JPH03121129A - ポリイミド単分子膜もしくは累積膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド単分子膜もしくは累積膜、さらに詳
しくはラングミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と
いう）で製膜され部分的あるいは完全にイミドに変換し
たポリイミド単分子膜あるいは累積膜に関する。

〔従来技術と問題点〕

すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２ぐらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積しう
ろことがラングミュアとプロジェットにより見出されて
いるが、この累積膜の応用について検討が行なわれはじ
めたのは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（ＬＢ膜という）は、実際
に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、その
ままでは使用しえないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、たきえばω〜トリ
コセン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデシ
ルアクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニ
ルやオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エ
ステルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されて
いるが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法によるばあいには、膜厚が
せいぜい１０００Å以上、通常は１μｍ以上のものしか
えられず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない耐
熱性薄膜を作製するのは非常に困難である。

本発明者らは耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品
性などが改善された耐熱性の超薄膜材料を提供しうる材
料を特開昭６２−１２９３１７により提案した。しかし
、一般のポリイミドは吸水、吸湿率が高く、吸水率、吸
湿率の低い材料が必要になる場合があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はポリアミック酸単位に特別なジアミン成分を用
いることによってなされたものであり、一般式（２）： 単位を有する両性ポリイミド前駆体を用い該前駆体をＬ
Ｂ法により基板上に形成した部分的あるいは完全にイミ
ドに変換することによってなされたものである。

本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（２）：〔式
中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価の
基、Ｒ１は ＣＦ。

Ｉ？ｓ、　Ｒ４、ＲＳおよびＲ＆は脂肪族、環状脂肪族
もしくは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよ
い）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素原子
であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個
は炭素数１２〜３０好ましくは１４〜２２の基である。

〕で表わされる繰り返しで表わされる繰り返し単位を有
する数平均分子量が２．０００〜３００，０００．好ま
しくはｉｏ、ｏ。

Ｏ〜１５０，０００のものである。数平均分子量が２、
０００〜３００．０００の範囲をはずれると、膜を作製
したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製
がうまくいきにくくなるなどの傾向が生ずる。

−ａ式（２）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、脂肪族
の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、
これらの基が組合わさった基であってもよく、さらには
これらの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これ
らが相互に組合わさってもよい）の炭素数１〜３０の１
価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基でＷ
喚されていてもよい）あるいはＳ亥基が０−、−Ｃｏｏ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−３−、−Ｃ５Ｓ−、−
ＮＨＣ３−、〜ＣＳ−などに結合した基で置換され誘導
体となった基であってもよい、しかし、ＲＩが少なくと
も６個の炭素数を有するベンゼノイド不飽和によって特
徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性およ
び機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば、などが
あげられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ＲＩの４個の結合手、すなわち一般式（２）で表わされ
る繰り返し単位において、 Ｈ３ ＣＦ。

０ １１１ Ｒ”−０−Ｃ−−Ｃ−０−１？’　　　−Ｎ　　−Ｃ−
−Ｃ−Ｎ−１？”１１１ Ｒ’０ＯＩｌ” が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＰの好ましい具体例としては、たとえば、 （前記式中のＲＩＧおよびＲ１１はいずれも炭素数１Ｒ
１は、 ２価の基である 〜３０のアルキル基またはアリール基）〕、であるが、 その１０〜２０％程度であれば次のよ うな２価の基を混合して用いてもよい。

