JPH06184255A - 硬化性の樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化後に優れた強靭性、誘電特性、機械特
性、耐薬品性および耐熱性を示すポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を得る。 【構成】 不飽和基を有するポリフェニレンエーテル、
トリアリル（イソ）シアヌレートおよびゴム状弾性体と
アクリロニトリルおよびビニル芳香族化合物とのグラフ
ト共重合体樹脂を必須成分として所定の組成範囲内にて
得られる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
該組成物と基材からなる硬化性複合材料およびそれらの
硬化物。該硬化複合材料と金属箔からなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム状弾性体とアクリロ
ニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラフト共重
合体樹脂を含む硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さ
らに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合
材料、その硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層
体に関する。

【０００２】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外観
を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材料
に予備成形でき、取扱い性に優れる。また、本発明の樹
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性および強靭性を有し、電子産業、宇宙・航空
機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料
に用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。

【０００４】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。

【０００５】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，４９ Ｐ．２６７（１９６１）に開示されてい
る。米国特許第３２８１３９３号明細書および同第３４
２２０６２号明細書には、２，６‐ジメチルフェノ−ル
と２‐アリル‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジ
アリルフェノ−ルとの共重合体が開示されている。また
米国特許第４６３４７４２号明細書には、ビニル基置換
ポリフェニレンエ−テルが開示されている。さらに本発
明者らは、先にプロパルギル基あるいはアリル基で置換
されたポリフェニレンエ−テル、ならびに三重結合ある
いは二重結合を含むポリフェニレンエ−テルを発明し、
これらが硬化可能であること、そして得られる硬化体は
芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶
であり優れた誘電特性を持つことを見い出した（特開平
１‐６９６２８号公報、特開平１‐６９６２９号公報、
特開平１‐１１３４２５号公報、特開平１‐１１３４２
６号公報）。しかし、折り曲げ、引っ張りのような外力
が作用する用途には硬化物の強靭性が不十分な場合があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこ
と無く、フィルム、シートおよび硬化性複合体などに予
備成形でき、かつ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱
性に加えて強靭性を有する硬化物を与える、新規な硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体とアクリロニトリルおよ
びビニル芳香族系化合物とのグラフト共重合体樹脂、を
混合することにより、硬化後においては耐薬品性、耐熱
性に加えて強靭性を示す硬化ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 １．（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、および（ｃ）ゴム状弾性体と
アクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラ
フト共重合体樹脂からなり、かつ、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成分が９８
〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、（ｃ）成
分が１〜５０重量部であることを特徴とする硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２．上記の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物。 ３．（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体とアクリ
ロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラフト共
重合体樹脂、および（ｄ）基材からなり、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成分
が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、
（ｃ）成分が１〜５０重量部であって、かつ、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分の和１
００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分が
９５〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部である
ことを特徴とする硬化性複合材料。 ４．上記の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合
材料。 ５．上記の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。

【０００９】これらの発明について以下に詳しく説明す
る。まず本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物とその硬化体について説明する。硬化性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物の（ａ）成分として用いら
れる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂とは、
ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として炭素−炭
素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含む不
飽和基を導入したものを指す。その例としては、次の一
般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテル樹脂と一
般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライドおよび／または一
般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの反応生成物から成
る樹脂であって、

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基お
よび／またはアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合している樹脂を挙げることが
できる。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】具体例として、

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】等がある。一般式（Ｉ）中のＪで表される
ポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにお
いて以下に述べる単位または末端基のうち一種または二
種以上が含まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、

【００２０】

【化７】

【００２１】ｉｉ）次の一般式で表される単位、

【００２２】

【化８】

【００２３】ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、

【００２４】

【化９】

【００２５】ｉｖ）前記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）
〜（ＶＩＩ）の単位または末端基に対し、スチレン、メ
タクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマ
ーをグラフト重合させて得られる単位または末端基。一
般式（Ｖ）の単位の例としては、

【００２６】

【化１０】

【００２７】等が挙げられる。一般式（ＶＩ）の単位の
例としては、

【００２８】

【化１１】

【００２９】等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端
基の例としては、

【００３０】

【化１２】

【００３１】等が挙げられる。次に一般式（ＩＩＩ）の
アルケニルハライドの具体的な例を挙げると、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４
−ブロモ−１−ブテン、トランス−および／またはシス
−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−および／または
シス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−２−メチ
ル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブ
ロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキ
セン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等があ
る。

