JPH03121130A - 両性ポリイミド前駆体およびその単分子膜もしくは累積膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミエア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
しうるように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の単分子薄膜もしくは累積膜に関する。

〔従来技術と問題点〕

すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２ぐらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積しう
ろことがラングミュアとプロジェットにより見出されて
いるが、この累積膜の応用について検討が行なわれはじ
めたのは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（ＬＢ膜という）は、実際
に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、その
ままでは使用しえないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、たとえばω−トリ
コセン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデシ
ルアクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニ
ルやオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エ
ステルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されて
いるが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法によるばあいには、膜厚が
せいぜい１０００Å以上、通常は１μｍ以上のものしか
えられず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない耐
熱性薄膜を作製するのは非常に困難である。

本発明者らは耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品
性などが改善された耐熱性の超薄膜材料を提供しうる材
料を特開昭６２−１２９３１７により提案した。しかし
、−ｉのポリイミドは吸水、吸湿率が高く、吸水率、吸
湿率の低い材料が必要になる場合があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はポリアミック酸単位に特別なジアミン成分を用
いることによってなされたものであり、一般式（１）： 〔式中、１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価
の基、Ｒ１は ＣＦ。

Ｒ３、Ｒ４，Ｒ’およびＲ−は脂肪族、環状脂肪族もし
くは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい）
の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロケン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよい）または水素原子であ
り、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲｈの少なくとも１個は炭
素数１２〜３ｏ好ましくは１４〜２２の基である。〕で
表わされる繰り返し単位を存する両性ポリイミド前駆体
、及び該前駆体をＬＢ法により基板上に形成した単分子
膜あるいは累積膜に関する。

本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）：で表
わされる繰り返し単位を有する数平均分子量が２，００
０〜３００，０００．好ましくは１０，０００〜１５０
．０００のものである。数平均分子量が２、０００〜３
００，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの
強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくい
きにくくなるなどの１頃向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、脂肪族
の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよ（、
これらの基が組合わさった基であってもよく、さらには
これらの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これ
らが相互に組合わさってもよい）の炭素数１〜３０の１
価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置
換されていてもよい）あるいは該基が０−、−ＣＯＯ−
、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−５−、−Ｃ５Ｓ〜、−Ｎ
ＨＣ５−１−Ｃ５−などに結合した基で置換され誘導体
となった基であってもよい。しかし、Ｒ１が少なくとも
６個の炭素数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴
づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性および
機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲＩの具体例としては、たとえば、などが
あげられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ＣＨ。

ｈ ｐ−キノイド ベンゼノイド不飽和 Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表わされ
る繰り返し単位において、 ＣＨ３ Ｆ３ が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときｉｌｌの好ましい具体例としては、たとえ
ば、 Ｒｚは、２価の基である Ｃｔ＋５ ＣＨ３ Ｃ）＋３０ ＣＨ３ であるが、そのｌＯ〜２０％程度であれば次のような２
価の基を混合して用いてもよい。

〔式中、Ｒ９は−（ＣＬ）閘− （＋＊−１〜３ の整数） −（ｃｌｐ− （Ｐ・２〜１０） ＣＨｌ 響 −（ＣＨｘ）　４−’ＣＨ−（ＣＨｚ）　ｚ−（前記式
中のＲＩ＠およびＲ１＋はいずれも炭素数１〜３０のア
ルキル基またはアリール基）〕、Ｌ −（Ｃ）ｌ工）ｓ−Ｃ−（ＣＪ）　ｓ−ＣＨ３ −（ＣＨ□）１゜ＣＨ−（ＣＩ（３） （ＣＨＩ）　３−０−　ＣＣＨｔ）　ｔ。

