JPH0611862B2 - 芳香族ポリエーテルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れ、かつ成形加工
性に優れた芳香族ポリエーテルイミド系の成形用樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルイミドは比較的に耐熱性の良好なエ
ンジニアリングプラスチックとして良く知られている。
芳香族ポリエーテルイミドは熱変形温度が200℃前後と
低く、さらに350℃以上の温度では流動性を有するため
に溶融成型が可能で、射出成型、押出成型が可能な優れ
た樹脂である。然しながら、この樹脂はガラス転移温度
は低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、
耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂ではない。

従って、成型体の耐熱性、特に熱変形温度の向上、機械
的強度、特に衝撃強度及び耐溶剤性の改良が望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリエーテルイミドが本来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改良された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリエーテルイミドと特定の熱可塑
性ポリイミドとよりなる芳香族ポリエーテルイミド系樹
脂組成物が特に前記目的に有効であることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、芳香族ポリエーテルイミド100重量
部と、下記式 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表し、２個以上の
エーテル結合を含有することはない。） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
１重量部以上100重量部未満とを含有してなる芳香族ポ
リエーテルイミド系樹脂組成物である。

本発明の方法で用いられる芳香族ポリエーテルイミド
は、エーテル結合とイミド結合の二者を必須の結合単位
として構成される重合体であり、繰り返し単位をジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物からなると考えた時、テ
トラカルボン酸二無水物側に２個以上のエーテル結合を
有することを特徴とするものであり、 下記一般式 で表される繰り返しが主要単位となっている。

（式中、Ｚは三価の芳香族基で、２つの基は隣接した二
の炭素に結合している。またAr及びＹは夫々二価の単環
芳香族、または架橋員で結ばれた二価の非縮合多環芳香
族の基を表す。） このポリエーテルイミドは良く知られたエンジニアリン
グ・プラスチックスであって、例えば、Takekoshiら：P
olymen Prerint24(2)312-313(1983)に記載されている。

本発明に用いられる芳香族ポリエーテルイミドとして
は、例えば次のような繰り返し単位からなる芳香族ポリ
エーテルイミドが挙げられる。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー
社から、ウルテム−1000、ウルテム−4000、ウルテム−
6000等の名称で市販されている。特に なる繰か返し単位からなるポリエーテルイミドはウルテ
ム−1000として広く用いられている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明で使用されるポリイミドは、下記式 （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドである。

ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた樹
脂として知られている。しかし一般にポリイミドはガラ
ス転移温度を示さなかったり、或いは高温における流動
性が劣り、加工性の困難な樹脂である。

しかるに本発明者等が開示（特願昭62-76095号）した本
発明に用いられるポリイミドは、機械的性質、耐熱性、
耐溶剤性及び電気的性質に優れているのみならず、高温
に於いて流動性が優れ、しかも熱可塑性である。

従って、芳香族ポリエーテルイミドと良好に溶融混練す
ることが可能となり、芳香族ポリエーテルイミドの成形
性を損なうことなく、しかも芳香族ポリエーテルイミド
の耐熱性、耐溶剤性及び機械的強度を著しく向上させた
樹脂組成物を得ることができた。

本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成
分として式 で表されるエーテルジアミン、すなわちビス〔４−｛3-
(4-アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エーテ
ルを使用したものであり、これらと一種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
をイミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中、Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用される、２個以上のエーテル結合を含有する
ことのないテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス（2,3-ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシ
フェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無
水物、3,3′，4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,2′，3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′，4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′，3,3′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラ
カルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用
いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記エーテルジアミンを原料として用いらえるポリ
イミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損わな
い範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイ
ミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（3-アミノフェニル）エ
ーテル、（3-アミノフェニル）（4-アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（4-アミノフェニル）エーテル、ビス（3-
アミノフェニル）スルフィド、（3-アミノフェニル）
（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（3-アミノフェニル）スルホキ
シド、（3-アミノフェニル）（4-アミノフェニル）スル
ホキシド、ビス（4-アミノフェニル）スルホキシド、ビ
ス（3-アミノフェニル）スルホン、（3-アミノフェニ
ル）（4-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフ
ェニル）スルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、1,1-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、1,1-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（3-アミノフェノキシ）ビ
フェニル、4,4′−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテルなどが挙げられる。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物は芳香
族ポリエーテルイミド100重量部に対し、熱可塑性ポリ
イミド１重量部以上100重量部未満の範囲にあるように
調製される。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド／熱可塑性ポリイミ
ド複合樹脂系において、熱可塑性ポリイミドによる耐熱
性、耐溶剤性及び機械的強度の向上効果は少量でも認め
られ、その熱可塑性ポリイミドの組成割合の下限は１重
量部であるが、好ましくは５重量部以上である。

