の結合基である。さらに具体的には、−COOR,
（Ｒはアルキル基または水素原子、以下同じ）−COX，
（ＸはClまたはBr、以下同じ）−NCO，−NCS，−CN，−
CONHRなどの酸性基Ａと、−NHR，−OR，−SR，−Ｘ等の
塩基性基Ｂの反応によってできた基で、 ＡＢは、 等であり、 ＢＡは、 等である。
テロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によって出
来た２価の結合基である。さらに具体的には、−COOR,
（Ｒはアルキル基または水素原子、以下同じ）−COX，
（ＸはClまたはBr、以下同じ）−NCO，−NCS，−CN，−
CONHRなどの酸性基Ａと、−NHR，−OR，−SR，−Ｘ等の
塩基性基Ｂの反応によってできた基で、 ＡＢは、 等であり、 ＢＡは、 等である。
本発明の高分子化合物は、(1)〜(3)の基本骨格の同じ繰
返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有すること
もある炭素数１〜９，好ましくは炭素数４〜９の炭化水
素含有基R3の少なくとも１つ、好ましくは２つを含有す
るように修飾されたものである。
返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有すること
もある炭素数１〜９，好ましくは炭素数４〜９の炭化水
素含有基R3の少なくとも１つ、好ましくは２つを含有す
るように修飾されたものである。
このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。
れる。
〔Ｉ〕(1)〜(3)式の線状の繰返し単位中のAB，BAの基に
含まれる原子にR3を置換する方法。
含まれる原子にR3を置換する方法。
〔II〕R1，R2に直接R3を置換する方法と、 さらには、 〔III〕R1，R2の線状繰返し単位を作るのに使われてい
る以外のR1，R2の置換基を通してR3を置換する方法であ
る。
る以外のR1，R2の置換基を通してR3を置換する方法であ
る。
勿論〔Ｉ〕〔II〕〔III〕を併用してもさしつかえな
い。また、R3が２つ以上のときは同一でも異なってもよ
い。
い。また、R3が２つ以上のときは同一でも異なってもよ
い。
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕について具体的に例示すれば、
〔Ｉ〕は、 上表のようにAB，BAの窒素原子上の水素原子の代わりに
R3を置換する方法である。
〔Ｉ〕は、 上表のようにAB，BAの窒素原子上の水素原子の代わりに
R3を置換する方法である。
〔II〕の方法は、R1，R2に直接R3を置換する方法で、 はその具体例の一部である。
さらに多くの可能性を含む方法は〔III〕の方法であ
る。これについて詳しく説明する。
る。これについて詳しく説明する。
〔III〕の方法は、R1，R2として少なくとも一方は少な
くとも３価の有機基を用いる方法で、R1，R2を含む繰返
し単位を作るのに使われている以外の置換基を通してR3
を置換する方法で、勿論これに限定されるわけではない
が、R1がR2と価数が等しいか、多い場合について価数が
６までを例示すると、 R1の価数 R2の価数 ３ ２ ４ ２ ５ ２ ６ ２ ３ ３ ４ ３ ５ ３ ６ ３ ４ ４ ５ ４ ６ ４ ５ ５ ６ ５ ６ ６である。
くとも３価の有機基を用いる方法で、R1，R2を含む繰返
し単位を作るのに使われている以外の置換基を通してR3
を置換する方法で、勿論これに限定されるわけではない
が、R1がR2と価数が等しいか、多い場合について価数が
６までを例示すると、 R1の価数 R2の価数 ３ ２ ４ ２ ５ ２ ６ ２ ３ ３ ４ ３ ５ ３ ６ ３ ４ ４ ５ ４ ６ ４ ５ ５ ６ ５ ６ ６である。
ここにはR1，R2が５価以上の例もリストアップされてい
るが、R1，R2は４価までが特に好ましい例である。
るが、R1，R2は４価までが特に好ましい例である。
R1＝３，R2＝２価 R1＝４，R2＝３価 R1＝４，R2＝２ R1＝４，R2＝４ R1＝３，R2＝３ について可能な具体例について列挙すると、 R1＝３，R2のとき、 R1＝４，R2＝２のときは、 R1＝３，R2＝３のときは、 R1＝４，R2＝３のときは、 R1＝４，R2＝４のときは、 である。（４）〜(75)式には線状の繰返し単位を作るの
に使われていないＡ／Ｂが存在するが、〔III〕の方法
はこの置換基を通してR3を置換する方法である。例えば
（４）〜(75)でＡなら−COOR3，−CONHR3，−NHCOOR3，
−NHCSOR3等、Ｂなら、−NHR3，−OR3，−SR3等によっ
て置換するとができる。
に使われていないＡ／Ｂが存在するが、〔III〕の方法
はこの置換基を通してR3を置換する方法である。例えば
（４）〜(75)でＡなら−COOR3，−CONHR3，−NHCOOR3，
−NHCSOR3等、Ｂなら、−NHR3，−OR3，−SR3等によっ
て置換するとができる。
一般式ににおけるR1，R2は少なくとも２個の炭素原子を
含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有する
４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂肪
族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結
合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素数
１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族
の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基が
-O-，-COO-，-NHCO-，-CO-，-S-，-CSS-，-NHCS-，-CS-
などに結合した基で置換され誘導体となった基であって
もよい。しかし、R1，R2が少なくとも６個の炭素原子数
を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基
である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。
含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有する
４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂肪
族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結
合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素数
１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族
の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基が
-O-，-COO-，-NHCO-，-CO-，-S-，-CSS-，-NHCS-，-CS-
などに結合した基で置換され誘導体となった基であって
もよい。しかし、R1，R2が少なくとも６個の炭素原子数
を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基
である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。