（ＣＬ）−Ｃ （ＣＨｚ）　ｙ （ＣＨｚ）　ｚ− 、ＣＯ，０ （ＣＬ）　５−ＣＨ（ＣＩ（ｔ）　ｚ Ｃ，Ｒ５ Ｃ４Ｈ６ ＣＨｆｆ　　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓＣＨ！−Ｃ（
ＣＩりｔＣ−Ｃ１ｂ− （Ｃ）ｉｔ）　ｔｃＨ（ＣＨｉ）　ｚｃＨ−ＣＨｚ−（
ＣＩ□）３−５ｉ （ｃｎｚ）ｓ− （ＣＨｚ）ｓ　　Ｓｉ　−０ Ｓｔ　　（ＣＨｚ）ｚ− Ｃ，）Ｉｓ Ｃ，Ｒ５ ＣＨＩ　　　　ＣＩＩ　　　　　　　ＣＨｓなどがあげ
られる。

一般式（１）におけるｌｐ、　Ｒ４、Ｒ５，Ｒ＆は脂肪
族、環状脂肪族、芳香族（それらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０、好ましくは１〜２２の
１価の基（それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換
され、誘導体となっていてもよい）または水素原子であ
る。なお一般式（１）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５および
Ｒ６はいずれも一般−式（４）： （式中、Ｒ１、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜をうるた
めに導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数１２
〜３０、好ましくは１４〜２２の前記の基であることが
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ４の具体例としては
、たとえば （以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる０本発明の両性ポリイミド前駆体
がＬＢ法で製膜できるためには、前記の基はＣＨｓ　（
ＣＨ，）□、であられされる直鎖アルキル基であるのが
、性能的にもコスト的にももっとも望ましい、前述のご
ときハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などは必須ではないが、フッ素
原子を導入すると疏水性が水素原子とくらべて飛躍的に
改善されるので、フッ素原子を含むものを利用するのが
好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈのうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位の具体
例としては、一般式（２）： ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素数１２〜３ｏである）で表わされ
る繰り返し単位や、一般式（３）： 性ポリイミド前駆体の繰り返し単位が一般式（２）や一
般式（３）で表わされるものである場合には、製造が容
易である、コスト的にも安価であるなどの点から好まし
い。

一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ５，Ｒｈは前記と同じ、ただし
Ｒ３、およびＲ６は炭素数１２〜３ｏの基）で表わされ
る繰り返し単位などがあげられる０本発明の両（式中、
Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨｓ　（Ｃ）Ｉｔ）　
ＩＩＣＨｚ（ＣＨｚ）＋ｉ−、Ｃ）ｌｆｆ（ＣＨｘ）＋
ｓ−、Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）＋ｗ−、ＣＨｓ（ＣＨｔ）＋＊
−、Ｃｔｈ＜Ｃ１ｈ）□−１ＣＦｓ（ＣＨｚ）＋ｓ−な
ど、ＲＳ％Ｒ６の具体例としては、ＣＨｍ−１ＣＨｓ（
ＣＨｔ）ｚ−１ＣＨｓ　（ＣＬ）　ｘ−１ＣＩｉ３（Ｃ
Ｈり　ｓ−など）、５（ＣＨｘ）＋＊−、ＣＨｓ（ＣＨ
ｔ）ｇ＋−、ＣＦ３（ＣＨりＩ！−など）などの繰り返
し単位を含むものなどがあげられる。

式中の→は異性を表わす。

異性とは、たとえば一般式： （式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨｓ　（ＣＨ
ｇ）　ｌ＋　−ＣＨ３（ＣＨｇ）＋５− １ＣＨｓ（Ｃ１ｂ）＋ｓ−、ＣＨｓ（ＣＨｘ）＋、−、
ＣＨｓ　（ＣＩ（ｔ）　＋　９−　、ＣＨ３（ＣＩ□）
□−１ＣＦｓＣＣＨｔ）＋ｓ−など）に基づき説明する
と、上式は （式中、Ｒ’、　Ｒ”（７）具体例トシテハ、ＣＨ３（
ＣＩり１ｌ−ＣＨ２（ＣＨｔ）＋ｓ 、ＣＨｓＣＣＨｔ）＋ｓ−、ＣＨｓ（ＣＴｏ）、−、Ｃ
Ｈの２つの式を１つの式で表わしたものであり、このよ
うな場合に異性を表わす→が用いられる。

