JPH06116509A - 鱗片状顔料に耐久性光沢を付与する表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車車体外面塗装などのように、屋外にお
いて、過酷な環境に長時間曝されても十分な耐久性のあ
る光沢を有する鱗片状顔料を製造するための表面処理方
法を提供する。 【構成】 鱗片状顔料粒子の表面に、ジルコニウム、ク
ロム、およびリンを含有する被膜を、前記顔料１ｇ当
り、前記元素合計量に換算して、０．５〜５０mgの重量
で形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料、特に鱗片状顔料
に耐久性光沢を付与する顔料表面処理方法に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は、限定され
た比率でジルコニウムイオン、３価クロムおよび６価ク
ロムイオンから選ばれる少なくとも１種、およびリン酸
イオンを含有する水溶液からなる薬剤により表面処理を
施すことにより鱗片状顔料に、耐水性、耐候性の優れ
た、耐久性光沢を付与する表面処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の外装用塗膜に要求される品質
のうち、特に重要なことは、屋外の様々な気象環境条件
に長期間曝されても外観品質の低下が無いことである。
従来より、二酸化チタンを顔料として樹脂中に分散、含
有せしめた塗膜の場合、チョーキングと呼ばれる白亜化
現象が発生することが知られている。二酸化チタンの有
するこの様な性質を抑制する手段として、クロム化合
物、珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物等か
ら選ばれた少なくとも１種を、顔料用二酸化チタン中に
ドープしたり、あるいはその表面を被覆して安定化する
方法が提案されている。

【０００３】自動車用外面塗装に、アルミニウムフレー
ク顔料を樹脂中に分散、含有せしめた塗料が使用されて
いるが、このような顔料を含む塗膜も、様々な気象条件
に曝された場合に塗膜外観が劣化することが知られてい
る。この様な気象条件に対する耐久性を評価する方法と
しては屋外暴露試験が知られているが、その他に促進評
価法として促進耐候性試験、湿潤試験、高温水浸漬試験
等の試験が知られており、それによって塗膜表面の光
沢、色調等の劣化を評価することができる。

【０００４】従来、雲母薄片、雲母状酸化鉄等（以下雲
母薄片等と称す）の鱗片状顔料粉末の表面に、酸化チタ
ン、酸化鉄等の金属酸化物をそれぞれ単独で、または酸
化チタンと酸化鉄を組み合わせてコーティングを施し、
真珠光沢を有する顔料を調製すること、およびこのよう
な光沢顔料を塗料、インキ、プラスチック等の着色剤と
して使用することが知られている。しかしながら、この
ような雲母薄片等の表面に二酸化チタン等の金属酸化物
をコーティングして得られる光沢顔料を使用した塗料
を、自動車等の外面塗装に適用した場合、その塗膜は、
アルミニウムフレーク顔料を樹脂中に分散、含有せしめ
た塗料からなる塗膜と同様に、高温水浸漬試験等の耐水
性試験において塗膜の光沢劣化などが発生し到底実用に
適さないものである。

【０００５】塗膜表面の光沢、色調等の劣化の原因とし
て、水分子が塗膜を透過し顔料表面に到達することによ
り微細な膨れを形成し、その後、水が蒸発することによ
り、塗膜中に微細な空孔を形成し、この空孔部が著しく
光を散乱して、塗膜表面の光沢、色調を劣化すると考え
られている。この様な金属酸化物で被覆された雲母薄片
等を顔料として含有する塗膜において、その外観の劣化
を防止する方法として、通常の顔料用二酸化チタンに施
されている表面処理方法を応用することは容易に類推で
きる。しかし、金属酸化物被覆雲母薄片等からなる真珠
光沢顔料は、単なる顔料用二酸化チタンより遙かに複雑
な性状を有しており、従って顔料用二酸化チタンの表面
処理と同一の方法を、金属酸化物被覆雲母薄片からなる
真珠光沢顔料に応用しても、その耐水性向上効果は得ら
れないか、またはあっても不十分である。

【０００６】一方、二酸化チタン被覆雲母薄片に対する
耐水性付与方法として、特開昭４７−３４５２７号に
は、この顔料基体の表面をメタクリラートクロムクロラ
イドで処理して得られる顔料及びその製造方法が開示さ
れている。また、特開昭５４−９６５３４号には、３価
クロム化合物水溶液に水酸化ナトリウムなどの塩基性物
質を添加し、中和沈澱反応を利用して３価クロム水酸化
物被覆層を形成する方法が開示されている。また、特開
昭５８−６９２５８号および特開昭５８−６９２５９号
には、クロム酸化物および（または）クロムホスフェー
トにより保護層を形成し、得られた顔料を焼成して真珠
光沢顔料を製造する方法、およびそれにより得られる真
珠光沢顔料が開示されている。これらの方法は二酸化チ
タン被覆雲母薄片からなる真珠光沢顔料の耐水性向上に
は、ある程度の効果が認められるものしかし未だ充分で
はない。

