JPS5984908A - ｐ−ビニルフエノ−ル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−ビニルフェノール重合体の製造方法に係
り、さらに詳しくは、ｐ−ビニルフェノールを、不飽和
側鎖を有しないフェノール類および重合促進剤の存在下
に重合させてｐ−ビニルフェノール重合体を製造する際
に、重合反応系内に水および鉄を共存させることにより
、低分子副生物の生成を抑制し、この低分子副生物の含
有量の少ない良好なｐ−ビニルフェノール重合体を製造
する方法に係る。

一般に、ｐ−ビニルフェノールの製造方法トして、ｐ−
アセトキシフェニルメチルカルビノールを脱水する方法
、ｐ−ヒドロキン桂皮酸を脱炭酸分解スる方法、ビスフ
ェノールエタンを分解する方法、ｐ−エチルフェノール
を脱水素する方法等が知られているが、これらの各押力
法で得られた粗製ｐ−ビニルフェノールには、フェノー
ル、クレゾールあるいはエチルフェノール等の不飽和側
鎖を有しないフェノール類が不純物として多量に存在し
ており、まだこの粗製ｐ−ビニルフェノールを精製して
高純度のｐ−ビニルツーノールを取得することは非常に
困難である。しかして、ｐ　−ビニルフェノールは、フ
ェノール、クレゾールあるいはエチルフェノール等の不
飽和側鎖を有しないフェノール類の存在下でも大部分が
ビニル重合することが知られており、これらのフェノー
ル類を不純物として含有する粗製ｐ−ビニルフェノール
を精製するとと々く重合促進剤の存在下に重合させてｐ
−ビニルツーノール重合体を製造する方法が知られてい
る（特開昭！５３−１３６９４号）。また、これらの不
飽和側鎖を有しないフェノール類あるい（は水が、ｐ−
ビニルフェノールの重合に際し、目的重金体の分子量調
節剤として作用することも知られており、当該フェノー
ル類あるいは水を分子量調節剤として積極的に用いて、
その存在下に重合促進剤を用いてｐ−ビニルツーノール
を重合させ、所望の分子量のｐ−ビニルフェノール重合
体を得る方法も知られている（％開閉５７−４４６０９
号等）。これらの従来から知られている不飽和イＩ４１
１鎖を有しないフェノール類の存在下にｐ−ビニルフェ
ノール重合体 合体の製造方法は、相応の効果を有するものではあるが
、まだ満足できる方法ではない。すなわち、ｐ−ビニル
フェノールの重合に際し、重合反応系内にフェノール、
クレゾールあるいはエチルフェノール等の不飽和側鎖を
有しないフェノール類が存在スると、ｐ−ビニルフェノ
ールがビニル重合した重合体のほか、ｐ−ビニルフェノ
ールが上記不飽和Ｏ１！ｌ鎖を有しないツーノール類の
ペンセン核に置換した形の２量体程度の低分子副生物が
どうしても生成し、この低分子副生物が目的のビニル重
合したｐ−ビニルフェノ−ル重合体中に含有される。ｐ
−ビニルフェノール重合体は、フェノール性水酸基を有
するため反応性がポリスチレンとは異なり、また基本構
造がビニル結合であるためフェノール樹脂とも特性が異
なった機能性高分子材料として注目されているものであ
るが、ｐ−ビニルフェノール重合体中に上記のような低
分子副生物が存在すると、例えば耐熱性が低下するなど
ｐ　−ビニルフェノール重合体の性能に好ましくない影
響を与える原因となる。したがって、ｐ−ビニルフェノ
ール中のかメる低分子副生物の含有量は極力少なくする
必要がある。