〔式中、Ｒ９は （ＣＨｘ）請 （ｍ＝１〜３ の整数） Ｈ３Ｏ ０ＣＵ。

ＣＨｌ （ＣＬ）ｘ−Ｃ−（Ｃ１ｈ）ｚ− （ＣＨｚ） （ＣＨ２）３− ＣＨ。

ＣＵ、０ （Ｃ）ＩりＩ。ＣＨ （ＣＨｆｆ）− （ＣＨｉ）　５−ＣＩ（ＣＨｚ）　ｚ−（Ｃ）Ｉｔ）ｉ
−０ （ＣＬ）ｔ。

（Ｃｆｈ）ｉ ＣＨｘ−Ｃ（ＣＬ）ｚｃ−ＣＨｚ （ＣＨｚ）ｚｃＨ（Ｃ）ＩｚｈＣＨ−ＣＨｚ（ＣＨｚｈ
　　Ｓｉ　　０ Ｓｉ　　（ＣＨ２）ｓ ＣＨｆｆ ＣＨｇ （ＣＨｇ）　？　− （Ｐ−２〜１０） ４Ｈ８ （Ｃｕｔ）ｓ　　Ｓｔ　　０ ｂＨｓ ｂＨｓ Ｓｔ　　（ＣＩ（り３ Ｃ，Ｒ５ −（ＣＬ）　ａ−ＣＩ（Ｃ１，）　ｔ−Ｃ）＋３ ＣＨ３Ｇ）１３ １ （ＣＨｚ）　３　　Ｓｉ　−０−５ｉ　　（ＣＬ）　２
−Ｃ，）Ｉ。

ａｎｓ などがあげられる。

一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は脂肪族
、環状脂肪族、芳香族（それらが相互に組合わさってい
てもよい）の炭素数１〜３０、好ましくは１〜２２の１
価の基（それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れ、誘導体となっていてもよい）または水素原子である
。なお一般式（２）においてＲ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
ｈはいずれも一般式（５）： （式中、Ｒ１、Ｂｔは前記と同じ）で表わされるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜をうるた
めに導入される基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１のう
ちの少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数１２
〜３０、好ましくは１４〜２２の前記の基であることが
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈの具体例としては
、たとえば ＣＨｓ（ＣＨａ）−ｒ−ｒ、（ＣＨｓ）ｇｃＨ（ＣＨａ
−Ｅ丁、（ＣＨｓ）ｓＣ（Ｃ晴η、ＣＨｃ）ｌ計ゴ、Ｇ
戸ＣＨｚ）ゴ　■→Ｃ寸石 （以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる０本発明の両性ポリイミド前駆体
がＬＢ法で製膜できるためには、前記の基はＣＨ３（Ｃ
ｕｔ）−ｔであられされる直鎖アルキル基であるのが、
性能的にもコスト的にももっとも望ましい、前述のごと
きハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などは必須ではないが、フン素原
子を導入すると疏水性が水素原子とくらべて飛躍的に改
善されるので、フッ素原子を含むものを利用するのが好
ましい。

Ｒ３５Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈのうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位の具体
例としては、一般式（３）： （式中、ｉｌｌ、　１７！、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、
ただしＲ３およびＲ４は炭素数１２〜３０である）で表
わされる繰り返し単位や、一般式（４）： （式中、Ｒ１，Ｒｇ、Ｒ３，Ｒｈは前記と同じ、ただし
Ｒ５，およびＲ６は炭素数１２〜３０の基）で表わされ
る繰り返し単位などがあげられる０本発明の両性ポリイ
ミド前駆体の繰り返し単位が一般式（３）や一般式（４
）で表わされるものである場合には、製造が容易である
、コスト的にも安価であるなどの点から好ましい。

一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨｓ　（ＣＨ
ｚ）　＋　１ＣＨｚ（ＣＨｚ）＋ｓ−、ＣＨｉ（Ｃ）ｌ
ｚ）＋ｓ−、ＣＨｓ（Ｃ）ｌｚ）＋ｔ−、ＣＨｓ（ＣＨ
ｔ）　＋ｑ−、ＣＨｚ（Ｃ）Ｉｔ）□−１Ｃｈ（ＣＨｚ
）＋ｓ−など）（式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、
ＣＨｓ（ＣＨｘ）＋＋−Ｃｔ（ｆｆ（ＣＨｘ）＋ｓ−、
ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ｓ−、ＣＨｓ（Ｃ）Ｉｔ）＋ｔ−、
ＣＨｓ（Ｃ１ｂ）＋ｑ−、ＣＨｓ（ＣＨｓ）ｔ＋−、Ｃ
Ｆ３（Ｃ）１りＩ５−など、Ｒ’、　Ｒ’（７）具体例
としては、ＣＩ（、−１ＣＨ３（ＣＬ）　ｔ−２ＣＩｌ
ｓ（ＣＨｘ）ｓ−１ＣＨｓ（ＣＨｘ）ｓ−など）、（式
中、Ｒ５５Ｉｔ＆の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨり　
＋　ＩＣＨｓ（ＣＨり＋ｓ−、ＣＨｉ（ＣＴｏ）＋ｓ−
、ＣＨｓ（ＣＨｘ）＋ｔ−、ＣＨコ（Ｃ１ｂ）＋ｗ−、
ＣＨ＋（ＣＨｚ）ｉ＋−、ＣＦ３（ＣＨｚ）＋ｓ−など
）などの繰り返し単位を含むものなどがあげられる。