【０００７】一方、特開昭５８−１７４４４９号には、
塩基性のクロム化合物、またはアルミニウム化合物と、
分子中にカルボキシル基１個当り４個より多い炭素原子
を含有するカルボン酸を用いて疎水性の真珠光沢顔料を
製造する方法が開示されている。また、特開昭５９−７
８２６５号には、メタアクリレート・クロム塩化物を沈
着させた真珠光沢顔料が開示されている。これらの方法
にはメタアクリレート・クロム化合物のような特殊な原
料が使用されているため、経済的に不利なだけでなく、
得られる耐久性向上効果も充分なものとはいい難い。更
に特開昭６３−１３０６７３号、および特開平１−２９
２０６７号には次亜リン酸塩の存在下でジルコニウム化
合物を加水分解し、顔料基材表面に含水酸化ジルコニウ
ムを付着させて真珠光沢顔料を製造する方法が開示され
ている。しかしこれらの方法は非常に複雑な工程と厳密
な工程管理を必要としているため、製造上の不利は否め
ない。

【０００８】一般に金属材料の表面は酸化物に覆われて
いるため、これに表面処理を施さずにそのまま塗装をお
こなった場合には、水分、温度などの影響によりブリス
ターと呼ばれる塗膜膨れを生ずるという問題を有するこ
とが知られている。非晶質合金を、例えば特開平１−２
８７２０９号記載の方法によりフレーク状粉末としたも
のを顔料として用い、これを樹脂中に分散含有せしめた
塗料から形成された塗膜の場合にも、この顔料と樹脂と
の界面で同様の膨れが生じ、塗膜外観が著しく損なわれ
るため、これが実用上の大きな障害となっている。

【０００９】また、雲母薄片等の鱗片状粉末を顔料基材
として用い、これを金属酸化物で被覆して得られる真珠
光沢顔料、雲母薄片を二酸化チタンで被覆し、更にこの
二酸化チタン被覆層を、特開平３−７９６７３号に記載
の方法等により低次酸化チタンとして得られる有色雲母
チタン顔料、鱗片状薄片を顔料基材として用い、これに
水溶液中からの無電解めっき方もしくは蒸着めっき法
（スパッタリング、ＰＶＤ，ＣＶＤ等を含む）等を施し
て金属被覆を形成して得られる顔料、或いは、例えば特
開平１−１０８２６７号、および特開平１−１０４６７
３号に記載の方法により、金属または合金を鱗片状粉末
からなる顔料基体の表面の一部に付着して得られた顔料
を、樹脂中に分散含有させた場合にも、樹脂と顔料との
界面で上記と同様の現象が発生し、塗膜の長期的な外観
品質が劣化するという問題があり、これが上記顔料の実
用化の妨げになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車車体
外面塗装等のように屋外の様々な厳しい自然環境下に長
期間曝されても十分な耐久性、即ち色調、光沢において
長期耐久性を有する、光沢を有する鱗片状顔料を製造す
ることができる表面処理方法を提供しようとするもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鱗片状顔料粉末表
面をジルコニウムイオン、３価クロムイオンおよび６価
クロムイオンから選ばれた少なくとも１種、およびリン
酸イオンを含有する水溶液で処理して、該顔料粒子の表
面に前記ジルコニウム、クロム、リンからなる皮膜を形
成することにより、耐湿性、光沢保持性、分散性に優れ
た耐久性光沢を有する鱗片状顔料が得られることを見い
だし、本発明を完成したものである。

【００１２】本発明に係る鱗片状顔料に耐久性光沢を付
与する表面処理方法は、該鱗片状顔料粒子の表面に、ジ
ルコニウム、クロム、およびリンからなる皮膜を、該顔
料１ｇ当り、前記元素の合計量に換算して０．５〜５０
mgの重量で形成させることを特徴とするものである。本
発明方法は、例えばジルコニウムイオン、３価クロムイ
オンおよび６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１
種およびリン酸イオンを含有する水溶液中に鱗片状顔料
粉末を懸濁させるか、あるいは水中に予め鱗片状顔料粉
末を分散・懸濁させておき、該分散・懸濁液中にジルコ
ニウムイオン、３価クロムイオンおよび６価クロムイオ
ンから選ばれた少なくとも１種、およびリン酸イオンを
予め含有している水溶液を投入して顔料を処理すること
により行うことができる。

【００１３】

【作用】本発明方法に用いられる特に好ましい鱗片状顔
料としては下記粉末材料： （１）雲母薄片、（２）アルミニウムフレーク、（３）
非晶質合金フレーク、（４）雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）粉
末、（５）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体と、この芯
体の表面を被覆し、かつ金属、合金および金属酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種からなる表面層とからなる粉
末、（６）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体と、この芯
体の表面を被覆し、かつ任意に順序で積層された、少な
くとも１層の金属又は合金皮膜層、および少なくとも１
層の金属酸化物皮膜層により構成された表面層とからな
る粉末、（７）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体、およ
び、鱗片粉粒状無機材料粒子と、その表面上に形成され
た金属酸化物皮膜層とからなる複合芯体から選ばれた少
なくとも１種の芯体と、この芯体の表面上に島状に形成
され、かつ金属および合金から選ばれた少なくとも１種
からなる島状層とからなる粉末、などから選ばれる。こ
れらの粉末材料は、鱗片状の形状を有するものであっ
て、その厚さは０．２〜５μｍ、直径（長径、および短
径）は５〜５００μｍであることが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる非晶質合金フレーク
（３）は、例えば、１０％Ｎｉ，１０％Ｃｒ，２％Ｍ
ｏ，１２％Ｐ，８％Ｃ、残Ｆｅの非晶質合金、または５
％Ｎｉ，１５％Ｃｒ，２％Ｍｏ，１１％Ｐ，１０％Ｃ、
残Ｆｅの非晶質合金からなるフレークから選ばれること
が好ましい。