本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
R1，R2についてさらに詳しく述べるために好適なものを
例示すれば以下のとおりである。
例示すれば以下のとおりである。
ここでR4は −(CH2)ｐ− ｐ＝１〜３， −Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−， −SO2−， R5：アルキルまたはアリール基 −(CH2)q-（ｑ＝２〜10）， −(CH2)10CH−CH3， −(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)3-， （R4は前出に同じ） （R4は前出に同じ） 以上の中からR1，R2のさらに好ましい例をあげれば （R4は前出に同じ）である。以上での例でR1，R2の結合
手がR1，R2を構成する隣接する２個の炭素原子に存在す
る場合には、ヘテロ環を含む５員環または６員環を生成
しやすく望ましい。
手がR1，R2を構成する隣接する２個の炭素原子に存在す
る場合には、ヘテロ環を含む５員環または６員環を生成
しやすく望ましい。
R3は炭素数１〜９，好ましくは４〜９の炭化水素含有基
であるが、脂肪族，環状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪
族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の基は好ま
しい具体的な例であり、列挙すれば (CH3)(CH2)n-1， ここでｎ＝１〜９，好ましくは４〜９等であり、直鎖系
脂肪族単価水素基が特に好ましい例である。
であるが、脂肪族，環状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪
族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の基は好ま
しい具体的な例であり、列挙すれば (CH3)(CH2)n-1， ここでｎ＝１〜９，好ましくは４〜９等であり、直鎖系
脂肪族単価水素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子，ニトロ
基，アミノ基，シアン基，メトキシ基，アセトキシ基等
があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素原子よ
り疎水性を向上させるので場合により使われることが望
ましい。
基，アミノ基，シアン基，メトキシ基，アセトキシ基等
があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素原子よ
り疎水性を向上させるので場合により使われることが望
ましい。
また、R3が２量化または重合可能な不飽和結合を含む場
合は同時に疎水性をも付与できるので好ましい。このよ
うな具体例としてはたとえば、 CH2＝CH(CH2)n CH3＝CH(CH2)lC≡Ｃ−Ｃ≡C(CH2)ｍ l+m＝ｎ−１ （ｎはいずれも１〜９，好ましくは４〜９） などが挙げられる。これらの具体例では２量化または重
合可能な部分は親水性が強い部分となっているのでこの
部分の炭素数はｎに含まれていない。
合は同時に疎水性をも付与できるので好ましい。このよ
うな具体例としてはたとえば、 CH2＝CH(CH2)n CH3＝CH(CH2)lC≡Ｃ−Ｃ≡C(CH2)ｍ l+m＝ｎ−１ （ｎはいずれも１〜９，好ましくは４〜９） などが挙げられる。これらの具体例では２量化または重
合可能な部分は親水性が強い部分となっているのでこの
部分の炭素数はｎに含まれていない。
本発明の製膜方法に適用可能な高分子化合物の具体的な
例は（１）〜(75)式にR1，R2，R3，A，B，AB，BAの具体
例およびR3を置換する方法の具体例をそれぞれ代入する
ことによて明らかになる。（１）〜(75)には共重合体は
含まれていないが、これらから類推される共重合体も勿
論本発明に含まれる。
例は（１）〜(75)式にR1，R2，R3，A，B，AB，BAの具体
例およびR3を置換する方法の具体例をそれぞれ代入する
ことによて明らかになる。（１）〜(75)には共重合体は
含まれていないが、これらから類推される共重合体も勿
論本発明に含まれる。
本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性，機械的強度，耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が多きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性，機械的強度，耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が多きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が2,000〜300,000程度のものが望
ましい。
ましい。
(1)〜(75)式から誘導される本発明の高分子化合物の実
用的な具体例をあげると以下のとおりである。
用的な具体例をあげると以下のとおりである。
式中、→は異性を表す。
例えば、下式(78)で説明すれば、 および を表す。
本発明は(78-1) (78-2)が単独である場合(78-1) (78-
2)が共存する場合を含んでいる。
2)が共存する場合を含んでいる。
他の例は、例えば神戸博太郎編，高分子の耐熱性（培風
館，S45.3.5），高分子の熱分解と耐熱性（培風館、S4
9.3.15）等の成書に求めることができる。
館，S45.3.5），高分子の熱分解と耐熱性（培風館、S4
9.3.15）等の成書に求めることができる。
これらの修飾された高分子化合物の製造方法を説明する
ために(80)式でR3＝CH3(CH2)7−の場合について述べ
る。ピロメリット酸ジ無水物のアルコリシスによって得
られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−２
０℃以上でチオニルクロライドでアシル化し、これにジ
アミノジフェニルエーテルを温度−２０℃以上で反応さ
せることによって製造される。アシル化およびアミド化
の反応は通常０℃以下−１０℃程度で行われるが、本発
明ではアルキル基の長さが炭素１〜９であるので、通常
の条件で特に限定されることなく行うことができる。
ために(80)式でR3＝CH3(CH2)7−の場合について述べ
る。ピロメリット酸ジ無水物のアルコリシスによって得
られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−２
０℃以上でチオニルクロライドでアシル化し、これにジ
アミノジフェニルエーテルを温度−２０℃以上で反応さ
せることによって製造される。アシル化およびアミド化
の反応は通常０℃以下−１０℃程度で行われるが、本発
明ではアルキル基の長さが炭素１〜９であるので、通常
の条件で特に限定されることなく行うことができる。
勿論以上の場合に、異なった置換基をもつ原料を混合し
て共重合体としたり、０〜３０％程度の置換基のない、
テトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合してもよ
い。
て共重合体としたり、０〜３０％程度の置換基のない、
テトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合してもよ
い。
