JPH0611742B2 - 芳香族イソシアナ−トの製法 - Google Patents
芳香族イソシアナ−トの製法Info
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- JPH0611742B2 JPH0611742B2 JP60030551A JP3055185A JPH0611742B2 JP H0611742 B2 JPH0611742 B2 JP H0611742B2 JP 60030551 A JP60030551 A JP 60030551A JP 3055185 A JP3055185 A JP 3055185A JP H0611742 B2 JPH0611742 B2 JP H0611742B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンや農薬等の原料として有用な芳香
族イソシアナートの製造方法に関する。更に詳しくは芳
香族ニトロ化合物と一酸化炭素から対応するイソシアナ
ートを直接製造する方法に関する。
族イソシアナートの製造方法に関する。更に詳しくは芳
香族ニトロ化合物と一酸化炭素から対応するイソシアナ
ートを直接製造する方法に関する。
芳香族イソシアナートの現行の工業的製造法は、ニトロ
化合物を還元してアミンとし、次いで一酸化炭素と塩素
から別途合成したホスゲンをアミンに反応させてイソシ
アナートを得る方法である。しかし中間に水素や塩素を
使用せず、且つ毒性の強いホスゲンを取扱うことなく、
ニトロ基を一酸化炭素と直接反応させて１工程でイソシ
アナート基に変えることにより芳香族イソシアナートが
製造できれば望ましい。この直接イソシアナート化法で
は、ニトロ化合物から一段反応でしかも塩酸を副生する
ことなくイソシアナートを製造できることからも経済的
に有利となる。
化合物を還元してアミンとし、次いで一酸化炭素と塩素
から別途合成したホスゲンをアミンに反応させてイソシ
アナートを得る方法である。しかし中間に水素や塩素を
使用せず、且つ毒性の強いホスゲンを取扱うことなく、
ニトロ基を一酸化炭素と直接反応させて１工程でイソシ
アナート基に変えることにより芳香族イソシアナートが
製造できれば望ましい。この直接イソシアナート化法で
は、ニトロ化合物から一段反応でしかも塩酸を副生する
ことなくイソシアナートを製造できることからも経済的
に有利となる。
芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を高温加圧下に貴金属
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に式(1)に従
って反応させて、 Ar（NO2）ｎ＋3nCO→Ar（NCO）ｎ＋2nCO2…(1) 芳香族イソシアナートを直接合成する方法は公知であ
り、貴金属化合物を主触媒とする種々な触媒系が多数提
案されている。
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に式(1)に従
って反応させて、 Ar（NO2）ｎ＋3nCO→Ar（NCO）ｎ＋2nCO2…(1) 芳香族イソシアナートを直接合成する方法は公知であ
り、貴金属化合物を主触媒とする種々な触媒系が多数提
案されている。
即ち、貴金属、貴金属の化合物又はその錯化合物を主触
媒とし各種の助触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。
媒とし各種の助触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。
例えば助触媒として鉄化合物を用いた方法としては、鉄
の酸化物を用いた方法が特公昭48−43108 に、鉄の塩化
物を用いた方法が特公昭４８−４３１１０に述べられて
おり、更にトリクロロトリス（ピリジン）鉄のような塩
化鉄と含窒素複素環式化合物の錯化合物を用いた方法が
特開昭49−16412に述べられている。
の酸化物を用いた方法が特公昭48−43108 に、鉄の塩化
物を用いた方法が特公昭４８−４３１１０に述べられて
おり、更にトリクロロトリス（ピリジン）鉄のような塩
化鉄と含窒素複素環式化合物の錯化合物を用いた方法が
特開昭49−16412に述べられている。
また助触媒としてバナジウムの酸化物とリンの酸のハロ
ゲン化物を挙げている方法が特公昭45−35774 に述べら
れている。
ゲン化物を挙げている方法が特公昭45−35774 に述べら
れている。
しかしいずれも多量の主触媒を使用しているにもかかわ
らず反応速度が遅く、転化率及び芳香族イソシアナート
の収率が低いうらみがある。
らず反応速度が遅く、転化率及び芳香族イソシアナート
の収率が低いうらみがある。
一方主触媒としてパラジウムのハロゲン化物、そのピリ
ジンまたはキノリンの錯体おおびパラジウムのハロゲン
化物とバナジウム酸化物の混合物からなる群から選ばれ
た触媒を用い、ヒドロキシ置換炭化水素の存在下に反応
を行って芳香族イソシアナートを製造する方法が特公昭
48−43113 に提示されている。しかしその実施例にも示
されているが、収率が低く、しかも触媒を多量に要して
おり、工業的実施には不充分と思われる。
ジンまたはキノリンの錯体おおびパラジウムのハロゲン
化物とバナジウム酸化物の混合物からなる群から選ばれ
た触媒を用い、ヒドロキシ置換炭化水素の存在下に反応
を行って芳香族イソシアナートを製造する方法が特公昭
48−43113 に提示されている。しかしその実施例にも示
されているが、収率が低く、しかも触媒を多量に要して
おり、工業的実施には不充分と思われる。
以上の様に芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素から芳香族
イソシアナートを製造する方法に於て、主触媒としてパ
ラジウムまたはその化合物を用い反応を改良するために
種々の助触媒系を用いる方法が提案されているが、公知
の方法では触媒の活性や選択性が低いために高価な貴金
属の主触媒を原料ニトロ化合物に対し多量に用いなけれ
ばならず、その上目的物の収率が低い。
イソシアナートを製造する方法に於て、主触媒としてパ
ラジウムまたはその化合物を用い反応を改良するために
種々の助触媒系を用いる方法が提案されているが、公知
の方法では触媒の活性や選択性が低いために高価な貴金
属の主触媒を原料ニトロ化合物に対し多量に用いなけれ
ばならず、その上目的物の収率が低い。
また、主触媒が反応中に分解して反応器壁に析出付着
（プレートアウト）し、触媒活性が一層低下したり、又
反応器の材質を腐食するなどの問題点がある。
（プレートアウト）し、触媒活性が一層低下したり、又
反応器の材質を腐食するなどの問題点がある。
本発明は叙上の観点に立つてなされたものであり、本発
明の目的とするところは、新しい触媒系を用い、添加剤
との組み合せによって極めて少量の貴金属触媒を用い、
高収率でしかも簡略化された工程で芳香族イソシアナー
トを得、しかも反応時の材質の腐食が小さい芳香族イソ
シアナートの製造方法を提供することにある。
明の目的とするところは、新しい触媒系を用い、添加剤
との組み合せによって極めて少量の貴金属触媒を用い、
高収率でしかも簡略化された工程で芳香族イソシアナー
トを得、しかも反応時の材質の腐食が小さい芳香族イソ
シアナートの製造方法を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討し遂に
本発明に至った。
本発明に至った。
