JPH0611663B2 - 生体用リン酸カルシウム系焼結体 - Google Patents
生体用リン酸カルシウム系焼結体Info
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- JPH0611663B2 JPH0611663B2 JP60039989A JP3998985A JPH0611663B2 JP H0611663 B2 JPH0611663 B2 JP H0611663B2 JP 60039989 A JP60039989 A JP 60039989A JP 3998985 A JP3998985 A JP 3998985A JP H0611663 B2 JPH0611663 B2 JP H0611663B2
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Landscapes
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等の医用材料として最適
であるリン酸カルシウム系結晶の焼結体に関するもので
ある。
であるリン酸カルシウム系結晶の焼結体に関するもので
ある。
近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
生体用セラミックスとしてはアルミナやカーボンなど種
々のものが発表されているが、リン酸カルシウム系材料
が生体親和性の観点から優れており、注目を集めてい
る。
々のものが発表されているが、リン酸カルシウム系材料
が生体親和性の観点から優れており、注目を集めてい
る。
一般にリン酸カルシウム系材料の中、ヒドロキシアパタ
イトやリン酸三カルシウムなどは粉末状の結晶体を加圧
成形した後高温で焼結させる方法によって製造されてい
る。
イトやリン酸三カルシウムなどは粉末状の結晶体を加圧
成形した後高温で焼結させる方法によって製造されてい
る。
ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどの粉末
のみを焼結させる場合においては、高強度を得るまえに
焼結度の高い製品とする必要上、かなり高温で焼成せね
ばならない。ところが高温で熱処理をすると、焼結と同
時に粒成長が起こり結晶子の大きさが粗大化したり、ヒ
ドロキシアパタイトの場合には脱水してリン酸三カルシ
ウムとなってしまったり、またリン酸三カルシウムの場
合にはその結晶がβ型からα型に転移するなどして、物
性的に劣る焼結体となってしまったりする欠点がある。
のみを焼結させる場合においては、高強度を得るまえに
焼結度の高い製品とする必要上、かなり高温で焼成せね
ばならない。ところが高温で熱処理をすると、焼結と同
時に粒成長が起こり結晶子の大きさが粗大化したり、ヒ
ドロキシアパタイトの場合には脱水してリン酸三カルシ
ウムとなってしまったり、またリン酸三カルシウムの場
合にはその結晶がβ型からα型に転移するなどして、物
性的に劣る焼結体となってしまったりする欠点がある。
そのため低温で高強度な焼結体を製造するためにホット
プレスやホットアイソタティックプレスなどの煩雑な製
造手段を用いなければならなく、どうしても製品が高価
格となることが避けられなかった。
プレスやホットアイソタティックプレスなどの煩雑な製
造手段を用いなければならなく、どうしても製品が高価
格となることが避けられなかった。
本発明においてはヒドロキシアパタイトやリン酸三カル
シウムなどのリン酸カルシウム系材料の焼結に際して、
希土類酸化物を含有したリン酸カルシウム系ガラスある
いはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを焼結助剤として
添加することによって、高密度、高強度のヒドロキシア
パタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム
系結晶体材料の焼結体を容易に、しかも通常の大気圧下
における焼結によって得るものである。
シウムなどのリン酸カルシウム系材料の焼結に際して、
希土類酸化物を含有したリン酸カルシウム系ガラスある
いはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを焼結助剤として
添加することによって、高密度、高強度のヒドロキシア
パタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム
系結晶体材料の焼結体を容易に、しかも通常の大気圧下
における焼結によって得るものである。
本発明において添加された希土類含有リン酸カルシウム
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスはヒ
ドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどと比べる
と低い融点を持っている。従って、ヒドロキシアパタイ
トやリン酸三カルシウム自身が焼結して直接結合を生成
するよりもはるかに低い温度で融解し、粘性の小さい融
液となり、ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウム
の粒子間に浸透し、強固な結合を生成する。そのためヒ
ドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムを低い温度で
緻密に焼結させることができ、しかも、その粒成長を抑
制することが可能となる。
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスはヒ
ドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどと比べる
と低い融点を持っている。従って、ヒドロキシアパタイ
トやリン酸三カルシウム自身が焼結して直接結合を生成
するよりもはるかに低い温度で融解し、粘性の小さい融
液となり、ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウム
の粒子間に浸透し、強固な結合を生成する。そのためヒ
ドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムを低い温度で
緻密に焼結させることができ、しかも、その粒成長を抑
制することが可能となる。
本発明においては、焼結助剤であるリン酸カルシウム系
ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスに希土
類酸化物が含有されているが、この希土類酸化物はヒド
ロキシアパタイトやリン酸カルシウムとの濡れを良くし
て、リン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラスの焼結助剤としての働きを助長する。
ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスに希土
類酸化物が含有されているが、この希土類酸化物はヒド
ロキシアパタイトやリン酸カルシウムとの濡れを良くし
て、リン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラスの焼結助剤としての働きを助長する。
さらに、この希土類酸化物はヒドロキシアパタイトやリ
ン酸三カルシウムの粒成長を抑制して、焼結体の強度向
上の作用をすると同時に、最終的にはリン酸カルシウム
系結晶化ガラスとなる焼結助剤の結晶化の際の結晶核形
成剤およびリン酸カルシウム結晶の粒成長をも妨げ、結
合部の強度向上にも役立つのである。
ン酸三カルシウムの粒成長を抑制して、焼結体の強度向
上の作用をすると同時に、最終的にはリン酸カルシウム
系結晶化ガラスとなる焼結助剤の結晶化の際の結晶核形
成剤およびリン酸カルシウム結晶の粒成長をも妨げ、結
合部の強度向上にも役立つのである。
このように本発明における希土類含有リン酸カルシウム
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスは得
られた焼結体の焼結度を高めながら、しかも結晶粒子の
大きさはほとんど増大しないので、例えば、沈澱法など
によって合成されたヒドロキシアパタイトやリン酸三カ
ルシウムなどの非常に微細な結晶粒子よりなるものを原
料とすれば、緻密で、しかも微細な結晶粒より構成され
た高強度なヒドロキシアパタイトセラミックスやリン酸
三カルシウムセラミックスなどを工業的規模で安価に製
造することが可能となる。
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスは得
られた焼結体の焼結度を高めながら、しかも結晶粒子の
大きさはほとんど増大しないので、例えば、沈澱法など
によって合成されたヒドロキシアパタイトやリン酸三カ
ルシウムなどの非常に微細な結晶粒子よりなるものを原
料とすれば、緻密で、しかも微細な結晶粒より構成され
た高強度なヒドロキシアパタイトセラミックスやリン酸
三カルシウムセラミックスなどを工業的規模で安価に製
造することが可能となる。
本発明の焼結体の焼結助剤となる希土類含有リン酸カル
シウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラ
スの出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によって
ＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン、ポリ
リン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生成する
リン含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウムや
アパタイト類など、あるいは他の用途に使用されたリン
酸カルシウム屑なども使用出来る。
シウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラ
スの出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によって
ＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン、ポリ
リン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生成する
リン含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウムや
アパタイト類など、あるいは他の用途に使用されたリン