【００１５】また、本発明において基体として用いられ
る粉末材料（５），（６）および（７）において、芯体
として用いられる鱗片粉粒状無機材料は、粉末材料
（１），（２），（３）、および（４）から選ぶことが
できる。

【００１６】さらに、粉末材料（５）〜（７）において
表面層、被覆層または島状層を形成するために用いられ
る金属、または合金は、例えば金、銀、銅、パラジウ
ム、コバルト、アルミニウム、ニッケル−リン合金、ニ
ッケル−ホウ素合金、ニッケル−コバルト−リン合金、
ニッケル−タングステン−リン合金、金−銀合金および
コバルト−リン合金などから選ぶことができる。

【００１７】さらに、上記粉末材料（５），（６）およ
び（７）において、表面層、または皮膜層を形成するた
めに用いられる金属酸化物は、例えば二酸化チタン、酸
化鉄、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジル
コニウム、および二酸化スズ等から選ぶことができ。

【００１８】上記粉末材料（５）〜（７）において、そ
の芯体と、表面層との重量比は９９／１〜３０／７０で
あることが好ましい。また、上記粉末材料（６）におい
て、芯体上に、二酸化チタン皮膜層が形成されることが
好ましく、表面層の最外側表面は銀皮膜層により形成さ
れることが好ましく、金属、または合金皮膜層と、金属
酸化物皮膜層との重量比は５／９５〜５０／５０である
ことが好ましい。

【００１９】上記粉末材料（７）において、複合芯体中
の鱗片粉粒状無機材料粒子と、金属酸化物皮膜層との重
量比は９５／５〜４０／６０であることが好ましく、ま
た島状層が、芯体、または複合芯体の表面の０．０５〜
９５％を被覆していることが好ましく、島状層は、それ
ぞれ０．０１〜５μｍの平均粒径を有し、互いに離散し
た島状体からなるものであることが好ましい。

【００２０】本発明の表面処理方法において、予め必要
な成分（ジルコニウムイオン、３価クロムイオンおよび
６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１種、および
リン酸イオン）を含む処理剤を濃厚な水溶液としてお
き、処理すべき鱗片状顔料を水に一定割合で分散した分
散液に、前記処理剤水溶液を接触させ表面処理を行うこ
とも可能である（以下、これをＡ法と称する）。或い
は、予めジルコニウムイオン、３価クロムイオンおよび
６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１種およびリ
ン酸イオンを含む処理剤を目的濃度に溶解した水溶液に
鱗片状顔料を一定の割合で分散させ、表面処理を行うこ
とも可能である（以下、これをＢ法と称する）。ここで
処理を行う際の処理液温度に格別の限定はないが、一般
に２０℃〜９０℃とすることが好ましい。

【００２１】上記Ａ法およびＢ法の何れの方法において
も、本発明の方法におけるジルコニウム、クロム、およ
びリンを含有する皮膜の重量は、被処理物である鱗片状
顔料１ｇ当り、前記元素合計量で０．５〜５０mgであ
る。特に、この皮膜は、被処理物である鱗片状顔料１ｇ
当り、元素換算でジルコニウムを０．０５〜１５mg、ク
ロムを０．１〜２５mg、リンを０．０３〜１０mg含有し
ていることが好ましい。

【００２２】被処理物である鱗片状顔料１ｇ当りジルコ
ニウムの皮膜量が０．０５mg未満では鱗片状顔料に対す
る表面処理皮膜量が不足し、必要な耐久性向上効果が得
られないことがある。またジルコニウムの皮膜量が１５
mg超では上記効果が飽和に達し、不経済である。

【００２３】また、被処理物である鱗片状顔料１ｇ当り
クロムの皮膜量が０．１mg未満では、鱗片状顔料に対す
る表面処理皮膜量が不足し、必要な耐久性向上効果が得
られないことがある。またクロムの皮膜量が２５mg超で
は上記効果が飽和に達し、不経済である。

【００２４】さらに、被処理物である鱗片状顔料１ｇ当
りリンの皮膜量が０．０３mg未満では、鱗片状顔料に対
する表面処理皮膜量が不足し、必要な耐久性向上効果が
得られないことがある。またリンの皮膜量が１０mg超で
は上記効果が飽和に達し、不経済である。

【００２５】前述のごときＡ法、Ｂ法のいずれの方法に
おいても、各成分の濃度は特に限定するものではない
が、Ａ法における好ましい処理剤水溶液中での各成分イ
オン含有量は、ジルコニウムイオンが２０mg〜５０ｇ／
リットル、３価クロムおよび６価クロムイオンから選ば
れた少なくとも１種が２０mg〜５０ｇ／リットル、およ
びリン酸イオンが１．２mg〜１２０ｇ／リットルである
ことが好ましい。