以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製してラングミュア・ブロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム，ベンゼンなどを添加して直
接ラングミュア・ブロジェット膜展開液としてもよい。
は分離精製してラングミュア・ブロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム，ベンゼンなどを添加して直
接ラングミュア・ブロジェット膜展開液としてもよい。
次に本発明に用いるラングミュア・ブロジェット膜の製
法について説明する。
法について説明する。
ラングミュア・ブロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法，回転円筒法
などの方法（新実験化学講座，第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることなく使用すること
ができる。
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法，回転円筒法
などの方法（新実験化学講座，第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることなく使用すること
ができる。
ラングミュア・ブロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十Å単位で制御できる方法で２００Å以下さらには
１０００Å以下、数百Å、数十Åの薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ。しかし１０，０００Åまたはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。
を数十Å単位で制御できる方法で２００Å以下さらには
１０００Å以下、数百Å、数十Åの薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ。しかし１０，０００Åまたはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。
本発明は、本発明の修飾された高分子化合物が公知のラ
ングミュア・ブロジェット膜化合物と混合することによ
って製膜可能となることを見出し本発明に到った。
ングミュア・ブロジェット膜化合物と混合することによ
って製膜可能となることを見出し本発明に到った。
公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素基
と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素基
と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
混合比率については特に限定はないが、公知のＬＢ膜化
合物が多く使われるほど製膜性能は良くなり望ましい。
等モルから５倍モル程度が好ましく使われる。
合物が多く使われるほど製膜性能は良くなり望ましい。
等モルから５倍モル程度が好ましく使われる。
CH3(CH2)n-1Ｚ CH2＝CH(CH2)n-2Ｚ CH≡Ｃ−(CH2)n-2Ｚ CH3(CH2)lＣ≡Ｃ Ｃ≡Ｃ(CH2)mＺ ここで，ｎ＝１６〜２２，ｌ＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝OH，NH
2，NHR'，NR'R'，COOH，CONH2，CONHR'，CONR'R'，COO
R'（R'は低級脂肪族炭化水素である） さらに公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物では
ないが、次のようなものも本発明に好適である。
2，NHR'，NR'R'，COOH，CONH2，CONHR'，CONR'R'，COO
R'（R'は低級脂肪族炭化水素である） さらに公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物では
ないが、次のようなものも本発明に好適である。
等である。
製膜性の改善のためにはCH3(CH2)n-1Ｚの式で表される
ものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含むも
のは光や放射線などを照射することによって重合させる
ことができる特徴を有する。
ものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含むも
のは光や放射線などを照射することによって重合させる
ことができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。本発明の
高分子化合物から選ばれた少なくとも２つが製膜に使わ
れてもよい。
合物との混合比率については特に限定はない。本発明の
高分子化合物から選ばれた少なくとも２つが製膜に使わ
れてもよい。
ラングミュア・ブロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には溶け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン，クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルホル
ムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
−2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどである。
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には溶け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン，クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルホル
ムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
−2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどである。
従って、本発明の高分子化合物と公知のラングミュア・
ブロジェット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン，ク
ロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤を使
用することが望ましい。
ブロジェット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン，ク
ロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤を使
用することが望ましい。
ベンゼン，クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン，クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。
ときには、膜を展開時ベンゼン，クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。
本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス，アルミナ，石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属，プラスチッ