得られるｐ−ビニルツーノール重合体中の低分子副生物
を減少させるには、重合反応時にこの低分子副生物を生
成する副反応を抑制するか、あるいは重合反応後に重合
体からこの低分子副生物を除去するかである。重合反応
後にこの低分子副生物を除去する方法としては、重合体
は溶かさず、この低分子副生物は溶かす溶剤で再沈ある
いは洗浄を行なうとか、減圧蒸留でこの低分子副生物を
留去するなどδ方法があるが、いずれの方法にしても、
この低分子副生物の物理的性状が重合体の低分子領域の
もののそれと類似しているため、繁雑でコストのかかる
ものとなる。まだ、この低分子副生物の生成は、それだ
けｐ−ビニルフェノールの損失となる。したがって、重
合反応時にこの低分子副生物を生成する副反応を、得ら
れる重合体が実用上差支えがない程度まで抑制できれば
非常に望ましい。

そこで、本発明者らは、重合反応時におけるこの副反応
の抑制について鋭意研究した結果、まず、水が重合体の
分子量調節に効果があるのみならず、低分子副生物の生
成を抑制する効果もあることを認識し、さらに研究を進
めたところ、反応系内に水と共に鉄を共存させると、水
のみが存在する場合に比べて著しく低分子副生物の生成
を抑制できて、重合体からの低分子副生物の除去操作を
要することなく、実用上問題がないまで低分子副生物含
有量の低減された重合体が得られることを見出して本発
明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、ｐ−ビニル
フェノールを、不飽和側鎖を有しないフェノール類およ
び重合促進剤の存在下に重合させる方法において、重合
反応系内に水および鉄を共存させることを特徴とするｐ
−ビニルフェノール重合体の製造方法に存する。

本発明の実施に当り、重合原料として使用するｐ−ビニ
ルフェノールは精製されだ純品でも、前記したような方
法で得られた、フェノール、クレゾールあるいはエチル
フェノール等のフェノール類を不純物として含有する粗
製ｐ−ビニルフーノールであってもよい。重合原料のｐ
−ヒ゛ニルフェノールが精製された純品であるときは、
分子量調節剤等として不飽和側鎖を有しないフェノール
類、例エバフェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、カテコ一ル、ヒロガロール、・・イド
ロキノンあるいはこれらの混合物等が併用される場合に
おいて本発明の効果が擬せられる。

壕だ、粗製ｐ−ビニルフ・ソールには、一般に、例えば
ｐ−アセメトキシフェニルメチルカルビノールの脱水に
より得られる粗製ｐ−ビニルフェノールでは不純物とし
て１０重量係程度のツーノールと５〜２０重量１程度の
エチルフェノール等が含有されており、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸の脱炭酸分解により得られる粗製ｐ−ビニルフェ
ノールでは不純物として５〜２０重量係前後のフェノー
ルと３〜１５重ｉ％程度のエチルフェノール等が含有さ
れておシ、ビスフェノールエタンの分解にょシ得られる
粗製ｐ−ビニルフェノールでは不純物として５０重量係
程度のフェノール、５〜２０重量％程度のエチルフェノ
ールおよび１０重量％前後のクレゾール等が含有されて
おり、ｐ−エチルフェノールの脱水素により得られる粗
製ｐ−ビニルフェノールでは不純物として１〜５重量係
程程度フェノールおよびクレゾールと４０〜８０重量係
程度の程度応ｐ−エチルフェノールが含有されているが
、このような粗製ｐ−ビニルフェノールは、そのまま重
合原料て、あるいは分子量調節剤の増量分等としてさら
に上記のような不飽和側鎖を有しないフェノール類を加
えて重合原料として用いることもできる。

いずれにしろ、本発明の実施に際しては、ｐ−ビニルフ
ェノールに対して１０〜１０００重量係、好壕しくけ１
０〜５００重量％、さらに好ましくは２００〜５００重
量％の不飽和側鎖を有しないフェノール類が重合反応系
内に存することが適当である。また、かかるフェノール
類以外の分子量調節剤、例えばアルコール類、ケトン類
等の特開昭５７−４４６０９号に示されているようなも
のを併用しても差支えない。

