JPH06118536A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定
性を併せ持つ製版用感光材料を提供する。 【構成】ホルミルヒドラジン類と他のヒドラジン類を組
合せて用い、更に酸化されることによって現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を乳剤層とは別の親水性コロ
イド層に用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】オリジナル再現性を改良する方法として特
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、これらの組合せを含
む感材は現像液の疲労による感度、Ｄmaxなどの写真性
能の変化が大きく、改良の必要があった。

【０００４】一方、特開昭６２−２４７３５１、同６２
−２７０９４８、同６３−２４９８３８、特開平３−１
０２３４３、同３−１５２５２８、特願平３−１２８２
１２、同３−２４６４９３には構造あるいは性質の異な
るヒドラジン化合物を併用することが開示されている。
しかしながら、いずれの方法においても優れたオリジナ
ル再現性と処理安定性の両立は実現していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は一般
式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を含む少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含む
前記感光性ハロゲン化銀層とは異なる親水性コロイド層
とを有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層、またはその
他の親水性コロイド層に一般式（II）で表わされるヒド
ラジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一
般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基を表わし、
置換されていてもよい。一般式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
し、それぞれ置換されていてもよい。Ｇ₁ は

【００１１】

【化７】

【００１２】チオカルボニル基又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ₃
はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ば
れ、Ｒ₂ と異ってもよい。一般式（Ｉ）で表わされる化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその
中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。またこ
のアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基
を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル
基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォ
リノ基などをその例として挙げることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。

【００１４】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。

【００１５】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または芳香族基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。

【００１６】一般式（Ｉ）のＲ₁ はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号に記載された
基があげられる。

【００１８】これらの化合物の合成法は特開昭５３−２
０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−６６７３
２号、同５３−２０３１８号などに記載されている。

【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】次に一般式（II）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ₁ で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有していて
もよい。一般式（II）においてＲ₁ で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール基で
あり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。

【００２８】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義した
と同じ基及び水素原子の中から選ばれ互いに異ってもよ
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つのもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。

【００２９】一般式（II）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
がカルボニル基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、アルキル基（例えば、メチル基、メトキシ
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）な
どであり、特にアルキル基が好ましく、さらにアルコキ
シアルキル基が最も好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
良く、置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（II）のＧとしてはカルボニル基が
最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子
から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００３０】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、

【００３１】例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。

【００３２】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（II）の
Ｒ₂ は現像抑制性を有する基を含まない。

【００３３】一般式（II）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明に用いられる一般式（II）の化合物
としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE
Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）
およびそこに引用された文献の他、米国特許４，０８
０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７
６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同
６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、Ｅ
Ｐ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開
昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、
同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８
号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２３，７４
４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２
４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−２９４，
５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平１−１０
０，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１−１０
５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１
−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８号、同１−
２８３，５４９号、同１−２８５，９４０号、同６３−
１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３
−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１
−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１
５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７
９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６
号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号
に記載されたものの中の非ホルミルヒドラジン誘導体を
用いることができる。

【００４０】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
ヒドラジン誘導体および一般式(II)で表わされるヒドラ
ジン誘導体の添加量としては各々ハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるの
が好ましく、特に各々１×１０^-5モルないし２×１０^-2
モルの範囲が好ましい添加量である。

【００４１】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００４２】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００４３】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００４４】

【化２０】

【００４５】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)
_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この
場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっ
ても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像
抑制剤を表わす。

【００４６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００４７】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００４８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００４９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR _a R _b-PUG
（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシ
アナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸
化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するもの
などを挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３
６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号、特願平２
−９３４８７号等にも詳細に記載されている。

【００５０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００５１】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratec システム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者Ｅ、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくと
も１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００５２】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にもInd として記載されている。また、別の
系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、ある
いは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離
性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効
である。

【００５３】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００７３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００７４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例 2) または 3) である。

【００７５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II -1ないしII-22 、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 3)分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 4)界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００７６】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン 50.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ ５−スルホサリチル酸 55.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 10.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム 0.2 ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0 ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 ｇ 水を加えて 1リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pH 11.8