酸カルシウム屑なども使用出来る。
一方、希土類は酸化物のほかに炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩など、これも焼成によって酸化物となる化合物が用い
られる。希土類は１種あるいは２種以上混合して用いら
れるが、その中にはイットリウム、ランタン、セリウム
が含まれることが望ましい。
塩など、これも焼成によって酸化物となる化合物が用い
られる。希土類は１種あるいは２種以上混合して用いら
れるが、その中にはイットリウム、ランタン、セリウム
が含まれることが望ましい。
カルシウム含有化合物、リン含有化合物及び希土類化合
物のそれぞれ１種あるいは２以上を選び、その組成をカ
ルシウムのリンに対する原紙比Ca/Pで0.35〜1.7の範囲
となるようにし、また希土類化合物はリン酸カルシウム
100重量部に対して酸化物に換算して0.05〜10重量部と
なるようにする。
物のそれぞれ１種あるいは２以上を選び、その組成をカ
ルシウムのリンに対する原紙比Ca/Pで0.35〜1.7の範囲
となるようにし、また希土類化合物はリン酸カルシウム
100重量部に対して酸化物に換算して0.05〜10重量部と
なるようにする。
この原子比Ca/Pが1.7以上では溶融温度が高くなり、か
つガラス化しない。逆に原子比が0.35如何では溶融温度
が低下すると同時にガラス化も容易になるが、結晶化処
理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に
不安定となり好ましくない。また、希土類酸化物の含有
量が0.05重量部未満では添加効果に乏しく、10重量部以
上では添加量の割には効果が増大せず、かつ溶融温度が
上昇して好ましくない。
つガラス化しない。逆に原子比が0.35如何では溶融温度
が低下すると同時にガラス化も容易になるが、結晶化処
理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に
不安定となり好ましくない。また、希土類酸化物の含有
量が0.05重量部未満では添加効果に乏しく、10重量部以
上では添加量の割には効果が増大せず、かつ溶融温度が
上昇して好ましくない。
原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ900℃以上、
好ましくは1000〜1600℃に加熱して溶融する。溶融は17
00℃以上となるとリン成分の蒸発が始まるので注意が必
要である。
好ましくは1000〜1600℃に加熱して溶融する。溶融は17
00℃以上となるとリン成分の蒸発が始まるので注意が必
要である。
溶融終了後冷却ガラス化する。このガラスをそのまゝ焼
結助剤として使用することもできるし、このガラス質の
材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス質としたもの
も焼結助剤として使用することができる。ガラスの結晶
化は電気炉などの適当な加熱装置中で融点以下の温度
で、好ましくは600〜1000℃で行なう。
結助剤として使用することもできるし、このガラス質の
材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス質としたもの
も焼結助剤として使用することができる。ガラスの結晶
化は電気炉などの適当な加熱装置中で融点以下の温度
で、好ましくは600〜1000℃で行なう。
次に、焼結体の製造方法について述べる。
焼結体の原料であるリン酸カルシウム系結晶体はヒドロ
キシアパタイトやリン酸三カルシウムのような融点の高
い結晶体が適している。その製造法については時に限定
はされないが、沈澱法で合成されたものは粒子が微細で
あり特に好ましい。
キシアパタイトやリン酸三カルシウムのような融点の高
い結晶体が適している。その製造法については時に限定
はされないが、沈澱法で合成されたものは粒子が微細で
あり特に好ましい。
この結晶体を粉砕したもの100重量部に対し、前述のリ
ン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結
晶化ガラス微粉砕物を0.1〜25重量部を加える。この添
加量が0.1重量部以下では添加による焼結制の工場が期
待されず、25重量部以上では焼結体の特性に結合部の性
質が強く現れ過ぎて、ヒドロキシアパタイトやリン酸三
カルシウムなどの特性が発揮できない。
ン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結
晶化ガラス微粉砕物を0.1〜25重量部を加える。この添
加量が0.1重量部以下では添加による焼結制の工場が期
待されず、25重量部以上では焼結体の特性に結合部の性
質が強く現れ過ぎて、ヒドロキシアパタイトやリン酸三
カルシウムなどの特性が発揮できない。
上記混合物に水あるいはデキストリン、ＣＭＣやＰＶＡ
などの成形助剤水溶液を加え、よく混練した後成形す
る。この成形法は通常行なわれている圧縮成形やラバー
プレスのような一般の常温での成形方法が用いられ、ホ
ットプレスのような特殊な高温における方法などは必要
としない。
などの成形助剤水溶液を加え、よく混練した後成形す
る。この成形法は通常行なわれている圧縮成形やラバー
プレスのような一般の常温での成形方法が用いられ、ホ