さらにまた、重合原料のｐ−ビニルフェノールには、ｍ
−ビニルフェノールが含有されていテモ、本発明方法で
はｍ−ビニルフェノールは実質上重合されないので、差
支えない。

本発明で用いる重合促進剤としては、ｐ−ビニルフェノ
ールの重合を促進するものであればいずれも用い得るが
、例えばフッ化ホウ素、硫酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、
クロル酢酸、蓚酸等の有機酸、メタンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等の有機スルホン酸のごときカチオン開
始剤あるいはアゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド等のラジカル開始剤等があげられる。これらの
重合促進剤の使用絹は、その種類、反応条件、目的重合
体の所望の分子量等によって変化するが、ｔＫｐ−ビニ
ルフェノールニ対シテ０．００５〜１重量係、好寸しく
け、０．０１〜１重量係の範囲が適当である。

反応系内に存在せしめる水の量は、水は分子量調節剤と
しても作用するので、目的重合体の所望の分子量、共存
する不飽和側鎖を有しないフェノール類の量、期待する
低分子副生物の生成抑制効宋等の関係から決定されるが
、通常ｐ−ビニルフェノールに対して１０〜８００重量
％、好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは
５０〜１００重量％の範囲が採用される。また、この反
応系内に存在せしめる水は、積極的に添加されたもので
あってもよいし、重合原料のｐ−ビニルフェノールがそ
の製造工程に由来する水を含有している場合は、その含
有水を利用するものであってもよいし、その含有水が所
期の目的達成のために不足している場合は、その不足分
の量だけ水を追加添加すれはよい。

反応系内に加える鉄としては、例えば、金属鉄、酸化鉄
、塩化鉄などの無機鉄化合物、酢酸鉄、蓚酸鉄などの有
機鉄化合物が有効である。本発明の所期の目的達成には
、ｐ−ビニルフェノール、不飽和側鎖を有しないフェノ
ール類、水および重合ＩＸ＆−Ｔｈ＋ 鰺媒嚇からなる液相の重合反応系内に溶解した鉄成分が
作用するものと考えられるので、これらの鉄化合物ある
いは金属鉄はとの液相の重合反応系内に溶解することが
必要である。例えば、鉄製容器から腐食等によって溶解
してくる鉄イオンであっても有効である。本発明の実施
に当シ、重合反応系内に存在せしめる鉄の量は、当該液
相の重合反応系内に溶解している量として、ｐ−ビール
フェノールに対して３〜５００ｐｐｍ、好丑しくは３〜
２００ｐｐｌｎ、さらに好１しくは５〜１１００ｐｐの
範囲である。反応系内に存在せしめる量の」１限は、必
らずしも上記範囲の上限に制限する必要はないが、あま
υ鉄の存在量を多くしても低分子副生物の生成抑制効果
は一定限度以上それほど向上されず、かえって得られえ
ｐ−ビニルフェノール重合体中に残留される鉄の量が増
加するのみであるので、この上限は低く抑える方が好ま
しい。しかし、反応系内に存在せしめる鉄の量が上記範
囲の下限の３ｐｐｍ以下では所期の低分子副生物の抑制
効果は得られない。得られる重合体の鉄含有量を特に低
くする必要がある場合には、重合反応系内洗等によって
重合体から容易に取除くことができるように水に対する
溶解度の大きい鉄化合物を用いることが望ましい。本発
明に従った水および鉄の共存下の重合反応で得られたｐ
−ビニルフェノール重合体は、従来の鉄拳存在下の重合
反応で得られたｐ−ビニルフェノール重合体と基本的構
造は同じであって、ただ低分子副生物の含有量が著しく
少ないのみであるので、鉄の存在はｐ−ビニルフェノー
ルのビニル重合には悪影響を与えることなく、低分子副
生物の生成を抑制するに著しい効果がある。

