JPH06116552A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低電圧の条件下においても高輝度でかつ長期
に亘り安定して発光する有機電界発光素子を提供する。 【構成】 陽極用透明電極が形成されたガラス基板の陽
極用透明電極２面に、正孔輸送層、発光層、及び、陰極
用金属電極をこの順に積層して成り、上記正孔輸送層が
化合物（２）と化合物（３）との混合物で構成されてい
る。 【効果】 上記混合物の適用により、機能発現に必要な
最低限の膜厚に設定してもピンホールを生ずることなく
正孔輸送層３が形成されかつ正孔輸送効率を向上させる
ことができ、１０Ｖ前後という極低電圧の条件下でも高
輝度でかつ長期に亘り安定して発光する有機電界発光素
子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機色素より成る発光
層を備えた有機電界発光素子に係り、特に、１０Ｖ前後
の極低電圧の条件下でも高輝度でかつ長期に亘り安定し
て発光する有機電界発光素子の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は従来からよく知られてお
り、一般には２つの電極間に正孔輸送層と発光層とを備
え、正孔輸送層を通じて陽極電極から供給された正孔と
他方の陰極電極から供給された電子とが上記発光層と正
孔輸送層の界面で再結合して一重項励起子を生成し上記
発光層が発光するものである。

【０００３】そして、上記電界発光素子の発光効率を高
めるためには、電子や正孔等の電荷注入効率、電荷輸送
効率、一重項励起子の生成確率、及び、一重項励起子の
発光遷移確率等を高めることが重要であり、例えば、陰
極電極から電子を適切に発光層に輸送すると共に、正孔
輸送層から輸送された正孔が一重項励起子生成に関与せ
ず発光層を透過して陰極へ移動することを防止する電子
輸送層を上記発光層と陰極電極の間に設け、一重項励起
子の生成確率を向上させて発光効率を高めた電界発光素
子も開発されている。

【０００４】ところで、このような電界発光素子として
は、従来、発光層に硫化セレンや硫化亜鉛等の無機系蛍
光体を用いた無機系の電界発光素子が一般的であった
が、近年、発光層として有機色素を利用した有機電界発
光素子が提案されている。

【０００５】例えば、特開昭５９−１９４３９３号に記
載された有機電界発光素子は、陽極上に、順次、正孔輸
送層、有機色素より成る発光層、陰極を設けて構成さ
れ、両電極間に２５Ｖ以下の低電圧を印加した場合に少
なくとも９×１０^-5（Ｗ／Ｗ）に及ぶ電力転換効率（入
力に対する出力の比で定義されシステムの駆動電圧の関
数）をもって発光するものであった。

【０００６】また、特開平２−２５５７８９号公報にお
いては上記発光層にナフタレン誘導体を適用することに
より、また、特開平２−２２３１８８号公報では正孔輸
送材料と発光材料の混合物層若しくは電子輸送材料と発
光材料の混合物層を適用することにより発光効率や発光
輝度などを改善した有機電界発光素子が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これ等公報
に記載された有機電界発光素子においては、その発光輝
度の初期値としてはいずれもほぼ十分な値を示している
が発光輝度の安定性や発光寿命の点で十分な性能を示す
ものは未だ得られていなかった。

【０００８】そして、この原因は上記有機電界発光素子
の一部を構成する正孔輸送層の膜厚が本来の正孔輸送機
能を発現するために必要な膜厚よりも厚く設定されてい
ることにあった。すなわち、上記正孔輸送層に適用され
ている従来の材料では、その膜厚を薄く設定するとピン
ホールを回避することが困難になるため本来の正孔輸送
機能を発現するために必要な膜厚より厚く設定せざるを
得なかった。従って、その分、正孔輸送層の抵抗値が高
くなるため駆動時における上記正孔輸送層からの発熱が
避けられなくなる。

【０００９】他方、上記正孔輸送層や発光層等の製膜手
段としては、通常、蒸着法や湿式法が適用されているた
め、製膜されたこれ等正孔輸送層や発光層の膜構造はア
モルファスである場合がほとんどであった。

【００１０】このため、実用に値する輝度を得る程度の
印加電圧で生ずる上記正孔輸送層からの発熱に起因し
て、構成材料である有機化合物が容易に動いてしまい最
適な膜構造を維持できなくなると共に上記有機化合物が
熱的ダメージを受ける弊害があった。