又、熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリエーテルイミド
に比べると、その溶融流動性は劣るため、該組成物中の
熱可塑性ポリイミドの量を余り多くすると、芳香族ポリ
エーテルイミド本来の流動性が維持できなくなる。その
ため、熱可塑性ポリイミドの組成割合には上限があり、
芳香族ポリエーテルイミド100重量部に対し、100重量部
未満がよい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

(1)芳香族ポリエーテルイミド粉末と熱可塑性ポリイミ
ド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

(2)熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶
解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族
ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去し、粉状とする。

(3)本発明の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミド
を溶解または懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状芳香族ポリエーテルイミド
系樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出
成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形などに
用いられるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに
好ましい方法である。

ことに前記組成物を混合調製するにあたり、粉末同志、
ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融する
のも簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通
常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス〔4-｛3-（4-アミノフィノキシ）ベンゾイ
ル｝フェニル〕エーテル5.92kg（１０モル）と、N,N-ジ
メチルアセトアミド18.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気
下にピロメリット酸二無水物2.14kg（9.8モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時間かきま
ぜてポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に、N,N-ジメチルアセトアミド5.
37kgを加え、室温、窒素雰囲気下でかきまぜながら4.08
kg（40モル）のトリエチルアミンおよび6.03kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間かき
まぜた後、この溶液を激しくかきまぜている水250中
に排出した。得られた析出物をろ別し、メタノールで洗
浄した後、150℃で24時間減圧乾燥して7.47kg（収率約9
7.0％の淡黄色ポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は0.86ｄ／ｇであった。
ここに対数粘度はポリイミド粉末0.5ｇをｐ−クロロフ
ェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロロフェノー
ル：フェノール＝90：10重量比）100ｍに加熱溶解
し、35℃に冷却して測定した値である。

またこの粉末DSC測定によるガラス転移温度は235℃であ
った。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物とを組
み合わせ、合成例−１と同様に行って、各種ポリイミド
粉末を得た。表−１にポリイミド樹脂合成条件と生成ポ
リイミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−１〜１１、比較例−１〜６ 芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標
名ウルテム1000）と合成例−１〜５で得られた熱可塑性
ポリイミド粉末とを表−２〜３に示す割合で乾式混合し
た後、二軸溶融押出機を用いて370〜400℃で押出して造
粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度
360〜390℃、金型温度150℃）に供給し、試験片を成形
して成形物の物理的、熱的性質及び耐薬品性を測定し
た。

結果を表２〜３に実施例−１〜１１として示す。なお、
各表には成形性の目安となる最低射出成形圧力も併せて
記した。最低射出成形圧力は溶融粘度が低い程低い。

表中、引張強度はASTM D-638、曲げ強度はASTM D-790、
アイゾット衝撃値はASTM D-256、熱変形温度はASTM D-6
48に拠る。

また耐薬品性は試験片を各薬品に20分間浸漬し、その外
観変化を観察した。表中○印は変化なし、△印は多少変
化あり、×印は変化が大きくて使用に耐えられないこと
を示す。

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜１１
と同様の操作で得られた成形物の物性を測定し、表２〜
３に併せて比較例１〜６として記す。

〔発明の効果〕 本発明によって、芳香族ポリエーテルイミドが本来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改善された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物が
提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 （式中、Ｚは三価の芳香族基で、２つの基は隣接した二
   の炭素に結合している。またAr及びＹは夫々二価の単環
   芳香族、または架橋員で結ばれた二価の非縮合多環芳香
   族の基を表す。）で表される繰り返し単位が主要単位と
   なっている芳香族ポリエーテルイミド１００重量部と、
   下記式 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基から成る群より選ばれた４価の基を表し、２個以上の
   エーテル結合を含有することはない。）で表される繰り
   返し単位を有する熱可塑性ポリイミド１重量部以上１０
   ０重量部未満とを含有してなる芳香族ポリエーテルイミ
   ド系樹脂組成物。