本発明の実施に際し採用する反応温度、反応時間等の反
応条件は適宜選択し得るが、一般に、０〜２００℃、好
捷しくは３０〜１０００Ｃの範囲の反応湿度下に、常圧
寸たは加圧下、０．１〜２０時間、好ましくは０２〜１
０時間の範囲の反応時間で目的ｐ−ビニルフェノール重
合体を製造することができる。まだ、重合反応に際し、
重合反応に不活性な希釈剤、例えばベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素あるいハトリクロルエタン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素などの希釈剤を用いる
こともできる。本発明の実施に当り、不飽和側鎖を有し
ないフェノール類の使用量、水の使用量、希釈剤の使用
量、重合促進剤の使用量、反応温度等の反応条件を選択
することによって、得られる重合体の分子量を容易に調
節することができ、一般的にいって、例えば上記各種の
使用量を増したり、反応温度を高くすれば得られる重合
体の分子量は低下する。本発明に従った重合反応は、回
分式でも連続式でも実施することができる。得られた重
合反応混合物からは、常法により、例えば蒸留あるいは
再沈、さらには必要に応じ水洗等によシ、精製して目的
の製品重合体を容易に取得することができる。

本発明によれば、低分子副生物の生成が抑制されるので
あるが、この抑制効果を例をあげて説明する。例えば、
ｐ−ビニルフェノール３０重量係、ｐ−エチルフェノー
ル６５３＆量’Ｌ　　ｐ−クレゾール２重量％、フェノ
ール１重量係およびその他２重量程度度なる組成の、ｐ
−エチルフェノールの脱水素により得られた粗製ｐ−ビ
ニルフェノールを、そのｐ−ビニルフェノールに対して
００５重量係程鹿の重合促進剤および５０重量多程度の
水を加えて４０〜８０℃で重合させると、得られる重合
体の重量平均分子量は５，０００〜１０，０００程度、
低分子副生物の生成量は８〜１５重量％（対重合体）程
度になる。

上記組成の粗製ｐ−ビニルフェノールから、用途の多い
重量平均分子量５，０００以下の重合体を製造しようと
して、上記より高温で重合させたり、あるイｉｄ　該粗
製ｐ−ビニルフェノールにさらにｐ−エチルフェノール
を添加してそのｐ−ビニルフェノール濃度を下げて重合
させると、得られる重合体の重量平均分子量は低下する
が、低分子副生物の生成量はさらに増大する。ところが
、上記組成の粗製ｐ−ビニルフェノールを、そのｐ−ビ
ニルフェノールに対して５０重量係の水と５〜１０ｐｐ
ｍの鉄化合物を加え、上記場合と同様の重合促進剤量■
−ビニルフェノールに対して０゜０５重量係）および反
応温度（４０〜８０℃）で重合させると、得られる重合
体の重量平均分子量、構造等は上記場合とほぼ同様であ
るが、低分子副生物の生成量は１〜３重量％（対重合体
）と上記場合より著しく低いものである。鉄の存在は、
得られる重合体の分子量、構造等には影響をほとんど与
えないが、低分子副生物の生成を著しく抑制する。

以下に実施例および比較例をあげてさらに本発明を説明
するが、これらの実施例は例示であって本発明を限定す
るものではない１．また、以下の実施例および比較例に
おいてゝ係〃は特記しない限り゛重量係“を意味する。