ットプレスのような特殊な高温における方法などは必要
としない。
次いで、成形体は電気炉などの適当な焼成装置中で900
〜1500℃、０〜５hr焼成することによって本発明の焼結
体となる。
〜1500℃、０〜５hr焼成することによって本発明の焼結
体となる。
実施例 １ カルシウムのリンに対する原子比Ｃa/Ｐが0.55となるよ
うに秤量した炭酸カルシウム粉末および正リン酸に、リ
ン酸カルシウムに換算して100重量部に硝酸イットリウ
ムをＹ２Ｏ３に換算して５重量部となるように秤量添加
し、よく混練後1300℃、１hr溶融、急冷してガラス化し
た。
うに秤量した炭酸カルシウム粉末および正リン酸に、リ
ン酸カルシウムに換算して100重量部に硝酸イットリウ
ムをＹ２Ｏ３に換算して５重量部となるように秤量添加
し、よく混練後1300℃、１hr溶融、急冷してガラス化し
た。
次いで、沈澱法で得た平均粒径0.5μｍのリン酸三カル
シウム100重量部に前記イットリウム含有リン酸カルシ
ウム系ガラスを５重量部添加し、湿式法でよく混合し
た。これを110℃で３hr乾燥した後、ラバープレスを用
いて1500kg/cm2の圧力で30φx80mmの円柱状に成形した
後1300℃、１hr焼成して焼結させた。
シウム100重量部に前記イットリウム含有リン酸カルシ
ウム系ガラスを５重量部添加し、湿式法でよく混合し
た。これを110℃で３hr乾燥した後、ラバープレスを用
いて1500kg/cm2の圧力で30φx80mmの円柱状に成形した
後1300℃、１hr焼成して焼結させた。
得られた焼結体は焼結度が99.8％と非常に緻密であり、
３点曲げ強さは255ＭＰａと極めて高い値を示した。ま
たＳＥＭによって破断面の組織を観察したところ、１μ
ｍ以下の微細な粒子から構成されており、粒子の成長が
良く抑制されていることが判明した。
３点曲げ強さは255ＭＰａと極めて高い値を示した。ま
たＳＥＭによって破断面の組織を観察したところ、１μ
ｍ以下の微細な粒子から構成されており、粒子の成長が
良く抑制されていることが判明した。
比較例 １ 実施例１と同じリン酸三カルシウム粒子のみをラバープ
レスを用い、2000kg/cm2の圧力で実施例１と同形状に成
形し、1450℃で３hr焼成し焼結させた。
レスを用い、2000kg/cm2の圧力で実施例１と同形状に成
形し、1450℃で３hr焼成し焼結させた。
得られた焼結体は焼結度が94％しかなく、かなり気孔の
残留した組織であった。その３点曲げ強さはわずか86Ｍ
Ｐａと実施例１と比較して低い値となり、ＳＥＭ観察で
は10〜１５μｍの粗大な粒子や気孔の存在が認められ、
これが強度の低下を招いたものと考えられる。
残留した組織であった。その３点曲げ強さはわずか86Ｍ
Ｐａと実施例１と比較して低い値となり、ＳＥＭ観察で
は10〜１５μｍの粗大な粒子や気孔の存在が認められ、
これが強度の低下を招いたものと考えられる。
比較例 ２ 実施例１に準じてカルシウムのリンに対する原子比Ｃａ
／Ｐが0.55のイットリウム化合物を含まないリン酸カル
シウムガラスを準備した。
／Ｐが0.55のイットリウム化合物を含まないリン酸カル
シウムガラスを準備した。
次に、実施例１と同様にリン酸三カルシウム粒子100重
量部に対し、前記リン酸カルシウムガラス５重量部、硝
酸イットリウムをＹ２Ｏ３に換算して0.25重量部添加
し、湿式法でよく混合した。これを110℃で3hr乾燥した
後、ラバープレスを用い、2000kg/cm3の圧力で実施例１
と同形状に成形し、1450℃で３hr焼成して焼結させた。
量部に対し、前記リン酸カルシウムガラス５重量部、硝
酸イットリウムをＹ２Ｏ３に換算して0.25重量部添加
し、湿式法でよく混合した。これを110℃で3hr乾燥した
後、ラバープレスを用い、2000kg/cm3の圧力で実施例１
と同形状に成形し、1450℃で３hr焼成して焼結させた。
得られた焼結体は焼結度96％で、その３点曲げ強さは10
0ＭＰａであった。ＥＰＭＡによるイットリウム原子の
分布状況は、実施例１のものがリン酸三カルシウム粒子
の粒界に均一に分布しているのに対して、この例のもの
はイットリウム原子の集合体が試料全体に点在してお
り、酸化イットリウム粒として分散していることがわか
った。ＳＥＭ観察でも10〜15μｍの粒成長した粗大な粒
が見られ、この両者が強度低下の原因と考えられた。
0ＭＰａであった。ＥＰＭＡによるイットリウム原子の
分布状況は、実施例１のものがリン酸三カルシウム粒子
の粒界に均一に分布しているのに対して、この例のもの
はイットリウム原子の集合体が試料全体に点在してお
り、酸化イットリウム粒として分散していることがわか
った。ＳＥＭ観察でも10〜15μｍの粒成長した粗大な粒
が見られ、この両者が強度低下の原因と考えられた。
比較例３ リン酸三カルシウム粒子100重量部に対し、リン酸カル
シウムガラス５重量部、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３に
換算して1.9重量部添加した以外は比較例２と同様に処
理して試料を得た。得られた焼結体は焼結度97％、３点
曲げ強さは145ＭＰａであった。ＥＰＭＡによるイット
リウム原子の分布状況は比較例２とほぼ同様であった。
酸化イットリウムの使用量を増してもイットリウム原子
の分布状態の違いにより焼結体の強度が得られないこと