クやSi，GaAs，ZnSのようなIV族，III−Ｖ，II−VI族等
の半導体、PbTiO3，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3のような強
誘電体や磁性体等も基板として用いることができる。ま
た、通常行われるような表面処理を施したものも勿論使
うことができる。
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス，アルミナ，石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属，プラスチッ
クやSi，GaAs，ZnSのようなIV族，III−Ｖ，II−VI族等
の半導体、PbTiO3，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3のような強
誘電体や磁性体等も基板として用いることができる。ま
た、通常行われるような表面処理を施したものも勿論使
うことができる。
勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Si，GaAs，ZnSの
ような半導体や、強誘電体製の基板が前もって加工さ
れ、素子が形成されているものでもよい。また、通常行
われるような表面処理を施したものも勿論使うことがで
きる。
うにパターン化されていてもよいし、Si，GaAs，ZnSの
ような半導体や、強誘電体製の基板が前もって加工さ
れ、素子が形成されているものでもよい。また、通常行
われるような表面処理を施したものも勿論使うことがで
きる。
本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Si、SiO2などの表面には接着強度が弱い傾向があり、シ
ランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基とアル
コキシ基を有するシランカップリング剤（例えばUCCのA
-1100やA-187など）で処理するか、アルミニウム金属を
含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成させると製
膜特性や接着強度が改善され、本発明の好ましい実施態
様である。勿論、当業界で行われるように基板が高級脂
肪酸の金属で数層処理されてもよい。
Si、SiO2などの表面には接着強度が弱い傾向があり、シ
ランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基とアル
コキシ基を有するシランカップリング剤（例えばUCCのA
-1100やA-187など）で処理するか、アルミニウム金属を
含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成させると製
膜特性や接着強度が改善され、本発明の好ましい実施態
様である。勿論、当業界で行われるように基板が高級脂
肪酸の金属で数層処理されてもよい。
本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・ブロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をも
つ。
ングミュア・ブロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をも
つ。
(76)〜(95)の例のうち(78)〜(90)はヘテロ原子を含む５
員環または６員環へ部分的にあるいは完全に閉環させる
ことができる例であり、完全閉環後の構造は次のように
なる。
員環または６員環へ部分的にあるいは完全に閉環させる
ことができる例であり、完全閉環後の構造は次のように
なる。
閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
(80)式の異体例であるイミド化の場合には３００〜４０
０℃近辺の温度に加熱することによって(80)式の高分子
化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離した炭素数１〜９のアルコールは３００゜〜４０
０℃近辺の温度で必要ならガス流れの下に置くか、真空
下に置くことによって容易に飛散させることができるの
で非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を得ることができ
る。
(80)式の異体例であるイミド化の場合には３００〜４０
０℃近辺の温度に加熱することによって(80)式の高分子
化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離した炭素数１〜９のアルコールは３００゜〜４０
０℃近辺の温度で必要ならガス流れの下に置くか、真空
下に置くことによって容易に飛散させることができるの
で非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を得ることができ
る。
また、炭素数が１〜９であるのでイミド化により減少す
る重量も少なく好ましい。
る重量も少なく好ましい。
このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のラングミュア・ブロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。
は、混合する公知のラングミュア・ブロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。
次にこれら薄膜の用途について述べる。
本発明の薄膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野，エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野，エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。
導電性，光導電性，光学特性，絶縁性，熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜，レ
ジスト膜，絶縁膜，キャパシター用薄膜，液晶配向膜，
偏光膜，センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたMIS，MIMなどの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層
として使うことができ、電界効果トランジスター光電変
換素子，発光素子、受光素子，光検出素子、熱電子トラ
ンジスター等を構成できる。とくに本発明の薄膜はトン
ネル効果を利用したMIS，MIMデバイスに有効であり、Ｊ
Ｊの絶縁膜としても使用できる。
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜，レ
ジスト膜，絶縁膜，キャパシター用薄膜，液晶配向膜，
偏光膜，センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたMIS，MIMなどの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層
として使うことができ、電界効果トランジスター光電変
換素子，発光素子、受光素子，光検出素子、熱電子トラ
ンジスター等を構成できる。とくに本発明の薄膜はトン