式中の→は異性を表わす。

異性とは、たとえば一般式： に基づき説明すると、上式は らなっていてもよく、異なった繰り返し単位からなる共
重合体であってもよい。

一般式（２）において、Ｒ＋　、　Ｒ６の少なくとも１
つが先に説明したＲ１〜Ｒ＆のそれぞれの具体例から選
ばれた少なくとも２種の基にすることによって種々の共
重合体が提供される。

の２種が選ばれると、両性ポリイミド前駆体の繰り返し
単位は一般式： の２つの式を１つの式で表わしたものであり、このよう
な場合に異性を表わす→が用いられる。

本明細書における異性は、（ａ）式、（ｂ）式で表わさ
れる部分が単独で含有されている場合、（ａ）式、（ｂ
）式で表わされる部分が共存する場合のいずれの場合を
も表わす。

一般式（２）で表わされる繰り返し単位をもつ両性ポリ
イミド前駆体は、単一の繰り返し単位か（式中、ｘ、ｙ
は比率を表わし、Ｏ＜ｘ＜１．０くｙ〈１、ｘ＋ｙ＝１
である）で表わされる。

さらにＲ２として ＣＦｓ ０２種が選ばれるとき、繰り返し単位は一般式：で表わ
される０以上の例はほんの一例である。また、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５，Ｒ＆についても多数の例をあげうるが、繰り
返し単位として記載すると、例えば、などである。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−ａに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に溶、上記有機極
性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合
溶剤に溶、通常の有機溶剤、りとエハベンゼル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外（ＩＲ）吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
直鎖アクキル基の特徴的な吸収が観察される。耐熱性が
よいように選ばれた両性ポリイミド前駆体は熱分析の結
果にも特徴があり、約２００°Ｃで重量の急激な減少が
はじまり、約４００℃で完結する６重量の減少が完結し
たのちは、ＩＲ吸収スペクトル分析でのアミド、カルボ
ン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および直鎖
アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収があられれ
る。

前記説明においては、本発明の前駆体の繰り返し単位は
すべて一般式（２）で表わされる繰り返し単位である場
合について説明したが、繰り返し単位のうちの３０％以
下の範囲であれば、−ａ式（６）： 〔式中、ｉｌｌ、　ｊｐは前記と同じ、Ｒは炭素数１〜
１１の１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族（これらが相
互に組合わさっていてもよい）の基、これらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などで置換された基または水素原子であ
り、４個のＲは同じでもよ（異なっていてもよい〕で表
わされる繰り返し単位が含まれていてもよい。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１８ｔ！界面とコロイド、４９８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であればと
くに限定されることなく使用しうる。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機酸性溶媒を併
用するのが望ましい。

このような有機極性溶媒としては、たとえばＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレ
ンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５×ｌＯ弓Ｍ程
度が用いられる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板にはとく
に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択す
ればよいが、ＬＢＩＩ！を加熱してポリイミドにして用
いる場合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｉ族などの半導
体、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯｓ、ＬｉＮｂＯ５、Ｌｉ
Ｔａ０１のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板
などがあげられる。これらの基板は通常行なわれるよう
な表面処理を施して用いてもよいことはもちろんのこと
である。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によって、さらに耐熱性の優れた薄膜をうろことができ
る。

イミド化の方法についてはとくに限定はないが、２００
〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい。

勿論、ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水
酢酸やピリジンを使ってもよいし、またそれらと熱反応
とを併用してもよい、たとえば、−般式（３）で表わさ
れる繰返し単位のばあいには、なる反応がおこり、また
一般式（４）で表わされる繰り返し単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。勿論、一般
式（５）で表されるポリアミック酸単位の場合にもＨ！
０が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬ
Ｂ膜用としての材料とはなりえない。

本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢ膜をそのま
まデバイスなどの用途に使用することもできる。

先にのべたようにえられるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１００
００Å以下という非常に薄い膜であり、望む・なら５〜
１０００人にもしうる。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの
絶縁膜のみならず、キャパシター、Ｍｉｓ、ＭＩＭなど
の構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとして
エレクトロニクス分野に使用することができ、電界効果
トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光
検出素子、熱電子トランジスタなどに使用しうる。ＪＪ
（ジッセフソン　ジャンフシボン）への応用も考えられ
る。そのほかウニイブガイド用りランド材、光学回路成
分などとしても利用可能であり、保護用などを含めたコ
ーティング材料としても好適に使用しうる。またエネル
ギー変換や物質分離などの分野にも使用しうる。

〔実施例〕

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例にもとづ
き説明する。

実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）とを
フラスコ中、乾燥窒素流通下、約１００°Ｃで３時間反
応させエタノールで再結精製した。

えられたハーフエステル２．２８ｇ（３ミリモル）にチ
オニルクロライド６ｄを加え、約７０℃１時間アシル化
した。そののち過剰のチオニルクロライドを留去した。

生成した酸クロライドをヘキサメチルホスホルアミド４
０ｃｃに溶解し、これにジメチルアセトアミド２０ｃｃ
にとかした２、２′ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパン１．５４ｇ（３ミリモル）
を０〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、
さらに室温４０°Ｃで１時間ずつ反応を継続した０反応
液を蒸留水２５０ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０゛Ｃで減圧乾燥させて約３
．５ｇの淡黄色粉末をえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、ＮＭＲ分析
、ＧＰＣ法による分子量測定を行ない、目的のポリイミ
ド前駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した分析結果を第１図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、ｍ
吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があ
る。

（ＧＰＣ法による分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定した数平均分
子量は、ポリスチレン換算で約５０，０００であった。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１　ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合
液に溶解して２５−の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製
した。

えられた展開液を用いて再蒸留水上、２０゛Ｃで表面厚
πと繰り返し単位（ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を
測定したところ、第２図に示す結果かえられた。約１２
５人”／ｕｎｉから表面圧はたちあがり、良好な凝縮膜
を形成した。極限面積は８７人”／ｕｒｌｉｊであり、
崩壊圧力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍを示した。また表面圧を
２０ｄｙｎｅ／ｃｍに保って膜を水面上に保持しても、
２時間にわたって面積の減少がみとめられない安定な膜
であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０°Ｃで２０ｄｙｎｅ／１
に保って累積速度１０　ｍ／ｓｉｎでＬＢ法でガラス基
板あるいはシリコン板上に６０層累積させた。

シリコン板上に形成させた膜をＦＴ−Ｉ　Ｒ分析法によ
り分析すると、第１図と同じ吸収ピークをもつスペクト
ルかえられ、実施例Ｉでえられた化合物の累積膜であり
、面積−時間曲線からＹ型膜であることが確認された。

さらに該累＃！ｉ孜を４００°Ｃで１時間加熱すること
によって、α、β−不飽和５員環イミドが生成している
ことがＦＴ−ｒＲ分析法の分析結果の１７９０ａｍ−’
、１７１０Ｃ１１−’のビールにより確認された。得ら
れたポリイミド薄膜の吸湿率は約０．３％で、ジアミノ
ジフェニルエーテルを用いたときの約２．０％に比べて
飛躍的に改善された。

〔発明の効果〕

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法により薄膜を形成する
ことができ、えられたＬＢ膜を加熱することにより吸水
、吸湿率が低く、耐熱性および電気特性がきわめて良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい、しかも厚さ１０００
０Å以下、要すれば５〜１０００人のポリイミド超薄膜
かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラム
、第２図は実施例２で得られたＬＢ膜の表面圧と面積と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラングミュア・プロジェット法により形成した、一
   般式（１）の繰り返し単位を主としてもつポリイミド単
   分子膜もしくは累積膜； ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基） ２、一般式（２）の繰り返し単位をもつ両性ポリイミド
   前駆体をラングミュア・プロジェット法により基板上に
   形成し、部分的あるいは完全にイミド環に変換したポリ
   イミド単分子膜もしくは累積膜； ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は脂肪族、環状脂
   肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
   もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハ
   ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
   基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
   原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少
   なくとも１個は炭素数１２〜３０の基である。 〕