JPH06119887A - 帯電防止膜及びその製造方法 - Google Patents
帯電防止膜及びその製造方法Info
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- JPH06119887A JPH06119887A JP28544592A JP28544592A JPH06119887A JP H06119887 A JPH06119887 A JP H06119887A JP 28544592 A JP28544592 A JP 28544592A JP 28544592 A JP28544592 A JP 28544592A JP H06119887 A JPH06119887 A JP H06119887A
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- antistatic film
- compound
- solution
- fine particles
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
- Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎをド
ープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種が分散
され、且つＡｌ化合物を含有する溶液を塗布した後、加
熱且つ／又は紫外線を照射する。 【効果】低温で形成でき、且つ高強度を有する帯電防止
膜を提供できる。
ープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種が分散
され、且つＡｌ化合物を含有する溶液を塗布した後、加
熱且つ／又は紫外線を照射する。 【効果】低温で形成でき、且つ高強度を有する帯電防止
膜を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される比較的低温での焼成でも高強度を発
現し得る帯電防止膜及び低反射帯電防止膜に関するもの
である。
体表面に塗布される比較的低温での焼成でも高強度を発
現し得る帯電防止膜及び低反射帯電防止膜に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】コーティングにより透明基体に様々な機
能を付与させる試みは、光学的機器においては言うまで
もなく、民生用機器においてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等においては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号公報記載の如くブ
ラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な
凹凸を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表
面をエッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてき
た。しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレ
アー処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でな
いため、反射率の低減には限界があり、またブラウン管
などにおいては解像度を低下させる要因ともなってい
た。
能を付与させる試みは、光学的機器においては言うまで
もなく、民生用機器においてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等においては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号公報記載の如くブ
ラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な
凹凸を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表
面をエッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてき
た。しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレ
アー処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でな
いため、反射率の低減には限界があり、またブラウン管
などにおいては解像度を低下させる要因ともなってい
た。
【０００３】また帯電防止膜の付与においても多くの検
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号公報記
載の通り、ブラウン管パネル表面を350 ℃程度に加熱し
ＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸
化物層を設ける方法が採用されている。
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号公報記
載の通り、ブラウン管パネル表面を350 ℃程度に加熱し
ＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸
化物層を設ける方法が採用されている。
【０００４】またゾルを用いた湿式コーティングによる
導電性付与の方法に付いても例えば特開昭62-278705 号
公報には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用
いる旨記載がある。しかしながら湿式コーティング法を
用いた場合低温での焼成は可能であるが、対擦傷性等の
機械的強度に劣る欠点があった。
導電性付与の方法に付いても例えば特開昭62-278705 号
公報には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用
いる旨記載がある。しかしながら湿式コーティング法を
用いた場合低温での焼成は可能であるが、対擦傷性等の
機械的強度に劣る欠点があった。
【０００５】上述の方法のうち、ＣＶＤ法によって帯電
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要とす
るため使用上の制限が生じていた。
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要とす
るため使用上の制限が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高強度
を発現し得るコーティング材料及びそれを用いる帯電防
止膜とその製造方法に関する技術を新たに提供するもの
である。
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高強度
を発現し得るコーティング材料及びそれを用いる帯電防
止膜とその製造方法に関する技術を新たに提供するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち低温で焼成可能な導
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、機械的強度自体はＣ
ＶＤ法等に比べ不利である。そこで本発明は、Ｓｂをド
ープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ
3 微粒子のうち少なくとも１種が分散され、且つＡｌ化
合物を含有する溶液を塗布した後、加熱且つ／又は紫外
線を照射することにより得られたことを特徴とする帯電
防止膜を提供するものである。
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、機械的強度自体はＣ
ＶＤ法等に比べ不利である。そこで本発明は、Ｓｂをド
ープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ
3 微粒子のうち少なくとも１種が分散され、且つＡｌ化
合物を含有する溶液を塗布した後、加熱且つ／又は紫外
線を照射することにより得られたことを特徴とする帯電
防止膜を提供するものである。
【０００８】本発明において本質的に導電性を発現する
材料はＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 等の微粒子ゾルである。Ｓ
ｂをドープした結晶質ＳｎＯ2 微粒子を分散させたゾル
液、及びＳｎをドープした結晶質Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子を分