即ち本発明は、 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とを、パラジウム又は
その化合物と含窒素複素環式化合物との混合物、該含窒
素複素環式化合物の配位したパラジウムの錯体、及び該
錯体と該含窒素複素環式化合物との混合物からなる群よ
り選ばれた１種以上の触媒の存在下に、高温高圧で反応
させる芳香族イソシアナートの製造方法に於て、該反応
を活性水素化合物の存在下に、ハロゲン化されたリンの
化合物、鉄化合物及び第３級アミンからなる助触媒系を
用いて行い、得られた反応物から蒸留によって芳香族イ
ソシアナートを分離することを特徴とする芳香族イソシ
アナートの製造方法である。
その化合物と含窒素複素環式化合物との混合物、該含窒
素複素環式化合物の配位したパラジウムの錯体、及び該
錯体と該含窒素複素環式化合物との混合物からなる群よ
り選ばれた１種以上の触媒の存在下に、高温高圧で反応
させる芳香族イソシアナートの製造方法に於て、該反応
を活性水素化合物の存在下に、ハロゲン化されたリンの
化合物、鉄化合物及び第３級アミンからなる助触媒系を
用いて行い、得られた反応物から蒸留によって芳香族イ
ソシアナートを分離することを特徴とする芳香族イソシ
アナートの製造方法である。
本発明に原料として用いられる芳香族ニトロ化合物は芳
香族モノ及びポリニトロ化合物であり、イソシアナート
基及びこれと反応しない置換基を含んでいてもよい。代
表例としては、例えばニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、ニト
ロメシチレン，１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１，
２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−
ニトロベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、
１−トリフルオロメチル−４−ニトロベンゼン、ｏ−，
ｍ−及びｐ−ニトロフエニルイソシアナート、ｏ−及び
ｐ−ニトロアニソール、ｏ−及びｐ−ニトロフエネトー
ル、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイルクロリ
ド、メチルニトロベンゾアート、ニトロベンゼンスルホ
ニルクロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イソシアナ
ト−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−イソシアナ
トトルエン、２−イソシアナト−６−ニトロトルエン、
ニトロナフタレン、５−ニトロナフチルイソシアナー
ト、ニトロアンスラセン、（４−イソシアナトフエニ
ル）（４′−ニトロフエニル）メタン、ｍ−ジニトロベ
ンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロ
トルエン、α，α′−ジニトロ−ｐ−キシレン、ジニト
ロメシチレン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ン、２，４−ジニトロアニソール、１，５−ジニトロナ
フタレン、４，４′−ジニトロビフエニル、３，３′−
ジメチル４，４′−ジニトロビフエニル、ビス（ｐ−ニ
トロフエニル）メタン、ビス（ｐ−ニトロフエニル）エ
ーテル、ビス（ｐ−ニトロフエニル）チオエーテル、ビ
ス（ｐ−ニトロフエニル）スルホン、トリニトロベンゼ
ン等がある。
香族モノ及びポリニトロ化合物であり、イソシアナート
基及びこれと反応しない置換基を含んでいてもよい。代
表例としては、例えばニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、ニト
ロメシチレン，１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１，
２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−
ニトロベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、
１−トリフルオロメチル−４−ニトロベンゼン、ｏ−，
ｍ−及びｐ−ニトロフエニルイソシアナート、ｏ−及び
ｐ−ニトロアニソール、ｏ−及びｐ−ニトロフエネトー
ル、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイルクロリ
ド、メチルニトロベンゾアート、ニトロベンゼンスルホ
ニルクロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イソシアナ
ト−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−イソシアナ
トトルエン、２−イソシアナト−６−ニトロトルエン、
ニトロナフタレン、５−ニトロナフチルイソシアナー
ト、ニトロアンスラセン、（４−イソシアナトフエニ
ル）（４′−ニトロフエニル）メタン、ｍ−ジニトロベ
ンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロ
トルエン、α，α′−ジニトロ−ｐ−キシレン、ジニト
ロメシチレン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ン、２，４−ジニトロアニソール、１，５−ジニトロナ
フタレン、４，４′−ジニトロビフエニル、３，３′−
ジメチル４，４′−ジニトロビフエニル、ビス（ｐ−ニ
トロフエニル）メタン、ビス（ｐ−ニトロフエニル）エ
ーテル、ビス（ｐ−ニトロフエニル）チオエーテル、ビ
ス（ｐ−ニトロフエニル）スルホン、トリニトロベンゼ
ン等がある。
これらの中でも特にニトロベンゼン、２，４−及び２，
６−ジニトロトルエン、１，２−ジクロロ−４−ニトロ
ベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、ビス（ｐ−ニ
トロフエニル）メタン等は実用的に望ましく用いられ
る。
６−ジニトロトルエン、１，２−ジクロロ−４−ニトロ
ベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、ビス（ｐ−ニ
トロフエニル）メタン等は実用的に望ましく用いられ
る。
本発明方法で用いられる活性水素化合物とは、イソシア
ナートと反応して、常温では安定で高温では容易に解離
してイソシアナートとして反応する化合物、即ちブロッ
クドイソシアナート（Blocked isocyanate）を生成さ
せる化合物であって本発明の方法に於ては、解離開始温
度（示差熱分析による重量減少が５％になる温度）が20
0℃以下のブロックドイソシアナートを生成させる活性
な水素を持つ化合物を表す。本発明に用いられる活性水
素化合物としては次のものがあげられる。
ナートと反応して、常温では安定で高温では容易に解離
してイソシアナートとして反応する化合物、即ちブロッ
クドイソシアナート（Blocked isocyanate）を生成さ
せる化合物であって本発明の方法に於ては、解離開始温
度（示差熱分析による重量減少が５％になる温度）が20
0℃以下のブロックドイソシアナートを生成させる活性
な水素を持つ化合物を表す。本発明に用いられる活性水
素化合物としては次のものがあげられる。
即ち、シアン化水素やシアノ酢酸エチル等のシアノ化合