がわかる。
シウムガラス５重量部、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３に
換算して1.9重量部添加した以外は比較例２と同様に処
理して試料を得た。得られた焼結体は焼結度97％、３点
曲げ強さは145ＭＰａであった。ＥＰＭＡによるイット
リウム原子の分布状況は比較例２とほぼ同様であった。
酸化イットリウムの使用量を増してもイットリウム原子
の分布状態の違いにより焼結体の強度が得られないこと
がわかる。
実施例にみられるように、本発明のリン酸カルシウム焼
結体は焼結助剤として希土類を含有したリン酸カルシウ
ム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを
使用することにより、低い成形圧力と低い焼結温度で
も、より高い焼結度を持った、緻密で高強度な焼結体を
得ることができ、しかも焼結に際しては低温のため粒成
長がおさえられ、これによっても高強度が得られる理由
となっている。
結体は焼結助剤として希土類を含有したリン酸カルシウ
ム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを
使用することにより、低い成形圧力と低い焼結温度で
も、より高い焼結度を持った、緻密で高強度な焼結体を
得ることができ、しかも焼結に際しては低温のため粒成
長がおさえられ、これによっても高強度が得られる理由
となっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 米田 健志 (56)参考文献 特開 昭55−80771（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リン酸カルシウム系焼結体が、カルシウム
のリンに対する原子比Ca/Pが0.35〜1.7の範囲のリン酸
カルシウム組成物100重量部に対し希土類酸化物を0.05
〜10重量部含有するリン酸カルシウム系ガラスあるいは
リン酸カルシウム系結晶化ガラスを焼結助剤として、リ
ン酸カルシウム系結晶体100重量部に0.1〜25重量部添加
して加熱焼結させたもので、該焼結体がリン酸カルシウ
ム系結晶体粒界に希土類酸化物が存在する構造を持つこ
とを特徴とする生体用リン酸カルシウム系焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039989A JPH0611663B2 (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 生体用リン酸カルシウム系焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039989A JPH0611663B2 (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 生体用リン酸カルシウム系焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197463A JPS61197463A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0611663B2 true JPH0611663B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=12568346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60039989A Expired - Lifetime JPH0611663B2 (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 生体用リン酸カルシウム系焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611663B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2390848B (en) | 2002-07-15 | 2006-05-17 | Pentax Corp | CaO-SiO2-based bioactive glass and sintered calcium phosphate glass using same |
| JP3793532B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2006-07-05 | ペンタックス株式会社 | ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044268B2 (ja) * | 1978-12-13 | 1985-10-02 | 日本特殊陶業株式会社 | 高強度リン酸カルシウム焼結体 |
-
1985
- 1985-02-27 JP JP60039989A patent/JPH0611663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197463A (ja) | 1986-09-01 |
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