【００１１】そして、これ等のことが原因となって電荷
の注入及び輸送効率が低下すると共に抵抗値が増大し、
駆動電圧の上昇及びジュール発熱の増大等の問題を引き
起こし、発光効率の低下や発光寿命の低下をもたらして
いた。

【００１２】特に、上記正孔輸送層や発光層等の製膜手
段にキャスティング法やスピンコート法などの湿式製膜
法が適用された場合、正孔輸送層を構成する製膜材料に
はピンホールを回避するための結着材が混入されている
ため電気抵抗値が更に高くなり、上記弊害が更に顕著に
なる問題点があった。

【００１３】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、低電圧の条件下
においても高輝度でかつ長期に亘り安定して発光する有
機電界発光素子を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この様な技術的背景の
下、本発明者等が低電圧で高輝度に発光し得る有機色素
について鋭意検討した結果、ある特定の２種類の化合物
から成る混合物を用いて上記正孔輸送層を構成した場
合、この正孔輸送層の膜厚について正孔輸送機能を発現
するために必要な最低限の膜厚に設定してもピンホール
が生じないことを見出だし本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１５】すなわち請求項１に係る発明は、２つの電
極間に、正孔輸送層と有機色素より成る発光層とを備
え、又は、正孔輸送層と電子輸送層及びこれ等に挟まれ
た有機色素より成る発光層とを備える有機電界発光素子
を前提とし、上記正孔輸送層が下記一般式（１）で示さ
れるいずれか一方の化合物と下記一般式（２）で示され
る化合物との混合物により構成されていることを特徴と
するものである。

【００１６】

【化３】

【化４】 本発明に係る有機電界発光素子においては、従来と同様
に、上記発光層を正孔輸送層と共に２つの電極で挟み、
この２つの電極から注入される正孔と電子を正孔輸送層
と発光層の界面で結合させて発光層を発光させる。従っ
て、この２つの電極のうち正孔輸送層側に設けられる電
極は陽極用電極であり、他方、発光層側に配置される電
極は陰極用電極である。

【００１７】また、発光層から生じる蛍光を外部へ射出
するため、陽極側、陰極側のどちらでもよいが光を取出
す側については、基板材料、電極材料、電荷移動材料共
に発光波長が透過し得る透明性を必要とする。

【００１８】上記基板材料としては、例えば、ソーダラ
イムガラスや硼珪酸ガラス等のガラス基板、シリコンウ
エハー若しくはポリカーボネート、アクリル、エポキシ
等の合成樹脂基板等が挙げられる。

【００１９】また、上記陽極用電極としては正孔を効率
よく注入できるものが好ましく、例えば、ＳｎＯ₂ 、Ｉ
ｎＯ₂ 、若しくはＩＴＯ等の透明電極、あるいは金又は
ニッケルから成る半透明電極等従来公知の電極材料がい
ずれも適用可能である。

【００２０】また、陰極用電極としては電子を効率よく
注入できる金属が好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、
Ｌｉ、Ｎａなどに代表される仕事関数の小さな金属であ
ればいずれも使用可能であり、真空蒸着法やスパッタリ
ング法により３０ｎｍ以上の膜厚に製膜形成されるもの
が好ましい。

【００２１】一方、正孔輸送層は、電場を与えられた電
極間において陽極用電極からの正孔を適切に効率良く発
光層へ伝達することができ、かつ、機能発現に必要な最
低限の膜厚でもピンホールを生ずることなく製膜可能な
低抵抗化合物により構成することができる。

【００２２】そして、本発明においては下記一般式
（１）で示されるいずれか一方の化合物と下記一般式
（２）で示される化合物との混合物が適用され、好まし
くは真空蒸着法等の方法により５〜６０ｎｍの膜厚に形
成される。

【００２３】

【化５】

【化６】 また、上記発光層は可視光域に強い蛍光を示し、かつ、
製膜性の良い有機化合物なら任意の材料が適用できる。
例えば、ピレン、ペリレン、ペリレン誘導体類、ペリノ
ン誘導体類、アントラセン、金属フタロシアニン類、無
金属フタロシアニン類、ポルフィリン類等、従来公知の
材料が適用可能であり、真空蒸着法等により３〜１００
ｎｍの膜厚に製膜形成されたものが好ましい。

【００２４】また、発光層から陰極用電極に正孔が移動
することを防止すると共に陰極用電極から発光層へ電子
を適切に注入して一重項励起子の生成確率を向上するた
め、発光層と陰極用電極の間に電子輸送層を設けること
ができる。このような電子輸送層としては、電場を与え
られた電極間において、陽極からの正孔をブロックし、
陰極からの電子を適切に陰極側へ伝達することができる
化合物により形成することができる。