物，マロン酸エステル，アセチルアセトンやアセト酢酸
エチル等のアセトアセチル化合物，ヒドロキシルアミン
やアセトンオキシム等のヒドロキシルアミン又はオキシ
ム誘導体，Ｎ−メチルアニリンやジフエニルアミン等の
Ｎ−置換芳香族アミン類，脂肪族及び芳香族メルカプタ
ン類，フェノール類や６−ヒドロキシテトラリン等の芳
香族ヒドロキシ化合物，α−ピロリドンやカプロラクタ
ムなどのラクタム類、１フェノール−３−メチル−５ピ
ラゾロン等のような５−ピラゾロン化合物、イミダゾー
ル類及びトリアゾール類があげられる。なお、本発明で
用いられるフェノール類としては、フェノール、クロロ
フェノール，クレゾール、エチルフェノールあるいは直
鎖または分枝のプロピルー、ブチルー、ノニルフェノー
ルなどのアルキルフェノール、カテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−イソプロピリ
デンジフェノール、αおよびβ−ナフトール、アントラ
ノール、フェナントロールなどがあげられる。これらの
フェノール類は本反応に不活性な置換基、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基などの一価
の置換基で置換されていても、またアルキレン基、オキ
シ基、カルボニル基などの二価の置換基で架橋されてい
てもさしつかえない。
物，マロン酸エステル，アセチルアセトンやアセト酢酸
エチル等のアセトアセチル化合物，ヒドロキシルアミン
やアセトンオキシム等のヒドロキシルアミン又はオキシ
ム誘導体，Ｎ−メチルアニリンやジフエニルアミン等の
Ｎ−置換芳香族アミン類，脂肪族及び芳香族メルカプタ
ン類，フェノール類や６−ヒドロキシテトラリン等の芳
香族ヒドロキシ化合物，α−ピロリドンやカプロラクタ
ムなどのラクタム類、１フェノール−３−メチル−５ピ
ラゾロン等のような５−ピラゾロン化合物、イミダゾー
ル類及びトリアゾール類があげられる。なお、本発明で
用いられるフェノール類としては、フェノール、クロロ
フェノール，クレゾール、エチルフェノールあるいは直
鎖または分枝のプロピルー、ブチルー、ノニルフェノー
ルなどのアルキルフェノール、カテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−イソプロピリ
デンジフェノール、αおよびβ−ナフトール、アントラ
ノール、フェナントロールなどがあげられる。これらの
フェノール類は本反応に不活性な置換基、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基などの一価
の置換基で置換されていても、またアルキレン基、オキ
シ基、カルボニル基などの二価の置換基で架橋されてい
てもさしつかえない。
これらの活性水素化合物は全く使用しない場合に比較し
て少量の使用で顕著な反応促進および収率向上に効果を
示す。通常芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して0.05
モル比以上、好ましくは０．１モル比以上使用する。芳
香族ニトロ化合物に対して大過剰使用することは経済性
の面から得策でないばかりか、収率が低下する傾向があ
る。通常芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して10モル
比以下、好ましくは５モル比以下で使用される。
て少量の使用で顕著な反応促進および収率向上に効果を
示す。通常芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して0.05
モル比以上、好ましくは０．１モル比以上使用する。芳
香族ニトロ化合物に対して大過剰使用することは経済性
の面から得策でないばかりか、収率が低下する傾向があ
る。通常芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して10モル
比以下、好ましくは５モル比以下で使用される。
一方通常のアルコール類はイソシアナートと反応しウレ
タンを生成するが、生成したウレタンの解離開始温度は
250℃以上と高く、従って本発明方法の活性水素化合物
の範疇には含まれない。
タンを生成するが、生成したウレタンの解離開始温度は
250℃以上と高く、従って本発明方法の活性水素化合物
の範疇には含まれない。
主触媒として用いられる貴金属化合物としてはパラジウ
ム及びパラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、イソシアニ
ド、炭酸塩、カルボン酸塩、酸化物、キレート類等の無
機化合物やカルボニル、アルキル、オレフイン、π−ア
リル基等の配位子を含む有機錯体が挙げられる。好まし
くはハロゲンを含有する化合物であり、例えば塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化パラジ
ウム酸ナトリウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ジ
クロロジアンミンパラジウム、ビス（エチレン）パラジ
ウムクロリド、ビス（π−アリル）パラジウムクロリド
等がある。ハロゲンを含有しない貴金属化合物の場合に
は別途にハロゲン化水素、ホスゲン、ハロゲン化炭化水
素、酸ハライドの様な含ハロゲン化合物を添加すること
が望ましい。
ム及びパラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、イソシアニ
ド、炭酸塩、カルボン酸塩、酸化物、キレート類等の無
機化合物やカルボニル、アルキル、オレフイン、π−ア
リル基等の配位子を含む有機錯体が挙げられる。好まし
くはハロゲンを含有する化合物であり、例えば塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化パラジ
ウム酸ナトリウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ジ
クロロジアンミンパラジウム、ビス（エチレン）パラジ
ウムクロリド、ビス（π−アリル）パラジウムクロリド
等がある。ハロゲンを含有しない貴金属化合物の場合に
は別途にハロゲン化水素、ホスゲン、ハロゲン化炭化水
素、酸ハライドの様な含ハロゲン化合物を添加すること
が望ましい。
主触媒の貴金属への配位子として作用する含窒素複素環
式化合物としては例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジ
ン、α−，β−またはγ−ピコリン、４−フエニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−フルオロピリジン、２
−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２−ブロモピ
リジン、３−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジ
ン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリン酸メチルエ
ステル、α−ピコリンアミド、２，６−ジメチルピリジ
ン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−クロロ−４
−メチルピリジン、２，６−ジシアノピリジン、５，
６，７，８−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−
