JPH0611643B2

JPH0611643B2 - 窒化ホウ素の製造法

Info

Publication number: JPH0611643B2
Application number: JP14493985A
Authority: JP
Inventors: 保夫 ▲吉▼田; 和夫青柳; 清片山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS627610A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒化ホウ素の製造法に関し、さらに詳しくは、
加熱時間を短縮し、最高温度を低下させ、処理量を増加
し、大きな結晶が得られ、さらに操作し易い改良された
窒化ホウ素の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、窒化ホウ素の工業的製造法としては、ホウ酸、無
水ホウ酸或いはホウ砂と、ジシアンジアミド、メラミ
ン、尿素等の熱分解によってアンモニアを発生する有機
化合物との混合物を加熱するか、またはホウ酸をリン酸
カルシウムのような比表面積の大きい充填剤と共に造粒
し、アンモニア気流中で加熱する方法が行なわれてい
る。この方法は、それぞれの融点以上の温度で窒化され
るホウ酸またはホウ砂の反応表面を保持することが難か
しく、反応率も低いため、製造バッチの大型化、および
急熱による反応時間の短縮を妨げている。さらに、この
方法はメラミン等の炭化により、得られる窒化ホウ素が
黒化したり、窒化が不均一となったりする問題もある。

これに対し、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミン等を混
合しさらに水を加えて窒化ホウ素前躯体を生成させ、こ
れを不活性雰囲気中で加熱する方法は、前躯体生成中に
メラミンが常温で完全に反応するため、その後の加熱に
よるメラミン炭化がなく、さらに前躯体の加熱残分は窒
化ホウ素のみが残り、他の成分はすべて気散するので、
高収率で高純度の窒化ホウ素が容易に得られることを知
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、上記方法について種々研究を行なったところ、
上記窒化ホウ素前躯体は、過剰の水分を存在させると、
加熱後窒化ホウ素として残る窒素とホウ素の外に、多量
の加熱揮発分を含んでおり、加熱時過剰水分を含めたこ
れら揮発分が蒸発するため、前躯体を加熱すると、前躯
体粉末の飛散があり、また熱が内部まで伝わりにくく、
大量の前躯体を均一、かつ急速に加熱することが困難で
あった。さらに揮発成分が除去された後、残留する無水
ホウ酸も低い温度で速やかに揮発するため、７００℃以
上での窒化ホウ素の結晶成長がなく、結晶性のよい窒化
ホウ素が得にくい欠点があった。

そのため、先に本発明者らは、前躯体を成形体とし、嵩
密度を高くして熱伝導性をよくし、急速昇温を可能と
し、かつ揮発分の蒸発に伴なう、粉末の飛散を防止する
方法を提案した。この方法により熱伝導性がよくなり、
大幅な改良が認められたが、急速に均一加熱するには、
さらに成形体の熱伝導性をよくする必要があった。

本発明は上記の事情に鑑み、成形した前躯体の熱伝導性
を大幅に高めて、これを均一、かつ急速に加熱可能とし
て、短時間に結晶性のよい窒化ホウ素を得る方法を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
その要旨は、ホウ酸、もしくは無水ホウ酸とＮＨ_２基を
有する有機環状化合物との混合物に窒化ホウ素および水
を加え、次いで成形し、嵩密度を高めて加熱する窒化ホ
ウ素の製造法にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明に用いられるホウ酸、或いは無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ
_３）のうちホウ酸としてはオルソホウ酸（Ｈ_３Ｂ
Ｏ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４
Ｏ_７）がいずれも使用出来る。

また、ＮＨ_２基を有する有機環状化合物は、望ましくは
窒化ホウ素の加熱反応に際して溶融しないものである。
例えばメラミン、アンメリン、アンメリド、メラム、メ
レム、メロン、シアノメラミン、グアニルメラミン等で
ある。溶融しないことが望ましい理由は、加熱時発泡
し、分解ガスが逃散し難く、分解不十分により炭化し易
く黒化し、また窒化ホウ素純度が低下するためである。
尿素（Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２）は水と容易に溶け合い分解し
てＮＨ_３を発生するので、ホウ酸との安定な前躯体を作
り難く好ましくない。