【００２５】この電子輸送層に適用できる無機化合物と
しては、Ｐ（燐）がドーピングされたｎ型のアモルファ
スシリコン薄膜、若しくはＣｄＳ（ｎ型）、ＣｄＳｅ
（ｎ型）、ＺｎＳ（ｎ型）、ＺｎＳｅ（ｎ型）等の化合
物半導体薄膜が例示できる。

【００２６】他方、有機化合物としては、例えば、アミ
ノ基又はその誘導体を有するようなトリフェニルメタ
ン、キサンテン、アクリジン、アジン、チアジン、チア
ゾ−ル、オキサジン、アゾ等の各種染料及び顔料、ペリ
ノン系顔料、ペリレン系顔料、シアニン色素、２，４，
７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタ
ン、テトラシアノエチレンなどが適用できる。

【００２７】そして、好ましくは真空蒸着法等の方法に
より５〜７０ｎｍの膜厚に形成される。

【００２８】

【作用】請求項１に係る発明によれば、上記一般式
（１）で示されるいずれか一方の化合物と上記一般式
（２）で示される化合物との混合物により正孔輸送層が
構成されているため、機能発現に必要な最低限の膜厚に
設定してもピンホールを生ずることなく正孔輸送層が形
成され、かつ、正孔輸送効率を向上させることも可能と
なる。

【００２９】従って、１０Ｖ前後という極低電圧の条件
下でも高輝度でかつ長期に亘り安定して発光する有機電
界発光素子を提供することが可能となる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説
明する。

【００３１】［実施例１］この実施例に係る有機電界発
光素子は、図１に示すように松崎真空（株）製の硼珪酸
ガラス基板１と、このガラス基板１上に順に形成された
ＩＴＯ膜から成る陽極用透明電極２、正孔輸送層３、発
光層４、及び、金属マグネシウムから成る陰極用金属電
極６とでその主要部が構成されており、かつ、この素子
面積の大きさは０．２５ｃｍ² （５ｍｍ×５ｍｍ）に設
定されている。

【００３２】そして、上記正孔輸送層３は下記一般式
（３）で示された化合物と下記一般式（２）で示された
化合物との混合物により構成され、かつ、上記発光層４
は下記一般式（４）で示された化合物により構成されて
いる。

【００３３】

【化７】

【化８】

【化９】 尚、上記陽極用透明電極２を構成するＩＴＯ膜面内の抵
抗値の平均値は１０Ω／ｓｑ．、正孔輸送層３の膜厚は
５０ｎｍ、及び、発光層４の膜厚は７０ｎｍに設定され
ており、かつ、素子面積は陰極用金属電極６の面積によ
り規定した。

【００３４】そして、図１に示すようにこの有機電界発
光素子の陽極用透明電極２と陰極用金属電極６の間に１
１Ｖの電圧を印加したところ、電流密度７８ｍＡ／ｃｍ
² を示し、５７０ｎｍの波長にて輝度９００ｃｄ／ｍ²
の発光を示した。

【００３５】尚、この有機電界発光素子は以下のような
方法で製造されている。

【００３６】すなわち、まず松崎真空（株）製の硼珪酸
ガラス基板１表面のＩＴＯ膜を１５ｗｔ％の塩酸水溶液
で所望のパターンにエッチングして陽極用透明電極２を
形成し、かつ、純水で洗浄し、次いでエタノールの蒸気
洗浄を行い、クリーンオーブンで１００℃×１０Ｈｒの
条件で乾燥した。

【００３７】次に、上記正孔輸送層３は図２に示す真空
蒸着装置を使用し、ボート加熱法により形成した。

【００３８】すなわち、予めゾーンメルティング法によ
り精製した上記一般式（３）で示された化合物と一般式
（２）で示された化合物を使用し、これを熱電対付き加
熱ボード１１上に載置し、加熱して蒸発させ、膜厚及び
蒸発速度検出用水晶振動子１６により正孔輸送層３の膜
厚と蒸発速度を測定してシャッター１４の開口率を制御
しながらホルダー１０ａに固定されたガラス基板から成
る膜形成基板１０のＩＴＯ膜上に、一般式（３）で示さ
れた化合物と一般式（２）で示された化合物との混合物
から構成される正孔輸送層３を形成した。