ネル効果を利用したMIS，MIMデバイスに有効であり、Ｊ
Ｊの絶縁膜としても使用できる。
そのほか、ウエイブガイド用のクラッド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。
回路成分としても応用が考えられる。
あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜，積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えば
色素，酸素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜，積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えば
色素，酸素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。
られる。
次に本発明の高分子化合物の製法と製膜の方法を実施例
に基づき説明する。
に基づき説明する。
実施例１ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとオクチルアルコ
ール２６．０ｇを１２０℃で３時間反応させ、粗生成物
をエタノールで洗浄し未反応オクチルアルコールを除い
たのち２００mlエタノールで再結晶してジオクチルピロ
メリテートを得た。
ール２６．０ｇを１２０℃で３時間反応させ、粗生成物
をエタノールで洗浄し未反応オクチルアルコールを除い
たのち２００mlエタノールで再結晶してジオクチルピロ
メリテートを得た。
このジオクチルピロメリテート２．３９ｇを６０ccのヘ
キサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却してチ
オニルクロライド１．１９を約５℃で滴下し、滴下後約
１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメチルアセ
トアミド３０ccに溶解させた１．０ｇジアミノジフェニ
ルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応温度を
あげて２時間反応させた後、４００ccのエタノールに注
いで反応生成物を析出させた。析出物をロ過、４０℃で
乾燥して約２．９ｇの淡黄色粉末を得た。
キサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却してチ
オニルクロライド１．１９を約５℃で滴下し、滴下後約
１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメチルアセ
トアミド３０ccに溶解させた１．０ｇジアミノジフェニ
ルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応温度を
あげて２時間反応させた後、４００ccのエタノールに注
いで反応生成物を析出させた。析出物をロ過、４０℃で
乾燥して約２．９ｇの淡黄色粉末を得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（TGA-DTA）、GPCによる分
子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
ＩＲスペクトル分析 KBr disc法でとられたIRチャートにはエステル、アミド
Ｉ，II，III、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸
収があらわれた。
Ｉ，II，III、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸
収があらわれた。
熱分析（TGA-DTA） 理学電機製RTG-DTA（Ｈ）タイプでフルスケールTGA１０
mg，DAT１００μＶ，温度１０００℃で昇温１０℃／mi
n，窒素気流（３０ｍ／min）中で測定された結果が図２
のとおりである。TGAには１９２，２７０，３１８，３
９５，５８０℃に変曲点があるが、DTAには特徴的なピ
ークは存在しない。
mg，DAT１００μＶ，温度１０００℃で昇温１０℃／mi
n，窒素気流（３０ｍ／min）中で測定された結果が図２
のとおりである。TGAには１９２，２７０，３１８，３
９５，５８０℃に変曲点があるが、DTAには特徴的なピ
ークは存在しない。
ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、N,N−ジメチルアセトアミド（８：２）
混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換算
で約２５，０００であった。
混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換算
で約２５，０００であった。
実施例２ 実施例１の生成物５５．１mgを蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２（容量比）の混合液に溶
かして２５mlのＬＢ膜用展開液を調製した。
ジメチルアセトアミド＝８／２（容量比）の混合液に溶
かして２５mlのＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸溜水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、液体膨張膜が得られ、良好
な凝縮膜を生成しなかった。
との関係を測定したところ、液体膨張膜が得られ、良好
な凝縮膜を生成しなかった。
上記の溶液と同じモル濃度のステアリルアルコールの溶
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が等しく
なるようにして表面圧面積曲線を評価したところ曲線が
かなり立ち上がり、凝縮膜が得られた。実施例１の生成
物の繰返し単位の数に対してステアリルアルコールの分
子数が多くなると凝縮膜はさらに安定化していくことも
明らかになった。
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が等しく
なるようにして表面圧面積曲線を評価したところ曲線が
かなり立ち上がり、凝縮膜が得られた。実施例１の生成
物の繰返し単位の数に対してステアリルアルコールの分
子数が多くなると凝縮膜はさらに安定化していくことも
明らかになった。
アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積は、ステ
アリルアルコールを添加するしないにかかわらずＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。
アリルアルコールを添加するしないにかかわらずＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。
さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１：
１（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し、
４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−ＡＴ
Ｒ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０，１７
１０cm-1の５員環イミドの出現が観測された。