散させたゾル液では微粒子におけるドープ量としてはＳ
ｎＯ2 の場合、Ｓｂが５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜
２０ｍｏｌ％、Ｉｎ2 Ｏ3 の場合Ｓｎが１〜２０ｍｏｌ
％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲であることが好ま
しい。また粒径としては２０Å〜０．１μｍ好ましくは
５０Å〜７００Åであることが好ましい。
材料はＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 等の微粒子ゾルである。Ｓ
ｂをドープした結晶質ＳｎＯ2 微粒子を分散させたゾル
液、及びＳｎをドープした結晶質Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子を分
散させたゾル液では微粒子におけるドープ量としてはＳ
ｎＯ2 の場合、Ｓｂが５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜
２０ｍｏｌ％、Ｉｎ2 Ｏ3 の場合Ｓｎが１〜２０ｍｏｌ
％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲であることが好ま
しい。また粒径としては２０Å〜０．１μｍ好ましくは
５０Å〜７００Åであることが好ましい。
【０００９】これらの微粒子は後述のＡｌ化合物或いは
Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加し
て分散させることも可能であるし、また単独のゾル液と
して調製し後述の液と混合することも可能である。単独
のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々の
物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステル、
エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。分散
ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用できる。
例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等の粉
砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加し
て分散させることも可能であるし、また単独のゾル液と
して調製し後述の液と混合することも可能である。単独
のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々の
物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステル、
エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。分散
ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用できる。
例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等の粉
砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
【００１０】また本発明で用いるＡｌ化合物は高強度発
現のための必須材料である。Ａｌ化合物としては種々の
ものが採用可能であるが、少なくとも１部がキレート化
されている化合物を用いることが好ましい。キレート化
剤としてはβ−ジケトン類（例えばアセチルアセトン及
びその誘導体）、ケトエステル類（例えばアセトアセテ
ート及びその誘導体）が好ましく使用可能である。本発
明におけるＡｌ化合物は塩化アルミニウム等の無機塩類
或いはＡｌアルコキサイド等を種々公知手法によってキ
レート化することにより容易に得られる。
現のための必須材料である。Ａｌ化合物としては種々の
ものが採用可能であるが、少なくとも１部がキレート化
されている化合物を用いることが好ましい。キレート化
剤としてはβ−ジケトン類（例えばアセチルアセトン及
びその誘導体）、ケトエステル類（例えばアセトアセテ
ート及びその誘導体）が好ましく使用可能である。本発
明におけるＡｌ化合物は塩化アルミニウム等の無機塩類
或いはＡｌアルコキサイド等を種々公知手法によってキ
レート化することにより容易に得られる。
【００１１】本発明における１部キレート化されたＡｌ
化合物はアルコール、エステル、エーテル等に溶解して
用いることもでき、また出発原料にＡｌアルコキサイド
を用いその１部をキレート化した場合、前記溶液に塩
酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加して加水分解す
ることもできる。
化合物はアルコール、エステル、エーテル等に溶解して
用いることもでき、また出発原料にＡｌアルコキサイド
を用いその１部をキレート化した場合、前記溶液に塩
酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加して加水分解す
ることもできる。
【００１２】また本発明においてはＩｎ、Ｓｎ、Ｔｉ化
合物を補助成分として用いることが好ましいが、これら
は導電性の向上及び本発明の帯電防止膜を多層構成膜の
基体側層とした際に必要な高屈折率を得るために必要な
成分である。Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉ化合物としては種々の
物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ア
ルコキサイド、キレート化合物等が挙げられる。
合物を補助成分として用いることが好ましいが、これら
は導電性の向上及び本発明の帯電防止膜を多層構成膜の
基体側層とした際に必要な高屈折率を得るために必要な
成分である。Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉ化合物としては種々の
物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ア
ルコキサイド、キレート化合物等が挙げられる。
【００１３】特にＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m
（但し、ｎ＋ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ
＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基）の化学式で示される化合物を用いた場合反
応性が高く、好ましく使用可能である。またこれらの塩
は前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5 Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合
成し使用することもできる。また他のキレート化剤を用
いることも可能である。
（但し、ｎ＋ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ
＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基）の化学式で示される化合物を用いた場合反
応性が高く、好ましく使用可能である。またこれらの塩
は前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5 Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合
成し使用することもできる。また他のキレート化剤を用
いることも可能である。
【００１４】これらの物質は前述の液にそのまま添加す
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ、Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比はＳｎがＩｎに対して
１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲に
あることが好ましい。
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ、Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比はＳｎがＩｎに対して
１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲に
あることが好ましい。