テトラヒドロイソキノリン、キノリン、イソキノリン、
アクリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フ
エナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、
シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、
ナフチリジン、フエナジン等が挙げられる。
式化合物としては例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジ
ン、α−，β−またはγ−ピコリン、４−フエニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−フルオロピリジン、２
−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２−ブロモピ
リジン、３−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジ
ン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリン酸メチルエ
ステル、α−ピコリンアミド、２，６−ジメチルピリジ
ン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−クロロ−４
−メチルピリジン、２，６−ジシアノピリジン、５，
６，７，８−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−
テトラヒドロイソキノリン、キノリン、イソキノリン、
アクリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フ
エナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、
シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、
ナフチリジン、フエナジン等が挙げられる。
貴金属のハロゲン化物の含窒素複素環式化合物との錯体
の代表例として例えば、ジクロロビス（ピリジン）パラ
ジウム、ジブロモビス（ピリジン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（α−ピ
コリン）パラジウム、ジクロロビス（キノリン）パラジ
ウム、ジクロロビス（イソキノリン）パラジウム、ジク
ロロカルボニル（ピリジン）パラジウム、ジクロロカル
ボニル（２，６−ジメチルピリジン）パラジウム等が挙
げられる。
の代表例として例えば、ジクロロビス（ピリジン）パラ
ジウム、ジブロモビス（ピリジン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（α−ピ
コリン）パラジウム、ジクロロビス（キノリン）パラジ
ウム、ジクロロビス（イソキノリン）パラジウム、ジク
ロロカルボニル（ピリジン）パラジウム、ジクロロカル
ボニル（２，６−ジメチルピリジン）パラジウム等が挙
げられる。
本発明方法は主触媒のパラジウムまたはその化合物に加
えてハロゲン化されたリンの化合物、鉄化合物および第
３級アミンよりなる特殊な化合物の組み合わせからなる
助触媒系を使用することを特徴とする。
えてハロゲン化されたリンの化合物、鉄化合物および第
３級アミンよりなる特殊な化合物の組み合わせからなる
助触媒系を使用することを特徴とする。
本発明方法を効果的に実施するためには各触媒成分の使
用が不可欠であるが、特にハロゲン化されたリンの化合
物の添加は効果的であり、触媒系の活性を高め反応を促
進すると同時に、副生物の生成を抑制し目的物の選択性
を増加させる。
用が不可欠であるが、特にハロゲン化されたリンの化合
物の添加は効果的であり、触媒系の活性を高め反応を促
進すると同時に、副生物の生成を抑制し目的物の選択性
を増加させる。
本発明方法で用いられるハロゲン化されたリンの化合物
としては例えば三フッ化リン、三塩化リン、三臭化リ
ン、三ヨウ化リン、五フッ化リン、五塩化リン、五臭化
リン、四塩化二リン、四ヨウ化二リンなどのハロゲン化
リン化合物；ジメチルブロモホスフィン、ジフェニルク
ロロホスフィン、エチルホスホラステトラクロリドなど
のアルキルまたはアリール置換ハロゲン化リン化合物；
フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、
一塩化二フッ化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリ
ル、塩化ピロホスホリル、オキシエチル二塩化リンなど
のオキシハロゲン化リン；テトラエチルホスホニウムク
ロリドのような４級ホスホニウムハロゲン化物；エチル
ホスホン酸ジクロリドなどのハロゲン化ホスホニル類；
リン酸メチル＝ジクロリドなどのハロゲン化＝アルキル
ホスホラート類などがあげられる。
としては例えば三フッ化リン、三塩化リン、三臭化リ
ン、三ヨウ化リン、五フッ化リン、五塩化リン、五臭化
リン、四塩化二リン、四ヨウ化二リンなどのハロゲン化
リン化合物；ジメチルブロモホスフィン、ジフェニルク
ロロホスフィン、エチルホスホラステトラクロリドなど
のアルキルまたはアリール置換ハロゲン化リン化合物；
フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、
一塩化二フッ化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリ
ル、塩化ピロホスホリル、オキシエチル二塩化リンなど
のオキシハロゲン化リン；テトラエチルホスホニウムク
ロリドのような４級ホスホニウムハロゲン化物；エチル
ホスホン酸ジクロリドなどのハロゲン化ホスホニル類；
リン酸メチル＝ジクロリドなどのハロゲン化＝アルキル
ホスホラート類などがあげられる。
これらハロゲン化されたリンの化合物はパラジウム１グ
ラム原子に対しリンとして0.05〜20グラム原子、好まし
くは０．１〜10グラム原子が使用される。また原料ニト
ロ化合物１モルに対しては１×10-3モル以上、反応液中
の濃度としては全反応液１kgに対して１×10-4ｇ以上の
濃度で使用することが望ましい。
ラム原子に対しリンとして0.05〜20グラム原子、好まし
くは０．１〜10グラム原子が使用される。また原料ニト
ロ化合物１モルに対しては１×10-3モル以上、反応液中
の濃度としては全反応液１kgに対して１×10-4ｇ以上の
濃度で使用することが望ましい。
鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一
鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化鉄、ジクロロトリス
（２，２′−ビピリジル）鉄、テトラブロモ（テトラエ
チルアンモニウム）鉄、テトラクロロ（テトラエチルア
ンモニウム）鉄、テトラクロロビス（テトラエチルアン
モニウム）鉄、ジクロロテトラピリジン鉄等のハロゲン
と塩基を含む鉄錯体、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、蓚酸第
一鉄等のカルボン酸塩、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸
化三鉄等の酸化物、二水酸化一鉄、一水酸化一酸化鉄、
一水酸化二酢酸化鉄等の水酸化物、四酸化鉄カリウム等