【００２６】Ａ法において、ジルコニウムイオンの濃度
が２０mg／リットル未満では、十分なジルコニウム皮膜
量が得られないことがあり、それが５０ｇ／リットル超
では効果が飽和に達し、経済的でない。３価クロムイオ
ンおよび６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１種
の濃度が２０mg／リットル未満では、十分なクロム皮膜
量が得られないことがあり、それが５０ｇ／リットル超
では効果が飽和に達し、経済的でない。リン酸イオンの
濃度が１．２mg／リットル未満では、十分なリン皮膜量
が得られないことがあり、それが１２０ｇ／リットル超
では効果が飽和に達し、経済的でない。

【００２７】本発明におけるＢ法においても上記と同様
の現象がある。つまりＢ法におけるジルコニウムイオ
ン、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンから選ば
れた少なくとも１種、およびリン酸イオンの水溶液中で
の好ましい含有量は、ジルコニウムイオンが０．５mg〜
１０ｇ／リットル、３価クロムイオンおよび、６価クロ
ムイオンから選ばれた少なくとも１種が０．５mg〜１０
ｇ／リットルおよびリン酸イオンが０．３mg〜４０ｇ／
リットルである。ジルコニウムイオンの濃度が０．５mg
／リットル未満では、十分なジルコニウム皮膜量が得ら
れないことがあり、それが１００ｇ／リットル超では効
果が飽和に達し、経済的でない。３価クロムイオンおよ
び６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１種の濃度
が０．５mg／リットル未満では、十分なクロム皮膜量が
得られないことがあり、それが１０ｇ／リットル超では
効果が飽和に達し、経済的でない。リン酸イオンの濃度
が０．３mg／リットル未満では、十分なリン皮膜量が得
られないことがあり、それが４０ｇ／リットル超では効
果が飽和に達し、経済的でない。

【００２８】Ｂ法における表面処理に使用する鱗片状顔
料の水中における分散濃度については特に限定するもの
ではないが、水溶液１リットル当り１０〜５００ｇとす
ることが好ましい。水溶液１リットル当りの鱗片状顔料
の重量が１０ｇ未満では使用する水溶液に対する比率が
少なく、処理効果率が低くなり不経済である。水溶液１
リットル当りの鱗片状顔料の重量が５００ｇ超では使用
する水溶液に対する比率が高くなり、好適な分散状態を
保つのに要する攪拌装置が大型化し、設備上不利とな
る。

【００２９】また、使用する各成分の供給源としては特
に限定するものではないが、ジルコニウムイオンの供給
源としては、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウ
ム酸のアンモニウム塩およびフッ化ジルコニウム酸のア
ルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上を使用す
ることができる。３価クロムイオン及び６価クロムイオ
ンの供給源としては、３価クロムの水溶性有機酸塩、無
機酸塩、または無水クロム酸水溶液の部分還元物、およ
び重クロム酸、重クロム酸のアンモニウム塩、アルカリ
金属塩から選ばれる１種または２種以上を適宜使用する
ことができる。リン酸イオンの供給源としては、様々な
供給形態が可能であるが経済性、入手の簡便性等から、
リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金
属塩から選ばれる１種または２種以上を使用することが
できる。

【００３０】Ａ法およびＢ法のそれぞれにおいて、上述
のようにして調製した鱗片状顔料処理液を攪拌し、分散
状態を保ちながら、２０℃〜９０℃の温度に加温して、
顔料粒子の表面に皮膜を形成し、得られた表面処理顔料
を捕集（濾集）水洗し、次いで乾燥する。これにより耐
湿性、光沢保持性、分散性に優れた耐久性光沢を有する
鱗片状顔料を得ることができる。鱗片状無機顔料粉粒を
処理するに必要とする処理液の処理温度と処理時間は工
業的採算性により決められるべきであり、それによって
必要な処理温度と処理時間とを適宜に定めることができ
る。

【００３１】本発明による上記処理により顔料粉粒の表
面に析出するジルコニウム、クロム、リンの皮膜形態は
定かではないが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によれ
ば、６価ジルコニウム・３価クロムの酸化物もしくは水
酸化物・リン酸塩の複合形態をしているものと推測され
る。

【００３２】本発明において、上記処理によって得られ
た鱗片状顔料の濾集、および水洗後の乾燥の有無、およ
び温度は特に規定するものではないが、３００℃超の温
度で乾燥した場合は、得られる鱗片状顔料の色調の変化
をもたらすことがあるから好ましくない。