本明細書における異性は、（ａ）式、（ｂ）式で表わさ
れる部分が単独で含有されている場合、（ａ）式、（ｂ
）式で表わされる部分が共存する場合のいずれの場合を
も表わす。

一般式（１）で表わされる繰り返し単位をもつ両性ポリ
イミド前駆体は、単一の繰り返し単位からなっていても
よく、異なった繰り返し単位からなる共重合体であって
もよい。

一般式（１）において、ＲＩ、、Ｒ４の少なくとも１つ
が先に説明したＲ１．．１７　＆のそれぞれの具体例か
ら選ばれた少なくとも２種の基にすることによって種々
の共重合体が提供される。

さらにＲ１として ＣＦ３ の２種が選ばれるとき、繰り返し単位は一般式：の２種
が選ばれると、両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位は
一般式： （式中、ｘ、ｙは比率を表わし、Ｏ＜ｘ＜１．０〈ｙ〈
１、ｘ＋ｙ＝１である）で表わされる。

で表わされる０以上の例はほんの一例である。また、Ｒ
３、Ｒ４、ｆｒｓ、　Ｒｈについても多数の例をあげう
るが、繰り返し単位として記載すると、例えば、などで
ある。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に溶、上記有機極
性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合
溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外（ＩＲ）Ｗ＆収スペクトル分析でアミド、
カルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）およ
び直鎖アクキル基の特徴的な吸収が観察される。耐熱性
がよいように選ばれた両性ポリイミド前駆体は熱分析の
結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少が
はじまり、約４００　”Ｃで完結する０重量の減少が完
結したのちは、ＩＲ吸収スペクトル分析でのアミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
直鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収があら
れれる。

前記説明においては、本発明の前駆体の繰り返し単位は
すべて一般式（１）で表わされる繰り返し単位である場
合について説明したが、繰り返し単位のうちの３０％以
下の範囲であれば、一般式（５）： （式中、Ｒ１、Ｒ１は前記と同じ、Ｒは炭素数１〜１１
の１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族（これらが相互に
組合わさっていてもよい）の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換された基または水素原子であり、
４個のＲは同じでもよ（異なっていてもよい）で表わさ
れる繰り返し単位が含まれていてもよい。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１８巻界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であればとく
に限定されることなく使用しうる。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機酸性溶媒を併
用するのが望ましい。

このように有機極性溶媒としては、たとえばＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレ
ンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５Ｘ１０−’Ｍ
程度が用いられる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板にはとく
に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択す
ればよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる
場合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、、ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、■−■族、Ｉ［−Ｖｌ族などの半
導体、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯｓ、ＬｉＮｂＯ３、Ｌ
ｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基
板などがあげられる。これらの基板は通常行なわれるよ
うな表面処理を施して用いてもよいことはもちろんのこ
とである。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によって、さらに耐熱性の優れた薄膜をうることができ
る。

イミド化の方法についてはとくに限定はないが、２００
〜４００″Ｃ近辺の温度で加熱するのが一般的であり、
レーザー光などを用いて行ってもよい。

勿論、ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水
酢酸やピリジンを使ってもよいし、またそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば、般式（２）で表わされ
る繰返し単位のばあいには、なる反応がおこり、また一
般式（３）で表わされる繰り返し単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。

勿論、 一般式（４）で表されるポリアミック酸単位の場合にも
ＨｔＯが生成してポリイミド化物となるが、この場合に
はＬＢ膜用としての材料とはなりえない。

本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢｌｌ！をそ
のままデバイスなどの用途に使用することもできる。

先にのべたようにえられるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえｔｏｏ
ｏｏÅ以下という非常に薄い膜であり、望むなら５〜１
０００人にもしうる。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳＳＭＩＭなどの
構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用しうる。ＪＪ（
ジッセフソン　ジャンクション）への応用も考えられる
。そのほかウニイブガイド用りランド材、光学回路成分
などとしても利用可能であり、保護用などを含めたコー
ティング材料としても好適に使用しうる。またエネルギ
ー変換や物質分離などの分野にも使用しうる。