の鉄酸塩、あるいはトリアセチルアセトナト鉄、硝酸第
二鉄などがあげられ、又はカルボニル化合物あるいは有
機錯化合物例えば、フエロセン、鉄アセチルアセトナー
ト、鉄アセチリド、ポルフイリン酸、鉄フタロシアニン
などがあげられる。鉄成分の使用量は通常、パラジウム
１グラム原子に対して金属として、０．１〜100グラム
原子倍、好ましくは０．２〜10グラム原子倍であり、ま
た芳香族ニトロ化合物に対し１×10-3〜１モル比、好ま
しくは２×10-3〜１×10-1モル比である。この鉄成分の
使用量はあまり少なすぎると期待する触媒活性を得るこ
とができず、またあまり多すぎると反応物の処理が面倒
となり好ましくない。
鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化鉄、ジクロロトリス
（２，２′−ビピリジル）鉄、テトラブロモ（テトラエ
チルアンモニウム）鉄、テトラクロロ（テトラエチルア
ンモニウム）鉄、テトラクロロビス（テトラエチルアン
モニウム）鉄、ジクロロテトラピリジン鉄等のハロゲン
と塩基を含む鉄錯体、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、蓚酸第
一鉄等のカルボン酸塩、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸
化三鉄等の酸化物、二水酸化一鉄、一水酸化一酸化鉄、
一水酸化二酢酸化鉄等の水酸化物、四酸化鉄カリウム等
の鉄酸塩、あるいはトリアセチルアセトナト鉄、硝酸第
二鉄などがあげられ、又はカルボニル化合物あるいは有
機錯化合物例えば、フエロセン、鉄アセチルアセトナー
ト、鉄アセチリド、ポルフイリン酸、鉄フタロシアニン
などがあげられる。鉄成分の使用量は通常、パラジウム
１グラム原子に対して金属として、０．１〜100グラム
原子倍、好ましくは０．２〜10グラム原子倍であり、ま
た芳香族ニトロ化合物に対し１×10-3〜１モル比、好ま
しくは２×10-3〜１×10-1モル比である。この鉄成分の
使用量はあまり少なすぎると期待する触媒活性を得るこ
とができず、またあまり多すぎると反応物の処理が面倒
となり好ましくない。
本発明方法において鉄化合物の使用は反応の活性および
選択性を増すばかりでなく、材質腐食を減少させる効果
がある。
選択性を増すばかりでなく、材質腐食を減少させる効果
がある。
第３級アミンとしては脂肪族、脂肪芳香族、脂環族、芳
香族の第３級アミンおよび含窒素複素環式化合物が用い
られる。これらは無置換の形でもよければ、本反応に対
して不活性な適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アル
デヒド基、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキルチオ
基、フエニルチオ基、カルバミル基、カルボアルコキシ
基、チオカルバミル基などの置換基を有していてもよ
い。この中には例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂
肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリ
ンなどの脂肪芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、１
−４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの脂
環族第３級アミン類、トリフェニルアミンなどの芳香族
第３級アミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリンな
どの含窒素複素環式化合物が含まれる。その中でもウレ
タンの収率向上と反応速度向上の点からは含窒素複素環
式化合物が著しい効果を示す。上記以外の有効な含窒素
複素環式化合物をさらに例示すると１−メチルピロー
ル、１−フェニルピロール、１−メチルイミダゾール、
１−メチルインドール、１−フェニルインドール、イン
ドレニン、２−イソベンザゾール、インドリジン、１−
メチルカルバゾール、２−クロロピリジン、２−ブロモ
ピリジン、２−フルオロピリジン、４−フエニルピリジ
ン、２−、３−および４−メチルピリジン、２−メチル
−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、２−スチリルピリジン、３−クロロピリジン、２，
６−ジクロロピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジ
ン、４−フエニルチオピリジン、２−メトキシピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、α−ピコリン酸フェ
ニルエステル、γ−ピコリン酸メチルエステル、２，６
−ジシアノピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピ
コリンアミド、５，６，７，８−テトラヒドロキノリ
ン、２，２−ジピリジル、２−クロロキノリン、アクリ
ジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソ
キノリン、ナフチリジン、ピラジン、４，６−ジメチル
ピラジン、２，６−ジメチルピラジン、ピリダジン、ピ
リミジン、キノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリ
ン、キナゾリン、フタラジン、フエナジン、シンノリ
ン、プテリジンなどがあげられる。これらはポリビニル
ピリジンのような重合体として用いることもできる。こ
れらの第３級アミンは原料及び他の触媒成分と別別に反
応器に加えてもよければ、その一部をあらかじめ触媒系
の他の成分の一部と共に処理して錯体や付加物などの適
当な化合物に変えて使用することもできる。一例をあげ
るならば、塩化パラジウム、塩化第一鉄およびピリジン
を別々に反応器に加えて反応させることができるが、あ
らかじめ塩化パラジウム−ピリジン錯体を作っておき、
その錯体と他の原料と触媒成分と第３級アミンとを付加
的に加えて反応させることができる。
香族の第３級アミンおよび含窒素複素環式化合物が用い
られる。これらは無置換の形でもよければ、本反応に対
して不活性な適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アル
デヒド基、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキルチオ
基、フエニルチオ基、カルバミル基、カルボアルコキシ
基、チオカルバミル基などの置換基を有していてもよ
い。この中には例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂
肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリ
ンなどの脂肪芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、１
−４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの脂
環族第３級アミン類、トリフェニルアミンなどの芳香族
第３級アミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリンな
どの含窒素複素環式化合物が含まれる。その中でもウレ
タンの収率向上と反応速度向上の点からは含窒素複素環
式化合物が著しい効果を示す。上記以外の有効な含窒素
複素環式化合物をさらに例示すると１−メチルピロー
ル、１−フェニルピロール、１−メチルイミダゾール、
１−メチルインドール、１−フェニルインドール、イン
ドレニン、２−イソベンザゾール、インドリジン、１−
メチルカルバゾール、２−クロロピリジン、２−ブロモ
ピリジン、２−フルオロピリジン、４−フエニルピリジ
ン、２−、３−および４−メチルピリジン、２−メチル
−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、２−スチリルピリジン、３−クロロピリジン、２，
６−ジクロロピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジ
ン、４−フエニルチオピリジン、２−メトキシピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、α−ピコリン酸フェ
ニルエステル、γ−ピコリン酸メチルエステル、２，６
−ジシアノピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピ
コリンアミド、５，６，７，８−テトラヒドロキノリ
ン、２，２−ジピリジル、２−クロロキノリン、アクリ
ジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソ
キノリン、ナフチリジン、ピラジン、４，６−ジメチル
ピラジン、２，６−ジメチルピラジン、ピリダジン、ピ
リミジン、キノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリ
ン、キナゾリン、フタラジン、フエナジン、シンノリ
ン、プテリジンなどがあげられる。これらはポリビニル
ピリジンのような重合体として用いることもできる。こ
れらの第３級アミンは原料及び他の触媒成分と別別に反
応器に加えてもよければ、その一部をあらかじめ触媒系
の他の成分の一部と共に処理して錯体や付加物などの適
当な化合物に変えて使用することもできる。一例をあげ
るならば、塩化パラジウム、塩化第一鉄およびピリジン
を別々に反応器に加えて反応させることができるが、あ
らかじめ塩化パラジウム−ピリジン錯体を作っておき、
その錯体と他の原料と触媒成分と第３級アミンとを付加
的に加えて反応させることができる。
使用する第３級アミンの量は原料として使用するニトロ
化合物のニトロ基に対して0.05モル比以上、好ましくは
０．１モル比以上が使用される。0.05モル比以下では反
応が非常に遅くなり選択性も低下する。
化合物のニトロ基に対して0.05モル比以上、好ましくは
０．１モル比以上が使用される。0.05モル比以下では反
応が非常に遅くなり選択性も低下する。
また更に本発明は上記の触媒系に、従来公知の種々のル
イス酸、金属化合物、有機無機化合物からなる助触媒添
加剤等を１種またはそれ以上併用して実施することがで
きる。
イス酸、金属化合物、有機無機化合物からなる助触媒添
加剤等を１種またはそれ以上併用して実施することがで
きる。
本発明の方法は溶剤を用いないで実施することもできる
が、芳香族ニトロ化合物を溶剤で稀釈して反応させるの
が望ましい。使用される溶剤は原料や生成物に不活性な
液体であればすべて有効であり、特に制限を受けるもの
ではないが、通常は例えばヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂
肪族、脂環族及び芳香族炭化水素類、例えばジクロロメ
タン、パークロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレンの様
なハロゲン化炭化水素類等が用いられる。
が、芳香族ニトロ化合物を溶剤で稀釈して反応させるの
が望ましい。使用される溶剤は原料や生成物に不活性な
液体であればすべて有効であり、特に制限を受けるもの
ではないが、通常は例えばヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂
肪族、脂環族及び芳香族炭化水素類、例えばジクロロメ
タン、パークロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレンの様
なハロゲン化炭化水素類等が用いられる。
溶剤の使用量は特に制限はなく全く任意であり、反応形
式によって適当量は異なる。しかしその使用量は、通常
は溶剤中の芳香族ニトロ化合物の濃度として３から50重
量％の範囲である。溶剤の混合方法も特に制限はなく、
芳香族ニトロ化合物、主触媒及び助触媒と全く任意の順
序と割合で混合することができる。
式によって適当量は異なる。しかしその使用量は、通常
は溶剤中の芳香族ニトロ化合物の濃度として３から50重
量％の範囲である。溶剤の混合方法も特に制限はなく、
芳香族ニトロ化合物、主触媒及び助触媒と全く任意の順
序と割合で混合することができる。
反応原料として消費される一酸化炭素の量は化学量論的
には式(1)に従つてニトロ基１モル当り３モルであり、
同時に２モルの二酸化炭素が副生される。実際に反応器
内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、芳香族ニトロ化
合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式、反応温度、
反応圧力等によって適当量が異なるが、最低限度は反応
器内のニトロ基量に対し３倍モルは必要であり、通常は
５から100倍モル、望ましくは７から20倍モルの範囲で
ある。また反応は副生する二酸化炭素を含んだままの回
分式で実施できるが、反応の進行に応じて増加する二酸
化炭素を反応器から除去しながら、同時に一酸化炭素を
リサイクルと補給して、一酸化炭素に対する二酸化炭素
の反応器内モル比を小さく保つて反応させる方が望まし
い。
には式(1)に従つてニトロ基１モル当り３モルであり、
同時に２モルの二酸化炭素が副生される。実際に反応器
内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、芳香族ニトロ化
合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式、反応温度、
反応圧力等によって適当量が異なるが、最低限度は反応
器内のニトロ基量に対し３倍モルは必要であり、通常は
５から100倍モル、望ましくは７から20倍モルの範囲で
ある。また反応は副生する二酸化炭素を含んだままの回
分式で実施できるが、反応の進行に応じて増加する二酸
化炭素を反応器から除去しながら、同時に一酸化炭素を
リサイクルと補給して、一酸化炭素に対する二酸化炭素
の反応器内モル比を小さく保つて反応させる方が望まし
い。
反応温度は100〜250℃、望ましくは150〜230℃の範囲が
用いられる。
用いられる。
反応圧力は10〜1000kg／cm2、通常は50〜500kg／cm2の
範囲が用いられる。
範囲が用いられる。
反応時間は通常０．５〜10時間の範囲であり、前記諸条
件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内で決定
される。
件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内で決定
される。
本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分式、半連続