【００７７】（画像形成層乳剤の調製）０．３７Ｍの硝
酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当す
るK₂Rh(H₂O)Cl₅及び２×１０^-7モルに相当するK₂IrCl₆
を含み０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化
ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．６
３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと
０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mg
とベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ
硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
および防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。

【００７８】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合
物を表１のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように加え
た。これにポリエチルアクリレートの分散物（５００mg
／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン３０mg／m²を加え、画像形成層塗布
液を調製した。

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【表１】

【００８１】（レドックス化合物含有層乳剤の調整） １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化
銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀
１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【００８２】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²）、さらに本発明のレドックス化合物Ｒ
−３３を塗布量９０mg／m²になるように添加した。

【００８３】

【化３９】

【００８４】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
本発明のヒドラジン化合物を表１の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m²、ハイドロキノンを１００mg／m²、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m²、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m²添加し、中間層塗
布液を調製した。

【００８５】

【化４０】

【００８６】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m²、
ゼラチン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m²）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤６０mg／m²、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗
布助剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０mg／m²を塗布し、後に示す表１のような試料を作成
した。

【００８７】

【化４１】

【００８８】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン 3.2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール 200 mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） 20 mg／m² 染料（Ｈ） 50 mg／m² 染料（Ｉ） 20 mg／m² 染料（Ｊ） 30 mg／m²

【００８９】

【化４２】

【００９０】 （バック保護層） ゼラチン 1.3 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 60 mg／m²

【００９１】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリー
ン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、前記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３
０″処理を行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いた。ここで感度は３４℃、３
０″現像における濃度１．５を与える露光量の逆数の相
対値でサンプルＡの値を１００とした。γは下記式で表
される。

【００９２】

【数１】

【００９３】また網階調は次式で表わした。 ＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ95
％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ５％） さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８cm×
６１cm）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、及
び、前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日間
放置した空気酸化疲労現像液を用いて同様のテストを行
った。

【００９４】結果を表２に示した。

【００９５】

【表２】

【００９６】サンプルＢ，Ｃからわかるようにレドック
ス化合物がないと網階調はせまくなる。またサンプルＡ
のようにホルミルヒドラジン誘導体単独で使用した場合
は処理安定性が劣る。本発明のサンプルのように、レド
ックス化合物を含みかつ本発明のヒドラジン誘導体２種
以上を使用することにより、広い網階調と処理安定性が
両立する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
ヒドラジン誘導体および一般式(II)で表わされるヒドラ
ジン誘導体の添加量としては各々ハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるの
が好ましく、特に各々１×１０^-5モルないし２×１０^-2
モルの範囲が好ましい添加量である。一般式（Ｉ）で表
わされるヒドラジン誘導体と（II）で表わされるヒドラ
ジン誘導体の使用比率としては、モルで１：２０〜２
０：１、特に１：５〜５：１、更には１：２〜２：１の
範囲が好ましい。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化１３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratec システム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくと
も１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、本発明のヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、本発明のヒドラジン誘導体を
含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例 2) または 3) である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、画像形成層（Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチ
ン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／m²）を
介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２ｇ／
m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護層と
してゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μ
の不定形なＳｉＯ₂ マット剤６０mg／m²、メタノールシ
リカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗布助
剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０
mg／m²を塗布し、後に示す表１のような試料を作成し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星宮 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 岡村 寿 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
   導体を含む少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
   ックス化合物を含む前記感光性ハロゲン化銀層とは異な
   る親水性コロイド層とを有し、前記感光性ハロゲン化銀
   乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に一般式（I
   I）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基を表わし、置換されてい
   てもよい。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、それぞれ
   置換されていてもよい。Ｇ₁ は 【化３】 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、
   Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定
   義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ばれ、Ｒ₂ と
   異ってもよい。
2. 【請求項２】 レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされること
   を特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
   （＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を
   表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表わ
   し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
   はＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃
   はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUGを表わ
   す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スル
   ホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内
   の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なって
   いても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
   わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
   表わす。