今、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンにさらに窒化ホ
ウ素と水を加えて、窒化ホウ素（以下ＢＮという）を製
造する場合について説明する。先ず、ホウ酸或いは無水
ホウ酸、とをＢ／Ｎ原子比で1/3〜2/1の割合で混合した
ものにさらに水と全量に対して４０重量％以下のＢＮを
加えると、ホウ酸或いは無水ホウ酸、メラミン、水は反
応してＣ_３Ｎ_３（ＮＨ_２・Ｈ_３ＢＯ_３）_３の分子式で示
される前躯体が得られ、ＢＮは化学変化を受けずそのま
まの状態を保持する。これをタブレットマシン等の造粒
機によって成形し、この成形体を乾燥しさらに仮焼する
か、乾燥或いは仮焼した後、非酸化性雰囲気において焼
成することにより、上記前躯体は純度の高い結晶性のよ
い六方晶ＢＮとなり、前躯体とともに成形されたＢＮ
は、そのまま前躯体から生成したＢＮ中に含まれる。

上記混合物を成形して用いることにより、前躯体は嵩密
度が高くなり、前射体の熱伝導がよくなり、さらに、熱
伝導のよいＢＮが分散含有されているので、それが助長
される。したがって、大量の成形体を加熱する場合、中
心まで容易に熱が伝わり、急速な昇温が可能となり、均
一な加熱が短時間で行なわれる。また、個々の成形体粒
子間に隙間が生ずるため、加熱分解して発生するガスの
逃散が容易となり、成形せずに粉末の状態で加熱する場
合に発生する吹上げ、飛散が防止される。さらに、嵩密
度が高いことにより、初期の分解圧力の高い揮発成分の
揮発後も無水ホウ酸が高温になって長時間残留するの
で、窒化ホウ素の結晶成長が極めてよく行なわれる。

上記Ｂ／Ｎ原子比が1/3〜2/1の範囲である理由は、原子
比が1/3未満では、水の存在下で前躯体にならないメラ
ミンが残存して焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは
褐色化する。結晶性のよいＢＮを得るにはＢ／Ｎ＝１／
１以上であることが望ましく、約2/1までホウ酸の量に
応じて結晶性の改善が見られ、ホウ酸または無水ホウ酸
の量がＢ／Ｎ原子比2/1を越えても結晶性の改善は見ら
れず、製品中に無益に存在する。すなわち、上記範囲で
は、Ｂの割合が多いと結晶性のよいＢＮが得易い。

一方無定形窒化ホウ素を得るには、メラミン過剰、通
常、Ｂ／Ｎは1/2以下であることがよい。従って、好ま
しいＢ／Ｎの範囲は1/3〜2/1である。

また、ＢＮの添加は熱伝導性のよいＢＮを加えることに
より、成形体の熱伝導性を高めるためのもので、当然の
ことながら添加量の多い方が有効である。しかし、この
ＢＮはそのまま、製品中に含まれるので、多過ぎると、
昇温時間は短縮されるが、前躯体の量が減少し経済的に
不利となる。したがって、成形体に含まれる量が４０重
量％以下、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。ま
た、急速昇温によって、均一な温度とするには、ＢＮを
均一に成形体内に分散させる必要があり、粉体として添
加される。粉末は、分散を考慮した場合、細い方が有で
あるが、取扱上３０〜３２５メッシュ、特に８０〜２０
０メッシュのものが好ましい。

水の混合量は、原料としてＨ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２
Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_２Ｏ_３のうちいずれを用いるかによって多
少異なる。ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_２Ｏ_３は水と反
応してＨ_３ＢＯ_３となるので、それに消費される水の量
だけ多くする必要がある。