式または連続式で実施することができる。通常は芳香族
ニトロ化合物を溶剤に溶かした溶液と触媒各成分は反応
に先立ち混合して、または別々に反応器内に供給され
る。反応器は一酸化炭素で反応圧力に加圧され且つ反応
温度に保たれる。連続式では連続的に反応器内の二酸化
炭素混合気体が排出され、一酸化炭素が圧入される。
式または連続式で実施することができる。通常は芳香族
ニトロ化合物を溶剤に溶かした溶液と触媒各成分は反応
に先立ち混合して、または別々に反応器内に供給され
る。反応器は一酸化炭素で反応圧力に加圧され且つ反応
温度に保たれる。連続式では連続的に反応器内の二酸化
炭素混合気体が排出され、一酸化炭素が圧入される。
所定時間を経過した反応混合物は、冷却され、又はその
まゝガスを分離する。得られた反応混合液は、蒸留に付
され、製品イソシアナート、溶剤、触媒及び副製品に分
けられる。回収された触媒と溶剤はそのまゝまたは必要
なら適当な処理を行なって再び反応に使用される。また
もし反応混合液中に少量の原料がまたはポリニトロ化合
物を原料とした場合のニトロイソシアナート中間体が残
存している場合は、同時にこれらも分離され反応器へ循
環される。製品イソシアナートは用途に応じて慣用の精
製操作が施される。
まゝガスを分離する。得られた反応混合液は、蒸留に付
され、製品イソシアナート、溶剤、触媒及び副製品に分
けられる。回収された触媒と溶剤はそのまゝまたは必要
なら適当な処理を行なって再び反応に使用される。また
もし反応混合液中に少量の原料がまたはポリニトロ化合
物を原料とした場合のニトロイソシアナート中間体が残
存している場合は、同時にこれらも分離され反応器へ循
環される。製品イソシアナートは用途に応じて慣用の精
製操作が施される。
かくして本発明の方法に従えば、高活性な触媒系の使用
により芳香族ニトロ化合物から対応するイソシアナート
を高収率で経済的に製造することきができる。
により芳香族ニトロ化合物から対応するイソシアナート
を高収率で経済的に製造することきができる。
本発明を実施例又は比較例により具体的に説明する。
以下の実施例又は比較例では反応はすべてステンレス鋼
（SUS−316L）製の電磁かきまぜ式オートクレーブを用
いた。
（SUS−316L）製の電磁かきまぜ式オートクレーブを用
いた。
また実施例中の転化率及び収率は15％シリコンDC550／
ガスクロムＱ，150℃，ビフエニル内部標準によるガス
クロマトグラフ分析の結果から算出した。
ガスクロムＱ，150℃，ビフエニル内部標準によるガス
クロマトグラフ分析の結果から算出した。
また腐食率はSUS−316Lのテストピースを入れ、その表
面積と反応後の重量減少から計算して、mm／yearで表し
た。
面積と反応後の重量減少から計算して、mm／yearで表し
た。
なお実施例中ジニトロトルエンはＤＮＴ、トリレンジイ
ソシアナートはＴＤＩ、ニトロトリルイソシアナートは
ＮＩＴと略称し、置換基の位置を示す必要があるとき
は、例えば２，４−ジニトロトルエンは２，４−ＤＮＴ
のように位置を示す数字を前につけ加えた。
ソシアナートはＴＤＩ、ニトロトリルイソシアナートは
ＮＩＴと略称し、置換基の位置を示す必要があるとき
は、例えば２，４−ジニトロトルエンは２，４−ＤＮＴ
のように位置を示す数字を前につけ加えた。
実施例−１ 内容積500mlのオートクレーブに２，４−ＤＮＴ30ｇ、
フェノール3.1ｇ、ジクロロビス（ピリジン）パラジウ
ム0.378ｇ、塩化ホスホリル0.173ｇ、ジクロロビス（ピ
リジン）鉄1.285ｇ、キノリン9.8ｇ、ｏ−ジクロロベン
ゼン172ｇからなる溶液を仕込んだ。
フェノール3.1ｇ、ジクロロビス（ピリジン）パラジウ
ム0.378ｇ、塩化ホスホリル0.173ｇ、ジクロロビス（ピ
リジン）鉄1.285ｇ、キノリン9.8ｇ、ｏ−ジクロロベン
ゼン172ｇからなる溶液を仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素で置換し、一酸化炭素で160kg
／cm2Ｇまで加圧した。撹拌しながら220℃に昇温し、同
温度で300分反応した。
／cm2Ｇまで加圧した。撹拌しながら220℃に昇温し、同
温度で300分反応した。
途中、圧力が240kg／cm2Ｇまで下がる毎に一酸化炭素を
260kg／cm2Ｇまで加圧補給した。
260kg／cm2Ｇまで加圧補給した。
反応終了後オートクレーブを冷却せず、反応温度に保っ
たまゝ放圧し、排気ガスに同伴するｏ−ジクロロベンゼ
ン、フェノールおよび一部のキノリンをコンデンサーを
通して凝縮補集した。
たまゝ放圧し、排気ガスに同伴するｏ−ジクロロベンゼ
ン、フェノールおよび一部のキノリンをコンデンサーを
通して凝縮補集した。
常圧まで排気後、オートクレーブ中の反応液の一部をと
り分析した結果、反応液には２，４−ＴＤＩが21.8ｇ含
まれていることがわかった。これは仕込んだ２，４−Ｄ
ＮＴに対し76モル％の収率に相当する。
り分析した結果、反応液には２，４−ＴＤＩが21.8ｇ含
まれていることがわかった。これは仕込んだ２，４−Ｄ
ＮＴに対し76モル％の収率に相当する。
オートクレーブを徐々に減圧し、270〜150mmHgの減圧度
で留出するキノリンおよび２，４−ＴＤＩの混合物より
なる留分を補集し、その留分を内径25mm高さ１ｍのマク
マホン充てん塔を用いて精密蒸留し、２，４−ＴＤＩ留
分（120〜117℃／15〜９mmHg）21.5ｇを得た。SUS−316
Lの腐食率は0.05mm／yearであった。
で留出するキノリンおよび２，４−ＴＤＩの混合物より
なる留分を補集し、その留分を内径25mm高さ１ｍのマク
マホン充てん塔を用いて精密蒸留し、２，４−ＴＤＩ留
分（120〜117℃／15〜９mmHg）21.5ｇを得た。SUS−316
Lの腐食率は0.05mm／yearであった。
比較例−１及び実施例−２〜７ 本発明方法における活性水素化合物の効果を示すために
フェノールを使用しない場合を比較例−１として、フェ
ノールの使用量を変えた場合を実施例−２〜４として、
フェノールの代わりに夫々ｐ−フェニルフェノール、ε
−カプロラタム又はアセトンオキシムを用いた場合を実
施例−５〜７として表−１に記す。その他の使用量およ
び方法は実施例−１と同様である。
フェノールを使用しない場合を比較例−１として、フェ
ノールの使用量を変えた場合を実施例−２〜４として、
フェノールの代わりに夫々ｐ−フェニルフェノール、ε
−カプロラタム又はアセトンオキシムを用いた場合を実
施例−５〜７として表−１に記す。その他の使用量およ
び方法は実施例−１と同様である。
いずれも活性水素化合物を使用しない場合の比較例−１
に比べて反応速度が増した結果ニトロ基転化率が向上
し、ＴＤＩの収率およびＴＤＩ＋ＮＩＴの合計収率も増
し選択性が向上したことを示している。
に比べて反応速度が増した結果ニトロ基転化率が向上
し、ＴＤＩの収率およびＴＤＩ＋ＮＩＴの合計収率も増
し選択性が向上したことを示している。
比較例−２〜３ 本発明方法における助触媒の効果を示すために比較例−
２においては塩化ホスホリルを使用せずに、また比較例
−３においては、ジクロロビス（ピリジン）鉄を使用し
ない以外は実施例−１と同様に２，４−ＤＮＴと一酸化
炭素を反応させた結果を、再度実施例−１の結果とあわ
せて表−２に示す。
２においては塩化ホスホリルを使用せずに、また比較例
−３においては、ジクロロビス（ピリジン）鉄を使用し
ない以外は実施例−１と同様に２，４−ＤＮＴと一酸化