〔実施例〕

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例にもとづ
き説明する。

実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）とを
フラスコ中、乾燥窒素流通下、約１００°Ｃで３時間反
応させエタノールで再結精製した。

えられたハーフエステル２．２８ｇ（３ミリモル）にチ
オニルクロライド６Ｉ１１を加え、約７０°Ｃ１時間ア
シル化した。そののち過剰のチオニルクロライドを留去
した。生成した酸クロライドをヘキサメチルホスホルア
ミド４０ｃｃに溶解し、これにジメチルアセトアミド２
０ｃｃにとかした２、２′ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン１．５４ｇ（３ミリ
モル）を０〜５゛Ｃで滴下し、滴下後約１時間反応させ
たのち、さらに室温４０”Ｃで１時間ずつ反応を継続し
た０反応液を蒸留水２５０ｃｃ中に注いで反応生成物を
析出させた。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥させ
て約３．５ｇの淡黄色粉末をえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、ＮＭＲ分析
、ＧＰＣ法による分子量測定を行ない、目的のポリイミ
ド前駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した分析結果を第１図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があ
る。

（ＧＰＣ法による分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定した数平均分
子量は、ポリスチレン換算で約５０，０００であった。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１　ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８／２（容量比）の混合液
に溶解して２５ｄの溶液にしたＬＢ膜用展間液を調製し
た。

えられた展開液を用いて再蒸留水上、２０°Ｃで表面厚
πと繰り返し単位（ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を
測定したところ、第２図に示す結果かえられた。約１２
５人”／ｕｎｉｔから表面圧はたちあがり、良好な凝縮
膜を形成した。極限面積は８７人”／ｕｎｉｔであり、
崩壊圧力は３０ｄｙｎｅ／ｃｉを示した。また表面圧を
２０ｄｙｎｅ／ｃｍに保って膜を水面上に保持しても、
２時間にわたって面積の減少がみとめられない安定な膜
であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０°Ｃで２０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに保って累積速度Ｌｏｗ／ｗｉｎでＬＢ法でガラス基
板あるいはシリコン板上に６０層累積させた。

シリコン板上に形成させた膜をＦＴ−Ｉ　Ｒ分析法によ
り分析すると、第１図と同じ吸収ピークをもつスペクト
ルかえられ、実施例１でえられた化合物の累積膜であり
、面積−時間曲線からＹ型膜であることが確認された。

さらに該累積膜を４００　”Ｃで１時間加熱することに
よって、α、β−不飽和５員環イミドが生成しているこ
とがＦＴ−Ｉ　Ｒ分析法の分析結果の１７９０ｃｍ−’
、１７１０Ｃ１１−’のピークにより確認された。得ら
れたポリイミド薄膜の吸湿率は約０．３％で、ジアミノ
ジフェニルエーテルを用いたときの約２．０％に比べて
飛躍的に改善された。

〔発明の効果］ 本発明の前駆体を用いるとＬＢ法により薄膜を形成する
ことができ、えられたＬＢ膜を加熱することにより吸水
、吸湿率が低く、耐熱性および電気特性がきわめて良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい、しかも厚さ１０００
０Å以下、要すれば５〜１０００人のポリイミド超薄膜
かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラム
、第２図は実施例２で得られたＬＢ膜の表面圧と面積と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）の繰り返し単位を主としてもつ両性ポ
   リイミド前駆体； ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は脂肪族、環状脂
   肪族もしくは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
   もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハ
   ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
   基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
   原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少
   なくとも１個は炭素数１２〜３０の基である。 ２、一般式（１）の繰り返し単位を主としてもつ両性ポ
   リイミド前駆体をラングミュア・プロジェット法により
   基板上に形成した単分子膜もしくは累積膜。