【００３２】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。

【００３３】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本発明の（ａ）成分に用いられる
不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
例えば特開昭６４−６９６２８号公報、同６４−６９６
２９号公報、特開平１−１１３４２５号公報、同１−１
１３４２６号公報、同２−２３２２６０号公報、同２−
２３３７５９号公報に開示された方法に従い、一般式
（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタ
ル化し、続いてアルケニルハライド（ＩＩＩ）および／
またはアルケニルハライド（ＩＶ）で置換反応すること
により製造することができる。本方法に従って製造され
るポリフェニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種
ないし３種の構造式で表される単位より構成される。

【００３４】

【化１３】

【００３５】さらには上記の他、次の単位を含むことも
ある。

【００３６】

【化１４】

【００３７】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは２０重
量％以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が
導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずし
もハロゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲ
ンが特に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与でき
るという効果がある。難燃性を付与する場合好ましいハ
ロゲンの含量は１重量％以上である。しかし３０重量％
を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安定性
が低下するので好ましくない。

【００３８】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得
られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６
−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールを一分子中に２〜６個のフェノ
ール性水酸基を持ち、該フェノール水酸基のオルト位お
よびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェ
ノール化合物の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４８号公報に開示されて
いるような一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共
重合体、例えば特開平２−２７６８２３号公報に開示さ
れているような一般式（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩ
Ｉ）の末端基を含む樹脂等を挙げることができる。

【００３９】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。

【００４０】

【化１５】

【００４１】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号明細書に開示されているような２−アリル−６
−メチルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、米国特許第３２８１３９３号明細書に開示さ
れているような２，６−ジアリル−４−ブロモフェノー
ルと２，６−ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合
体、特公昭６３−４７７３３号公報に開示されているよ
うな２，６−ジプレニルフェノールと２，６−ジメチル
フェノールの共重合体、同じく２，６−ビス（２−ブテ
ニル）フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ジシンナミルフェノールと２，６
−ジメチルフェノールの共重合体、特開昭５８−２７７
１９号公報に開示されているような２−プレニル−６−
メチルフェノールの単独重合体、同じく２−プレニル−
６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフ
ェノールの単独重合体、同じく２−（２−ブテニル）−
６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、同じく２−シンナミル−６−メチルフェノー
ルの単独重合体、同じく２−シンナミル−６−メチルフ
ェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体等が
挙げられる。

【００４２】また米国特許第４６３４７４２号明細書に
開示されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換し
て得られる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビ
ニル基を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例
の一つである。

【００４３】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量（モル
％）の範囲は、次式の定義に従った場合０．１〜１００
モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０モル％
である。 不飽和基の含量＝（不飽和基の全モル数／フェニル基の
全モル数）×１００ 不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬化後の耐薬品
性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に１００
モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるので好
ましくない。

【００４４】また本発明において用いられる不飽和基が
導入されたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につい
ては、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にある
ものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化
性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配線板用プリプレ
グとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００４５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。

【００４６】

【化１６】

【００４７】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００４８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるゴム状弾性体とアク
リロニトリルおよびビニル芳香族化合物とのグラフト共
重合体樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系化合物
との共重合体および／またはアクリロニトリル、スチレ
ン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体をマトリ
ックス相とし、ゴム状弾性体を島状に分散した状態で含
むものである。

【００４９】ゴム状弾性体としては、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体またはその水素添加物、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンター
ポリマー、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリイソ
プレンなどの中から１種以上を選択する事ができる。

【００５０】スチレン系化合物とは、一般式

【００５１】

【化１７】

【００５２】にて示されるビニル芳香族単量体であり、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げ
られる。ゴム補強スチレン系樹脂の製造にはこれらの一
種または二種以上の併用系、あるいはこれらと共重合可
能なビニル化合物例えばメチルメタクリレート、メタク
リロニトリル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸な
どを併用してよい。

【００５３】本発明で使用するゴム補強樹脂は上記ゴム
状弾性体とビニル芳香族化合物およびアクリロニトリル
から作られる。上記のようなゴム補強樹脂は、ゴム状重
合体の存在下に、アクリロニトリルとスチレン系化合物
を主成分とする単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下
または非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合
あるいは乳化重合などの方法によって製造し得ることは
よく知られており、工業的に生産もされている。また、
グラフトゴム相と、連続相樹脂とを別個に重合し、それ
らを組み合わせてもよい。

【００５４】ゴム補強樹脂の代表例としては、ＡＢＳ樹
脂、ＡＢＳとＡＢとの混合樹脂等をあげることができ
る。好ましい例としては、特公昭６３−４６７８２号公
報に開示されているゴム補強樹脂があげられる。本発明
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分
は、硬化後の樹脂組成物の強靭性を向上させ、かつ硬化
組成物のその他の機械的特性および誘電特性に悪影響を
与えない。