炭素を反応させた結果を、再度実施例−１の結果とあわ
せて表−２に示す。
本発明方法の助触媒成分のいずれかを欠くと、いずれも
ニトロ基転化率および全イソシアナート収率が低下し
た。
ニトロ基転化率および全イソシアナート収率が低下し
た。
実施例−８〜12 実施例−２に於ける仕込み原料または触媒の一部を表−
３に示す種別または使用量に変更した以外は実施例−２
と同様に反応させた結果を表−３に示す。
３に示す種別または使用量に変更した以外は実施例−２
と同様に反応させた結果を表−３に示す。
実施例−１３ トルエンのニトロ化により得た粗ＤＮＴ31.3ｇ（２，４
−ＤＮＴ24ｇ、２，６−ＤＮＴ６ｇの他に少量のニトロ
トルエンと２，３−、３，４−および２，５−ＤＮＴ異
性体を含む）、フェノール34.0ｇ、ジクロロビス（キノ
リン）パラジウム0.492ｇ、塩化ホスホリル0.173ｇ、ジ
クロロビス（ピリジン）鉄1.285ｇ、キノリン4.9ｇ、ｏ
−ジクロロベンゼン145ｇを用いて実施例−１と同様な
操作でこれらの原料および触媒と一酸化炭素を反応温度
190゜、反応時間3.5時間で反応させた。反応液の分析結
果、未反応ＤＮＴおよび中間体ＮＩＴは認められず、
２，４−および２，６−ＴＤＩが合計23.8ｇ含まれてい
た。これは仕込んだ２，４−及び２，６−ＤＮＴに対し
て83％の収率に相当する。オートクレーブ内の反応液を
実施例−１と同じ操作で蒸留し、２，４−および２，６
−ＴＤＩ合計23.8ｇを含む留分を得た。腐食率は0.06mm
／yearであった。
−ＤＮＴ24ｇ、２，６−ＤＮＴ６ｇの他に少量のニトロ
トルエンと２，３−、３，４−および２，５−ＤＮＴ異
性体を含む）、フェノール34.0ｇ、ジクロロビス（キノ
リン）パラジウム0.492ｇ、塩化ホスホリル0.173ｇ、ジ
クロロビス（ピリジン）鉄1.285ｇ、キノリン4.9ｇ、ｏ
−ジクロロベンゼン145ｇを用いて実施例−１と同様な
操作でこれらの原料および触媒と一酸化炭素を反応温度
190゜、反応時間3.5時間で反応させた。反応液の分析結
果、未反応ＤＮＴおよび中間体ＮＩＴは認められず、
２，４−および２，６−ＴＤＩが合計23.8ｇ含まれてい
た。これは仕込んだ２，４−及び２，６−ＤＮＴに対し
て83％の収率に相当する。オートクレーブ内の反応液を
実施例−１と同じ操作で蒸留し、２，４−および２，６
−ＴＤＩ合計23.8ｇを含む留分を得た。腐食率は0.06mm
／yearであった。
本発明方法によれば芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素か
ら温和な条件下に簡単な工程により、高収率で芳香族イ
ソシアナートを製造することができる。又本発明の方法
による触媒系は腐食性が極めて少ないので反応装置に常
用の安価な材料を使用することができる。
ら温和な条件下に簡単な工程により、高収率で芳香族イ
ソシアナートを製造することができる。又本発明の方法
による触媒系は腐食性が極めて少ないので反応装置に常
用の安価な材料を使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/26 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とを、パ
ラジウム又はその化合物と含窒素複素環式化合物との混
合物、該含窒素複素環式化合物の配位したパラジウムの
錯体、及び該錯体と該含窒素複素環式化合物との混合物
からなる群より選ばれた１種以上の触媒の存在下に、高
温高圧で反応させる芳香族イソシアナートの製造方法に
於て、 該反応を活性水素化合物の存在下に、ハロゲン化された
リンの化合物、鉄化合物及び第３級アミンからなる助触
媒系を用いて行い、得られた反応物から蒸留によって芳
香族イソシアナートを分離することを特徴とする芳香族
イソシアナートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60030551A JPH0611742B2 (ja) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | 芳香族イソシアナ−トの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60030551A JPH0611742B2 (ja) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | 芳香族イソシアナ−トの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191660A JPS61191660A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0611742B2 true JPH0611742B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=12306929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60030551A Expired - Fee Related JPH0611742B2 (ja) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | 芳香族イソシアナ−トの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611742B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08215305A (ja) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Sakio Hashiguchi | 人工透析装置における血液循環経路用具 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6750367B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-06-15 | Bayer Polymers Llc | Tetralin isocyanates |
| WO2010032455A1 (ja) * | 2008-09-16 | 2010-03-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | イソシアナート化合物の製造方法 |
| CN111393328A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-10 | 西安近代化学研究所 | 一种废旧tnt转化再利用工艺 |
-
1985
- 1985-02-20 JP JP60030551A patent/JPH0611742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08215305A (ja) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Sakio Hashiguchi | 人工透析装置における血液循環経路用具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61191660A (ja) | 1986-08-26 |
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