実施例１ ｐ−エチルフェノールを脱水素して得られた粗１Ｊｐ−
ビニルフェノール（組成’ｐ−ビニルフェノール２５．
５係、ｐ−エチルフェノール６９．２係、ｐ−クレゾー
ル２．１％、フェノール０．９％、ｐ−ビニルフェノー
ルの重合体０５係、その曲不明物質１８係）５００　ｆ
ニ、水ヲＩ）−ビニルフェノールに対シて５０係、鉄粉
をｐ−ビニルフェノールに対して１０ｐｐｍそれぞれ加
え、それを１ｔの攪拌機付きガラス製フラスコに入れ、
湯浴上で攪拌しながら重合促進剤として硫酸をｐ−ビニ
ルフェノールに対して５００ｐｐｍ加え、６０°Ｃで３
時間反応させた。得られた反応物をその一！まガスクロ
マトグラフィー、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
イーにより分析した結果、ｐ−ビニルフェノール（モノ
マー）ハ完全になくなっており、反応物の組成は、ｐ−
ビニルフェノール重合体２５．６％、低分子副生物０．
６％、ｐ−エチルフェノール６＆９％、ｐ−クレゾール
２．１係、フェノールＯ０９係、不明ｊ物質Ｕ煽てあっ
た。ｐ−ビニルフェノール重合体の収率（’１９８．５
％　、その重量平均分子量は４，０００であり、低分子
副生！吻はｐ−ビニルフェノール重合体に対して２３％
生成した。

実施例２ 実施例１の方法において、鉄粉に代えて蓚酸鉄を、硫酸
に代えて蓚酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ操
作を行なったところ、生成したｐ−ビニルフェノール重
合体は重量平均分子量が、４．８００であり、低分子副
生物の生成量はｐ−ビニルフェノール重合体に対して１
．９チであった。。

実施例３ 実施例１の方法において、鉄粉に代えて酢酸鉄を、硫酸
に代えてクロル酢酸をそれぞれ用いた以外は実施例１と
同じ操作を行なったところ、生成したｐ−ビニルツーノ
ール重合体は重量平均分子量が４，５００であり、低分
子副生物の生成量はｐ−ビニルフェノール重合体に対し
て２．０係でちった。

実施例４〜８ 実施例１の方法において、鉄粉に代えて塩化第二鉄を、
硫酸に代えてベンゼンスルホン酸をそれぞれ用い、かつ
上記塩化第二鉄の添加量を下記第１表に示す量とした以
外は実施例１と同じ操作を行すった。生成したｐ−ビニ
ルフェノール重合体の重量平均分子量および低分子副生
物の生成量のｐ−ビニルフェノール重合体に対する割合
を下記第１表に示す。

第１表 比較例１ 実施例１の方法において、鉄粉を加えなかった以外は実
施例１と同じ操作を行なったところ、反応物中にはｐ−
ビニルフェノール（モノマー）は認メラれず、生成した
ｐ−ビニルフェノール体は重量平均分子量が４；６００
であり、低分子副生物の生成量はｐ−ビニルフェノール
重合体に対して９８係であった。

実施例９ 実施例１の方法において、水の添加量をｐ−ビニルフェ
ノールに対して２０係とし、鉄粉に代えて塩化第二鉄を
ｐ−ビニルフェノールに対してｌＱｐｐｒｎ、硫酸に代
えてベンゼンスルホン酸をｐ−ビニルフェノールに対し
て５００ｐｐｍそれぞれ用いた以外（徒実施例１と同じ
操作を行なった。その結果、反応物中にはｐ−ビニルフ
ェノール（モノマー）は言忍められス、生成したｐ−ビ
ニルフェノールは重量平均分子量が６，０００であシ、
低分子畠ＩＪ　’！Ｅ物の生成量はｐ−ヒニルフエノー
ル重合体に対して７、３係であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ビニルツーノールを、不飽和側鎖を有しない
   フェノール類および重合促進剤の存在下に重合させる方
   法において、重合反応系内に水および鉄を共存させるこ
   とを特徴とするｐ−ビニルフェノール重合体の製造方法
   。
2. （２）重合反応系内に共存させる水がｐ−ビニルフェノ
   ールに対し１０〜８００重量係である特許請求の範囲第
   １項記載のｐ−ビニルツーノール重合体の製造方法。
3. （３）重合反応系内に共存させる鉄がｐ−ビニルフェノ
   ールに対して３〜５００ｐｐｍである特許請求の範囲第
   １項まだは第２項記載のｐ−ビニルフェノール重合体の
   製造方法。