【００５５】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５
０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０
重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料になるので好ましくない。

【００５６】本発明の樹脂組成物に用いられるゴム状弾
性体とアクリロニトリル（ＡＮ）およびビニル芳香族化
合物とのグラフト共重合体樹脂（（ｃ）成分）の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であ
る。より好ましくは５〜２０重量部である。（ｃ）成分
が１重量部未満のときは硬化物の強靭性の改善が不十分
であり好ましくない。また５０重量部を越えると、溶融
成形時の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。

【００５７】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、三成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００５８】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。

【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は後述するように加熱等の手段により架橋反
応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くした
り不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤
を含有させて使用してもよい。本発明の樹脂組成物に用
いられるラジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００部を基準としてを基準として０．１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜８重量部である。ラジカル開
始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチ
ルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化
物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではな
いが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも
ラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成
物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されな
い。

【００６０】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ
₂ Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。

【００６１】さらには、添加剤として他の熱可塑性樹
脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合す
ることも可能である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオ
レフィン類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２
などのポリアミド類およびその誘導体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリ
エチレングリコールブロック共重合体などのポリエステ
ル類およびその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル樹脂
と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポ
リ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデン
およびその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、ア
クリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体類、
ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体
類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等
のポリスチレン類およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニ
ル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体
およびその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、ス
チレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレ
ン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、
ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶
ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマ
ー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹
脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。

【００６２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。

【００６３】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、後述す
る硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と張
り合わせて用いることができる。

【００６４】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明
の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と（ｄ）
成分である基材とからなることを特徴とする。（ｄ）成
分の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョッ
プドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維か
ら得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトな
どの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コット
ン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布など
がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられ
る。

【００６５】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料
の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。

【００６６】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば前述した
（ａ）〜（ｃ）成分と必要に応じて他の成分を前述のハ
ロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混
合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させ
た後乾燥する方法が挙げられる。

【００６７】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である。その製造方法は特に限定されるものではなく、
例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧
下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望
の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接
着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わ
せて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能であ
る。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行
われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわ
ち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化
の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することに
よって硬化させることができる。

【００６８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用
いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔
等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜
２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲であ
る。

【００６９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔、および、必
要に応じて金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱
加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方
法を挙げることができる。本発明の積層体においては、
硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。
金属箔は表層としても中間層としても用いることができ
る。

【００７０】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔の接着には接着剤
を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層
成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と同様の条件で行
うことができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤： ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製 パーヘキシン２
５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す。） ゴム状弾性体とアクリロニトリルおよびビニル芳香族化
合物とのグラフト共重合体樹脂： ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製） 難燃剤： デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子（株）製 Ａ
ＦＲ−１０２１） 難燃剤： Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼（株）製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス： Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²

【００７２】

【合成例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す。）を特開平１−６９６
２９号公報に開示された、公知の方法に従ってηｓｐ／
Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）より合成した。

【００７３】

【合成例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換ポリフェ
ニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す。）を特開平１−６
９６２９号公報に開示された、公知の方法に従ってηｓ
ｐ／Ｃ＝０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）より合成した。

【００７４】

【合成例３】 ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性反応した生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
クロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５
４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部、
および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５
Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリ
ンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの
条件で２軸押し出し機により押出して反応生成物を得
た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．４８であった。
以下この反応生成物をＭ−ＰＰＥと略記する。この反応
生成物は熱可塑性であり、本発明の樹脂組成物に添加す
ることができる。

【００７５】

【実施例１〜８】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物：合成例１
および２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂、トリアリル（イソ）シアヌレート（シアヌレ
ートの場合はＴＡＣと、イソシアヌレートの場合はＴＡ
ＩＣと略す。）、ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を表
１に示した組成でトルエン溶液とし、ドクターブレード
でガラス板上に５０μｍ厚になるように塗布した後トル
エンを乾燥除去した。ただし実施例８においては添加剤
としてＭ−ＰＰＥを加えた。いずれの実施例においても
外観は良好であった。さらに同じ組成物をヘンシェルミ
キサーで混合し、プレス成形機により２００℃、３０分
の条件で成形、硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成
した。成形時の樹脂流れ性は良好で、硬化物は均一であ
った。この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮
沸しても外観に変化は認められなかった。得られた硬化
物の端部を目の粗いやすりにこすりつけたところ、すべ
ての実施例においてその部分に割れ、欠けなどは発生せ
ず、強靭な硬化物であることがわかった。