【００３３】この様にして得られた耐久性光沢を有する
鱗片状顔料は、公知の方法により熱硬化性樹脂、または
ラッカー型樹脂等からなる塗料中に混合して用いるに好
適である。このような表面処理を施した鱗片状顔料含有
樹脂を、金属、プラスチック、木材、コンクリート、硝
子等に施して得られる被覆層は、屋外の条件下で満足す
べき耐久性光沢を示すものであり、特に自動車用の外装
用塗料の着色剤として十分満足すべき耐水性を保持す
る。しかも本発明方法により得られた表面処理顔料は優
れた分散性を有し、当該顔料が本来有する色調、光沢を
まったく損なう事なく、優れた意匠性を発揮する塗料と
して使用し得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を上げて本発明による効果をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実験条件に特
に限定されるものではない。

【００３５】実施例１ フッ化ジルコニウム酸をジルコニウムイオン換算で０．
０３ｇ／リットルを含み、３価クロムイオン（タンニン
酸還元法により製造し、全クロムイオンに対し３価クロ
ムイオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液を用
いた）を０．０３ｇ／リットルを含み、かつリン酸を
０．０３ｇ／リットル含有する水溶液１リットルを調製
した。雲母薄片を基材とし、この基材の一部にスパッタ
リング法によりアルミニウムを付着した、粒度１０〜６
０μｍの金属被覆雲母薄片１０ｇを、上記水溶液中に攪
拌しながら分散させ、攪拌を続けながら６０℃に加温
し、この温度に約３０分間保持した。次いで上記分散液
を濾過し、固体生成物を濾取し、これを水洗し、１１０
℃で５時間乾燥した。顔料上に形成された皮膜は、顔料
１ｇ当りＺｒ：１．８５mg，Ｃｒ：１．８０mg，Ｐ：
０．６４mgからなるものであった。

【００３６】実施例２ 非晶質合金フレーク５００ｇを水９９０ml中に分散させ
た。この合金フレークは、合金組成としてＮｉ（１０原
子％）、Ｃｒ（１０原子％）、Ｍｏ（２原子％）、Ｐ
（１２原子％）、 Ｃ（８原子％）、残分Ｆｅおよび不
可避不純物で構成され、粉末の形状を有していた。この
粉末の厚さは１〜４μｍ、アスペクト比（厚さに対する
長径の比）は１０〜１００、短径と長径の比は１〜５、
短径および長径の寸法は１０〜４００μｍであった。別
にフッ化ジルコニウム酸をジルコニウムイオン換算で
２．５ｇ／リットル、硝酸クロムを３価クロムイオン換
算で２５ｇ／リットル、リン酸を１７５ｇ／リットル含
有する水溶液を調製し、その１０mlを上記非晶質合金粉
末分散液に加え、攪拌を続けながら９０℃に加温し約３
０分間保持した。次いでこの分散液を濾過し、固体生成
物を濾取、水洗し、１６０℃で３時間乾燥した。顔料１
ｇ当り顔料上に形成された皮膜は、Ｚｒ：０．０３３m
g，Ｃｒ：０．３３mg，Ｐ：０．５６mgからなるもので
あった。

【００３７】実施例３ 金属酸化物被覆雲母薄片２００ｇを水９００ml中に分散
させた。この雲母薄片は雲母薄片重量の約２０％の二酸
化チタンで被覆されており、その粒度は１０〜５０μｍ
であった。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウムイオン
換算で０．８ｇ／リットル、３価クロムイオンを１．５
％含有するクロム酸クロム水溶液を３価クロムイオン換
算で２ｇ／リットル、およびリン酸を１．５ｇ／リット
ル含有する水溶液を調製し、その１００mlを上記金属被
覆雲母薄片分散液に加え攪拌を続けながら７０℃に加温
し約３０分間保持した。次にこの分散液を濾過し、固体
生成物を濾取、水洗し、１４０℃で３時間乾燥した。得
られた顔料上に形成された皮膜は、顔料１ｇ当り、Ｚ
ｒ：０．２５mg，Ｃｒ：３３mg，Ｐ：０．１６mgからな
るものであった。

【００３８】実施例４ フッ化ジルコニウム酸アンモニウムをジルコニウムイオ
ン換算で０．９ｇ／リットル、硝酸クロムを３価クロム
イオン換算で０．２ｇ／リットル、およびリン酸を０．
４ｇ／リットル含有する水溶液１０００mlを調製した。
別に二酸化チタンを、雲母薄片からなる基材に、その重
量に対し約４６％被覆し、更にスパッタリング法により
アルミニウムを前記基材の一部に被覆して得られた金属
酸化物・金属二層被覆雲母薄片（粒度５〜２０μｍ）１
００ｇを上記水溶液中に分散させ、これを攪拌しながら
９０℃に加温し約１０分間保持した。次にこの分散液を
濾過し、固体生成物を濾取、水洗し、１４０℃で２時間
乾燥した。顔料上に形成された皮膜は、顔料１ｇ当り、
Ｚｒ：７．２mg，Ｃｒ：１．３mg，Ｐ：０．９６mgから
なるものであった。