１（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し、
４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−ＡＴ
Ｒ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０，１７
１０cm-1の５員環イミドの出現が観測された。
実施例３ 実施例２と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
テアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
まだ、ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
発明の効果 本発明によるとＬＢ膜法により製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、公知のＬＢ膜材料とともに水面上
でさらに安定な膜を形成し、基板上に良好に累積できる
ようになる。また部分的あるいは完全に環化させること
により、同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させ
ることにより、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械
的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、すなわち１
０，０００Å以下、望むなら１０〜１０００Åの超薄膜
を得ることができる。
れた高分子化合物が、公知のＬＢ膜材料とともに水面上
でさらに安定な膜を形成し、基板上に良好に累積できる
ようになる。また部分的あるいは完全に環化させること
により、同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させ
ることにより、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械
的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、すなわち１
０，０００Å以下、望むなら１０〜１０００Åの超薄膜
を得ることができる。
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも２個の炭素原子を有する少なく
とも２価の第１の有機基R1と、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基R2とが２価の
結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単位
を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合し
た、置換基を含むこともある炭素数１〜９，好ましくは
４〜９の炭化水素含有基R3を少なくとも１つ含んでいる
高分子化合物と公知のラングミュア・ブロジェット膜化
合物との混合物をラングミュア・ブロジェット法によっ
て累積膜に形成することを特徴とする製膜法。 - 【請求項２】繰返し単位当たり炭化水素含有基R3を２つ
含んでいる第１項記載の製膜法。 - 【請求項３】第１および第２の有機基R1およびR2のいず
れか一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベ
ンゼノイド基である第１項ないし第２項の製膜法。 - 【請求項４】炭化水素含有基R3が、脂肪族基、環状脂肪
族と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合
した基、またはそれらの置換体を含有している第１また
は第２項の製膜法。 - 【請求項５】分子中に少なくとも１個の２量化または重
合可能な不飽和結合を含む高分子化合物である第１項ま
たは第２項の製膜法。 - 【請求項６】繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環また
は６員環を生成する前駆体構造を備えている第１項ない
し第４項のいずれかの製膜法。 - 【請求項７】累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環
または６員環を生成させる工程を含む第５項の製膜法。 - 【請求項８】前記炭化水素含有基R3の炭素数が１６〜２
２である第１項ないし第６項のいずれかの製膜法。 - 【請求項９】公知のラングミュア・ブロジェット膜化合
物が炭素数１６から２２の炭化水素基と親水性基からな
る化合物である第１項ないし第７項のいずれかの製膜
法。 - 【請求項１０】公知のラングミュア・ブロジェット膜化
合物が炭素数１６〜２２の炭化水素基と親水性基からな
り、かつ２量化または重合可能な不飽和結合を含んでい
る化合物である第５項の製膜法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20894586A JPH0611419B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 製膜法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20894586A JPH0611419B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 製膜法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6365980A JPS6365980A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0611419B2 true JPH0611419B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=16564741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20894586A Expired - Lifetime JPH0611419B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 製膜法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611419B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03255538A (ja) * | 1990-03-06 | 1991-11-14 | Iwatsu Electric Co Ltd | ロジック・アナライザ |
| JPH03259261A (ja) * | 1990-03-09 | 1991-11-19 | Fujitsu Ltd | パターン形成方法 |
| JP2009231850A (ja) * | 2009-07-07 | 2009-10-08 | Fujitsu Ltd | コンデンサ装置 |
-
1986
- 1986-09-04 JP JP20894586A patent/JPH0611419B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6365980A (ja) | 1988-03-24 |
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