【００７６】

【比較例１〜３】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を用
いずに各成分を表１に示す組成で実施例１〜８と同様な
方法でガラス板上にフィルムを作成したところフィルム
にひび割れが発生した。また、これらの組成物の硬化物
を実施例１〜８と同様な方法で作成し、得られた硬化物
の端部を目の粗いやすりにこすりつけたところ、これら
の比較例ではその部分に割れ、掛けがみられ、強靭性が
実施例１〜８に比べ劣る硬化物であることがわかった。

【００７７】

【比較例４〜５】表１に示すようにゴム状補強グラフト
共重合体系樹脂を６０部配合し、実施例１〜８と同様な
方法で厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。硬化時の樹脂
の流れ性が低く、硬化物にはわずかに厚みむらが生じ、
不均一であった。

【００７８】

【実施例９〜１６】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に溶解または分散させた。ただし実施例１６に
おいては組成物にＭ−ＰＰＥを添加した。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で
乾燥させ、硬化性複合材料を得た。

【００７９】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に３５μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．２ｍｍと０．８ｍｍの積層体を得た。成形圧力はい
ずれも２０ｋｇ／ｃｍ² とした。銅箔を除去した０．２
ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の外観を観察
したが、いずれの試料もひび割れを生じなかった。

【００８０】その他の物性について以下の方法で評価
し、表３に示す良好な結果を得た。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観
の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 約０．８ｍｍ厚の積層板について１ＭＨｚで測定を行っ
た（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、２８０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１
に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 約０．８ｍｍ厚の積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切
り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ
／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を
引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した
（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ５．樹脂流れ性 硬化性複合材料材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プ
レス成形機により面圧２２ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、は
み出した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割った値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠）。

【００８１】

【比較例６〜７】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂の添
加量を１重量部未満として表３に示した組成で各成分を
トルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施
例９〜１６と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中
で乾燥させた。得られた硬化性複合材料の表面にはひび
割れがあった。また得られた硬化性複合材料は実施例９
〜１６と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。銅箔を
除去した０．２ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試
料の外観を観察したところ、試料にはひび割れがみられ
た。

【００８２】

【比較例８〜９】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を６
０重量部を越える量配合して表３に示した組成で各成分
をトルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実
施例９〜１６と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン
中で乾燥させた。また得られた硬化性複合材料は実施例
９〜１６と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。諸物
性を評価したところ樹脂流れ性が小さい複合材料であっ
た。

【００８３】実施例１と比較例１、実施例６と比較例
３、および実施例１５と比較例２との比較から明らかな
ように、硬化樹脂組成物のトルエン溶液キャストフィル
ムの外観は１〜５０重量部のゴム補強グラフト共重合体
系樹脂を混合することによって改善された。実施例１と
比較例４、および実施例６と比較例５の比較により、ゴ
ム補強グラフト共重合体系樹脂を５０重量部を越えて添
加すると樹脂の流動性が低下して好ましくないことが明
らかである。

【００８４】また、硬化性複合材料の外観およびその硬
化物の強靭性は実施例９と比較例６、および実施例１５
と比較例７との比較から明らかなように１〜５０重量部
のゴム補強グラフト共重合体系樹脂を混合する事によっ
て改善された。実施例９と比較例８、および実施例１５
と比較例９との比較により、ゴム補強グラフト共重合体
系樹脂を５０重量部を越えて添加すると樹脂の流動性が
低下して好ましくないことが明らかである。また、これ
らの実施例と比較例から、ゴム補強グラフト共重合体系
樹脂を混合しても従来の組成物と比較して硬化性複合材
料および硬化複合材料の化学的性質および電気的性質は
同等であることがわかる。このことは本発明の積層体が
多層プリント配線板用材料として好ましいことを示して
いる。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。本発明の硬化樹脂組成物および硬
化複合材料は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね
備えた材料である。

【００８９】この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安
定性、あるいは熱放散性等の諸物性においてもバランス
のとれた特性を示す。従って本発明の材料は、電気産
業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電
材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができ
る。特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット
基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグ
として好適に用いられる。

【００９０】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、相間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）ゴム状
   弾性体とアクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物
   とのグラフト共重合体樹脂からなり、かつ、（ａ）成分
   と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成
   分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、
   （ｃ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする硬
   化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体
   とアクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグ
   ラフト共重合体樹脂、および（ｄ）基材からなり、
   （ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
   て、（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜
   ６０重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であって、か
   つ、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および
   （ｄ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
   （ｂ）＋（ｃ）成分が９５〜１０重量部、（ｄ）成分が
   ５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材
   料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。