【００３９】実施例５ 雲母薄片を基体とし、その重量の約６０％の酸化鉄を被
覆して得られ、かつ粒度５〜２０μｍを有する金属酸化
物被覆雲母薄片１００ｇを水５００ml中に分散した。別
にフッ化ジルコニウム酸アンモニウムをジルコニウムイ
オン換算で１８０mg／リットル、フッ化クロムを３価ク
ロムイオン換算で５４mg／リットル、およびリン酸を４
８mg／リットル含有する水溶液を調製し、その５００ml
を、上記金属被覆雲母薄片分散液に加え、攪拌を続けな
がら９０℃に加温し約１０分間保持した。次にこの分散
液を濾過し、固体生成物を濾取、水洗し、１５０℃で２
時間乾燥した。顔料上に形成された皮膜は、顔料１ｇ当
り、Ｚｒ：０．４７mg，Ｃｒ：０．０８１mg，Ｐ：０．
０６５mgからなるものであった。

【００４０】実施例６ 二酸化チタンを、雲母薄片からなる基体に、その重量に
対し約４６％被覆し、更に銀を無電解めっき法にて島状
に析出させて得られた鱗片状粉末（粒度５〜２０μｍ）
２００ｇを水６００ml中に分散させた。別にフッ化ジル
コニウム酸をジルコニウムイオン換算で０．９ｇ／リッ
トル、硫酸クロムを３価クロムイオン換算で７２mg／リ
ットル、およびリン酸を０．５６ｇ／リットルを含有す
る水溶液４００mlを、上記非晶質合金粉末分散液に加え
攪拌を続けながら６０℃に加温し約３０分間保持した。
次に、この分散液を濾過し、固体生成物を濾取、水洗
し、１２０℃で３時間乾燥した。顔料上に形成された皮
膜は、顔料１ｇ当り、Ｚｒ：０．９３mg，Ｃｒ：０．０
７２mg，Ｐ：０．５６mgからなるものであった。

【００４１】実施例７ 雲母薄片を基体として、その重量の約４０％の二酸化チ
タンと、低次酸化チタン約９％とで被覆された二酸化チ
タン・低次酸化チタン被覆雲母薄片（粒度１０〜５０μ
ｍ）２００ｇを水９０００ml中に分散させた。別にフッ
化ジルコニウム酸アンモニウムをジルコニウムイオン換
算で１６ｇ／リットル、硫酸クロムを３価クロムイオン
換算で３．６ｇ／リットル、およびリン酸を２８ｇ／リ
ットルを含有する水溶液１００mlを上記金属被覆雲母薄
片分散液に加え、攪拌を続けながら７５℃に加温し約２
０分間保持した。次にこの分散液を濾過し、固体生成物
を濾取、水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。顔料上に
形成された皮膜は、顔料１ｇ当り、Ｚｒ：５．２mg，Ｃ
ｒ：１．２mg，Ｐ：２．９mgからなるものであった。

【００４２】実施例８ 雲母薄片の表面を、その重量に対し約４５％の二酸化チ
タンにより被覆し、更にその表面にスパッタリング法に
より約１０％の金属チタンによって被覆して得られた、
粒度１０〜２０μｍの、金属酸化物・金属二層被覆雲母
薄片１００ｇを、水９００ml中に分散させた。別にフッ
化ジルコニウム酸をジルコニウムイオン換算で０．４ｇ
／リットル、無水クロム酸を６価クロムイオン換算で１
ｇ／リットル、リン酸を０．７５ｇ／リットル含有する
水溶液を調製し、その１００mlを上記金属酸化物・金属
二層被覆雲母薄片分散液に加え、攪拌を続けながら６０
℃に加温し、この温度を約３０分間保持した。次いでこ
の分散液を濾過し、固体生成物を濾取、水洗し、これを
１２０℃で３時間乾燥した。顔料１ｇ当り顔料上に形成
された皮膜は、Ｚｒ：０．２６mg、Ｃｒ：０．６５mg、
Ｐ：０．１５mgからなるものであった。

【００４３】比較例１ 雲母薄片からなる基体を、その重量の約２０％の二酸化
チタンで被覆して得られ、粒度１０〜５０μｍを有する
金属酸化物被覆雲母薄片１００ｇを１７００mlの蒸留水
でスラリーとし、そのpHを２Ｎの硫酸を滴下して６．０
に調整した。別に、５％塩化第二クロム（ＣｒＣｌ₃ ）
水溶液３２mlを１００mlの蒸留水で希釈し、この溶液を
一定の割合で約３０分間に上記スラリーに添加した。こ
の塩化第二クロム水溶液の添加工程の間、１０％の水酸
化ナトリウム溶液を加えてそのpHを６．０に保った。塩
化第二クロム溶液の全量をスラリーに添加した後、得ら
れたスラリーを濾過し得られた表面処理顔料を水洗して
１１０〜１２０℃で１時間乾燥した。顔料上に形成され
た皮膜は、顔料１ｇ当り、Ｚｒ：０mg，Ｃｒ：０．０４
mg，Ｐ：０mgからなるものであった。