Ｈ_３ＢＯ_３を使用した場合、粉状のメラミン、ホウ酸で
あれば、メラミン１ｇ当り０．２〜０．３ｇの水を加え
て、スクリュー撹拌により混合および成形が可能であ
る。また、粒状メラミン、ホウ酸を混合粉管する場合、
メラミン１ｇ当り１．５〜２．０ｇの水を加えると湖状
になり撹拌しにくいが、２ｇを越えると次第に流動性を
生じボールミルで撹拌することが出来る。しかし、水の
量が多すぎると、乾燥しなければ成形出来なくなる。従
って成形を前提とすると、メラミン１ｇ当り、水は０．
２〜２ｇ程度がよい。過剰の水は成形の前に脱水してこ
の範囲にしてもよい。ＢＮの添加は、上記ホウ酸、メラ
ミンの混合の際、均一分散可能な時点で適宜行なえばよ
い。

成形はプレス成形、パンペレタイザー等によって行なう
ことが出来、塊状物、造粒物等にされる。

ＢＮ生成の加熱温度は、３００〜２３００℃が適する。
その際の雰囲気は、Ｎ_２、Ａｒ、ＮＨ_３である。

また、生成したＢＮの結晶性を高めるために、さらに高
温に加熱することも出来る。加熱の前に成形物を乾燥し
てもよい。

次に実施例、比較例を示して本発明の方法を説明する。

〔実施例１〕無水ホウ酸粉末：３０kg、メラミン粉末：４０kg、を品
川式撹拌機を入れ、撹拌しながら水：30kgを徐々に加
え、さらにＢＮの１００メッシュ下粉末をそれぞれ、
(イ)１５kg、(ロ)２５kg、(ハ)４０kg、(ニ)５５kgを加え、
前躯体とＢＮとの混合粉末、１１５kg、１２５kg、１４
０kg、１５５kgを得た。この混合粉末を機械プレスによ
って造粒成形し、20mmφ×１０mmｔのタブレットした。
この成形体を８０℃で乾燥し、次いでステンレス製容器
にそれぞれ装入し、窒素気流中で１０００℃まで、それ
ぞれ最適な時間をかけて昇温した。得られた製品は、い
ずれも装入前と外形上の変化がなく、崩壊、粉化も認め
られなかった。更にこの製品をそれぞれＢＮで内張りし
た黒鉛容器に入れ、窒素ガス気流中で１４００℃まで加
熱し最終製品とした。

最終製品はＸ線回析によりＢＮであることが確認され
た。

〔比較例１〕ＢＮを添加せず、前躯体のみのタブレットとし、１００
０℃までの昇温を４時間で行なった外は、実施例と同じ
にしてＢＮをつくった。

最終製品はＸ線回析によりＢＮであることが確認され
た。

実施例１、比較例１の結果を第１表に示す。

表より明かなように、ＢＮの添加量が多くなる程、最適
処理時間は短縮され、製品の結晶性および収率が向上す
る。しかし同じ量の前躯体を処理する装置が大きくな
り、経済的には、ＢＮ添加量は約４０％までと推定され
る。

〔実施例２、比較例２〕実施例１、比較例１の成形体１０を８０℃で乾燥し、
それぞれステンレス製容器に入れ、窒素気流中で１００
０℃まで１５０分かけて昇温し、さらにチタン内張りし
た黒鉛容器に入れて窒素気流中で１４００℃に加熱して
製品とし、製品物性を比較した。結果を第２表に示す。

〔効果〕以上述べたように、本発明の方法は前躯体に熱伝導性の
よいＢＮを分散させて成形しているので、前躯体の嵩密
度の上昇およびＢＮの作用により、成形体の熱伝導性が
極めてよくなり、急速かつ均一に加熱することが可能と
なり、生産性、品質が共に高まり、また発生するガスは
成形体粒間を通って逃散するので粉体の吹上げなどの発
生がない等多くの長所を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ酸、もしくは無水ホウ酸とＮＨ_２基を
有する有機環状化合物との混合物に窒化ホウ素および水
を加え、次いで成形し、嵩密度を高めて加熱することを
特徴とする窒化ホウ素の製造法。