【００３９】尚、真空蒸着装置による共蒸着条件は以下
の通りである。

【００４０】 背 圧：５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下 加熱 温度：１７０〜１９０℃ 蒸着レート：一般式（３）で示された化合物は０．３ｎ
ｍ／ｓｅｃ．一般式（２）で示された化合物は０．１ｎ
ｍ／ｓｅｃ． 膜 膜：５０ｎｍ 次に、この図２の真空蒸着装置の真空をブレークするこ
となく、同じ真空蒸着装置内でボート加熱法により発光
層４を形成した。

【００４１】すなわち、溶媒からの再結晶により精製し
た上記一般式（４）で示された化合物を蒸発源に用い、
これを熱電対付き加熱ボード１１上に載置して上記正孔
輸送層３の場合と同様に膜形成基板１０の正孔輸送層３
上に発光層４を形成した。

【００４２】真空蒸着条件は以下の通りである。

【００４３】 背 圧：５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下 加熱 温度：１８０〜２００℃ 蒸着レート：０．１ｎｍ／ｓｅｃ．〜１．０ｎｍ／ｓｅ
ｃ． 最後に、この図２の真空蒸着装置の真空をブレークする
ことなく、同じ真空蒸着装置内で電子線加熱法により陰
極用金属電極６を形成した。

【００４４】すなわち、純度９９．９９％のマグネシウ
ムをＢＮ製電子線加熱蒸着用るつぼ１２に載置し、電子
銃１３により加熱して蒸発させ、膜厚及び蒸発速度検出
用水晶振動子１７により陰極用金属電極６の膜厚と蒸発
速度を測定してシャッター１５の開口率を制御しなが
ら、膜形成基板１０の電子輸送層５上に陰極用金属電極
６を形成した。尚、図中、１８はマスクを示している。

【００４５】陰極用金属電極６の真空蒸着条件は以下の
通りである。

【００４６】 背 圧：５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下 フィラメント電流：３０〜３５ｍＡ 蒸着レート：０．１ｎｍ／ｓｅｃ．〜１．０ｎｍ／ｓｅ
ｃ． ［実施例２］上記正孔輸送層３の構成材料として上記一
般式（２）で示される化合物と下記一般式（５）で示さ
れる化合物との混合物を適用したことを除き実施例１に
係る有機電界発光素子と略同一である。

【００４７】

【化１０】 そして、図１に示す有機電界発光素子の陽極用透明電極
２と陰極用金属電極６の間に９．５Ｖの電圧を印加した
ところ、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ² を示し、５９０ｎｍ
の波長にて輝度９３０ｃｄ／ｍ² の発光を示した。

【００４８】［比較例］上記正孔輸送層３の構成材料と
して上記一般式（２）で示される化合物のみを適用した
ことを除き実施例１に係る有機電界発光素子と略同一で
ある。

【００４９】尚、真空蒸着条件は以下の通りである。

【００５０】蒸着レート：０．３ｎｍ／ｓｅｃ． 膜 膜：６０ｎｍ そして、実施例と同様に、図１に示された有機電界発光
素子の陽極用透明電極２と陰極用金属電極６の間に１４
Ｖの電圧を印加したところ、電流密度４２ｍＡ／ｃｍ²
を示すと共に５２０ｎｍの波長にて輝度５００ｃｄ／ｍ
² の発光を示しており、実施例に係る有機電界発光素子
より劣っていた。

【００５１】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、機能発現
に必要な最低限の膜厚に設定してもピンホールを生ずる
ことなく正孔輸送層が形成され、かつ、正孔輸送効率を
向上させることも可能となる。

【００５２】従って、１０Ｖ前後という極低電圧の条件
下でも高輝度でかつ長期に亘り安定して発光する有機電
界発光素子を提供できる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係る有機電界発光素子の断面説明図。

【図２】実施例において使用した真空蒸着装置の説明
図。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 陽極用透明電極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ６ 陰極用金属電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つの電極間に、正孔輸送層と有機色素よ
   り成る発光層とを備え、又は、正孔輸送層と電子輸送層
   及びこれ等に挟まれた有機色素より成る発光層とを備え
   る有機電界発光素子において、 上記正孔輸送層が下記一般式（１）で示されるいずれか
   一方の化合物と下記一般式（２）で示される化合物との
   混合物により構成されていることを特徴とする有機電界
   発光素子。 【化１】 【化２】