【００４４】比較例２ 雲母薄片からなる基体を、その重量の約６０％の酸化鉄
で被覆して得られ、粒度５〜２０μｍを有する金属酸化
物被覆雲母薄片１００ｇを１７００mlの蒸留水でスラリ
ーとし、そのpHを２Ｎの硫酸を滴下して６．０に調整し
た。別に、５％塩化第二クロム（ＣｒＣｌ₃ ）溶液３２
mlを１００mlの蒸留水で希釈し、この溶液を一定の割合
で約３０分間に上記スラリーに添加した。この塩化第二
クロムの添加操作の間、１０％の水酸化ナトリウム溶液
を加えてそのpHを６．０に保った。塩化第二クロム溶液
の全量を添加した後、スラリーを濾過し、得られた表面
処理顔料を水洗して１１０〜１２０℃で１時間乾燥し
た。顔料上に形成された皮膜は顔料１ｇ当り、Ｚｒ：０
mg，Ｃｒ：０．０４mg，Ｐ：０mgからなるものであっ
た。

【００４５】比較例３ 実施例６に用いた顔料と同一の二酸化チタン被覆雲母薄
片に、無電解めっき法で銀を島状に析出させて得られた
鱗片状粉末１００ｇを使用し、比較例１と同様の処理を
行った。顔料上に形成された皮膜は、顔料１ｇ当り、Ｚ
ｒ：０mg，Ｃｒ：０．０４mg，Ｐ：０mgからなるもので
あった。

【００４６】比較例４ 実施例７で用いた顔料と同一の金属酸化物・金属二層被
覆雲母薄片１００ｇを使用し、比較例２と同様の処理を
行った。顔料上に形成された皮膜は、顔料１ｇ当り、Ｚ
ｒ：０mg，Ｃｒ：０．０４mg，Ｐ：０mgからなるもので
あった。

【００４７】比較例５ 実施例３で用いた顔料と同一の粒度１０〜５０μｍの二
酸化チタン・低次酸化チタン被覆雲母薄片を水洗して１
２０℃で３時間乾燥した。皮膜は形成されなかった。

【００４８】〔試験方法〕 高温耐水性試験： （１）塗料の準備 （Ａ）熱硬化型アクリルメラミン樹脂系ベース塗料 実施例１〜８、および比較例１〜５で得られた１３種類
の表面被覆顔料のそれぞれを熱硬化性アクリルメラミン
樹脂（大日本インキ製、商標：アクリディクＡ−３２
２、１６０重量部と大日本インキ製、商標：スーパーベ
ッカミンＬ１１７−６０、３４重量部との混合物）の固
形分８５重量部に対し、１５重量部を加え１３種類の塗
料を準備した。

【００４９】（Ｂ）熱硬化型アクリルメラミン樹脂系ク
リヤー塗料 大日本インキ製の商標：アクリディクＡ−３１０（１４
０重量部）と、大日本インキ製の商標：スーパーベッカ
ミンＬ１１７−６０（５０重量部）とを混合し、熱硬化
型アクリルメラミン樹脂系クリヤー塗料を準備した。

【００５０】（Ｃ）２液硬化型アクリルウレタン樹脂系
ベース塗料 実施例１〜８、および比較例１〜５で得られた１３種類
の表面被覆顔料を２液硬化性アクリルウレタン樹脂（大
日本インキ製、商標：アクリディク５４−４８０，１０
０重量部と、三井東圧製、商標：オレスターＮＰ−１０
００，２０重量部との混合物）の固形分８５重量部に対
し１５重量部を加え１３種類の塗料を準備した。

【００５１】（Ｄ）２液硬化型アクリルウレタン樹脂系
クリヤー塗料 大日本インキ製の商標：アクリディク５４−４８０（１
００重量部）と、三井東圧製の商標：オレスターＮＰ−
１０００（２０重量部）とを混合し、２液硬化性アクリ
ルウレタン樹脂クリヤー塗料を準備した。

【００５２】（２）性能試験板の準備 冷延鋼板（サイズ＝７０×１５０mm）に自動車用塗装前
処理を施した後、カチオン電着、中塗り塗装を順次施し
５２枚の中塗り塗装板を作製した。次ぎにその中の２６
枚の板にさらに上記の通りに塗料化したアクリルメラミ
ン樹脂系ベース塗料（Ａ）１３種類をそれぞれ乾燥膜厚
１５μｍとなるように塗装した後にｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅ
ｔ法によりアクリルメラミン樹脂系クリヤー塗料（Ｂ）
を乾燥膜厚３５μｍとなるように塗布し、１４５℃，３
０分間加熱、硬化し１３種類の試験板を各々２枚ずつ作
製した。同様に、アクリルウレタン樹脂系ベース塗料
（Ｃ）１３種類をそれぞれ乾燥膜厚１５μｍとなるよう
に塗装した後にｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ法によりアクリル
ウレタン樹脂系クリヤー塗料（Ｄ）を乾燥膜厚３５μｍ
となるように塗布し、８０℃，３０分間加熱，硬化し１
３種類の試験板を各々２枚ずつ作製した。

【００５３】（３）性能試験条件 〔高温耐水性試験〕上記の通りに作製した２６種類（塗
装系Ａ／Ｂ１２種類、塗装系Ｃ／Ｄ１２種類）の試験板
の長手方向の半分を８０℃の温水中に２４時間浸漬した
後、浸漬部分と未浸漬部分の塗装面の変化を目視にて判
定した。

【００５４】〔促進耐候性試験〕上記と同様の試験板２
４種類をサンシャインウエザオーメーターにて促進耐候
性試験を１０００時間行い、試験前後の光沢保持率（Δ
Ｇ）、色差（ΔＥ）を測定した。

【００５５】高温耐水性試験、促進耐候性試験の結果を
表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜８において得られた光沢を有する鱗片状顔料は、い
ずれも高温耐水性試験、促進耐候性試験において著しく
良好な結果を示した。これに対し、比較例１〜５の顔料
は、高温耐水性試験、促進耐候性試験については実施例
に比べ著しく劣っており、到底自動車車体外面塗装など
の過酷な条件下で使用し得ないものであった。さらに、
製造工程上も、比較例１〜５が煩雑な薬液管理を必要と
するのに対し、本発明による実施例１〜８は簡便な方法
で良好な製品が得られると言う利点があることは明らか
である。

【００５８】

【発明の効果】本発明方法によって表面処理を施された
鱗片状顔料は、きわめて優れた高温耐水性および耐候性
を有する耐久性光沢を有するものであって、自動車車体
外面塗料、その他の用途に有用なものである。また、本
発明方法により、鱗片状顔料に耐久性光沢を付与する表
面処理を効率よく実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 幹雄 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 伊藤 博志 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鱗片状顔料粒子の表面に、この顔料１ｇ
   当りジルコニウム、クロム、およびリンを含有する皮膜
   を、前記元素合計量に換算して０．５〜５０mgの重量で
   形成させることを特徴とする鱗片状顔料に耐久性光沢を
   付与する表面処理方法。
2. 【請求項２】 前記表面皮膜の形成のために、前記鱗片
   状顔料を、水１リットル当り１０〜５００ｇの割合で水
   中に分散し、この顔料の水分散液に、ジルコニウムイオ
   ンを２０mg〜５０ｇ／リットル、３価クロムイオンおよ
   び６価クロムイオンから選ばれた少なくとも１種を２０
   mg〜５０ｇ／リットル、およびリン酸イオンを１．２mg
   〜１２０ｇ／リットル含有する処理剤水溶液を、前記顔
   料の水分散液１リットル当り１〜２５０mlの割合で添加
   して前記鱗片状顔料と前記処理剤とを接触させ、得られ
   た表面処理顔料を捕集して水洗し、乾燥する、請求項１
   に記載の表面処理方法。
3. 【請求項３】 前記表面皮膜の形成のために、ジルコニ
   ウムイオンを０．５mg〜１０ｇ／リットル、３価クロム
   イオンおよび６価クロムイオンから選ばれた少なくとも
   １種を０．５mg〜１０ｇ／リットルおよびリン酸イオン
   を０．３mg〜４０ｇ／リットル含有する処理剤水溶液に
   その１リットル当り、前記鱗片状顔料を１０〜５００ｇ
   の割合で分散し、得られた表面処理鱗片顔料を前記水溶
   液から濾集し、水洗し、乾燥する、請求項１に記載の表
   面処理方法。
4. 【請求項４】 前記鱗片状顔料が、 （１）雲母薄片、 （２）アルミニウムフレーク、 （３）非晶質合金フレーク、 （４）雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）粉末、 （５）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体と、この芯体の
   表面を被覆し、かつ金属、合金および金属酸化物から選
   ばれた少なくとも１種からなる表面層とからなる粉末、 （６）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体と、この芯体の
   表面を被覆し、かつ任意の順序で積層された、少なくと
   も１層の金属又は合金皮膜層、および少なくとも１層の
   金属酸化物皮膜層により構成された表面層とからなる粉
   末、および （７）鱗片粉粒状無機材料からなる芯体、および、鱗片
   粉粒状無機材料粒子と、その表面上に形成された金属酸
   化物皮膜層とからなる複合芯体から選ばれた少なくとも
   １種の芯体と、この芯体の表面上に島状に形成され、か
   つ金属および合金から選ばれた少なくとも１種からなる
   島状層とからなる粉末、から選ばれた少なくとも１種か
   らなる、請求項１ないし３のいづれか１項に記載の表面
   処理方法。
5. 【請求項５】 前記ジルコニウムイオンがフッ化ジルコ
   ニウム酸、フッ化ジルコニウム酸のアンモニウム塩また
   はアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種から供給
   され、前記３価クロムイオンおよび６価クロムイオンか
   ら選ばれた少なくとも１種が、３価クロムの水溶性有機
   酸塩、無機酸塩、または無水クロム酸水溶液の部分還元
   物、および重クロム酸、重クロム酸のアンモニウム塩、
   アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種から供給さ
   れ、前記リン酸イオンが、リン酸、リン酸のアンモニウ
   ム塩、リン酸のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも
   １種から供給される、請求項１ないし４のいづれか１項
   に記載の表面処理方法。
6. 【請求項６】 前記ジルコニウム、クロム、およびリン
   を含有する皮膜が、顔料１ｇ当り、元素重量に換算し
   て、ジルコニウムを０．０５〜１５mg、クロムを０．１
   〜２５mg、およびリンを０．０３〜１０mg含有してい
   る、請求項１に記載の表面処理方法。