【００１５】ＳｎＯ2 等の微粒子ゾルとＡｌ化合物及び
Ｉｎ，Ｓｎ化合物の混合は公知の手法で行い得るが、全
成分を添加した場合の最終的な固形分量は酸化物換算で
０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また
各成分の全固形分量に対する重量分率としてはＳｎＯ2
或いはＩｎ2 Ｏ3 は５０〜９５％、Ａｌ化合物に由来す
るＡｌ2 Ｏ3 は０．２〜４０％であることが好ましい。
Ｉｎ，Ｓｎ化合物の混合は公知の手法で行い得るが、全
成分を添加した場合の最終的な固形分量は酸化物換算で
０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また
各成分の全固形分量に対する重量分率としてはＳｎＯ2
或いはＩｎ2 Ｏ3 は５０〜９５％、Ａｌ化合物に由来す
るＡｌ2 Ｏ3 は０．２〜４０％であることが好ましい。
【００１６】ここでＡｌ化合物の１部分を珪素化合物例
えばケイ酸エチル等のアルコキサイド或いはその加水分
解物で置き換えることも可能である。但しこの場合もＡ
ｌ化合物に由来するＡｌ2 Ｏ3 は全固形分量に対する重
量分率としては前記同様０．２重量％以上必要であり、
これ以下では強度が著しく減少するため好ましくない。
えばケイ酸エチル等のアルコキサイド或いはその加水分
解物で置き換えることも可能である。但しこの場合もＡ
ｌ化合物に由来するＡｌ2 Ｏ3 は全固形分量に対する重
量分率としては前記同様０．２重量％以上必要であり、
これ以下では強度が著しく減少するため好ましくない。
【００１７】またＩｎ、Ｓｎ、Ｔｉ化合物に由来する酸
化物の全固形分量に対する重量分率としては２〜５０％
の範囲にあることが好ましい。
化物の全固形分量に対する重量分率としては２〜５０％
の範囲にあることが好ましい。
【００１８】膜の硬化法としては加熱による場合５０℃
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
【００１９】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
するとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
するとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚） Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 ・・・（１）式 となる。
【００２０】無反射条件を満たすには、（１）式におい
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 ・・・（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎ0 ・・・（３） となる（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）。
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 ・・・（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎ0 ・・・（３） となる（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）。
【００２１】ここでｎ0 ＝１（空気）、ｎs ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
【００２２】本発明における高強度を有する帯電防止膜
はＳｂドープＳｎＯ2 ゾル、且つ或いはＳｎドープＩｎ
2 Ｏ3 と１部キレート化されたＡｌ化合物と高屈折率を
有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｓｎ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 等の化合物を混合してなるため、上述の多層膜構
成における高屈折率膜として好ましく使用可能である。
本発明に於て多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により定めることができる。
はＳｂドープＳｎＯ2 ゾル、且つ或いはＳｎドープＩｎ
2 Ｏ3 と１部キレート化されたＡｌ化合物と高屈折率を
有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｓｎ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 等の化合物を混合してなるため、上述の多層膜構
成における高屈折率膜として好ましく使用可能である。
本発明に於て多層膜及び単層膜の膜厚は従来から知られ
ている方法により定めることができる。
【００２３】本発明の帯電防止膜は多層の低反射帯電防
止膜の製造にも応用できる。反射防止性能を有する多層
の低反射膜の構成としては、反射を防止したい波長をλ
として、基体側より高屈折率層−低屈折率層を光学厚み
λ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、基体側より
中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４
−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射膜、基体より
低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層をλ
／４−λ／４−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射
膜が典型的な例として知られており、本発明においては
低屈折率層としては種々公知な低屈折率物質例えばＳｉ
Ｏ2 、ＭｇＦ2 等を用いて多層の低反射膜を製造するこ
とも可能である。
止膜の製造にも応用できる。反射防止性能を有する多層
の低反射膜の構成としては、反射を防止したい波長をλ
として、基体側より高屈折率層−低屈折率層を光学厚み
λ／２−λ／４で形成した２層の低反射膜、基体側より
中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４
−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射膜、基体より
低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層をλ
／４−λ／４−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射
膜が典型的な例として知られており、本発明においては
低屈折率層としては種々公知な低屈折率物質例えばＳｉ
Ｏ2 、ＭｇＦ2 等を用いて多層の低反射膜を製造するこ
とも可能である。
【００２４】２層低反射帯電防止膜の構成例としては基
体／本発明の帯電防止膜／ＭｇＦ2且つ或いはＳｉＯ2
が挙げられる。特にＳｉＯ2 用いた場合２層膜の強度が
向上するため好ましい。低屈折率層として用いるＳｉＯ
2 を含む液としては特に制限はなく種々公知のものが好
ましく使用可能である。特に好ましくは珪酸エチル等ア
ルコキサイド或いはその加水分解物が挙げられる。
体／本発明の帯電防止膜／ＭｇＦ2且つ或いはＳｉＯ2
が挙げられる。特にＳｉＯ2 用いた場合２層膜の強度が
向上するため好ましい。低屈折率層として用いるＳｉＯ
2 を含む液としては特に制限はなく種々公知のものが好
ましく使用可能である。特に好ましくは珪酸エチル等ア
ルコキサイド或いはその加水分解物が挙げられる。
【００２５】更にＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m
（但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３、Ｒ：Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基）を含む液を前記珪素化合物に添
加した場合も強度が向上するため好ましく使用可能であ
る。この場合Ｚｒ化合物の添加量は全固形分量に対して
０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
（但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３、Ｒ：Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基）を含む液を前記珪素化合物に添
加した場合も強度が向上するため好ましく使用可能であ
る。この場合Ｚｒ化合物の添加量は全固形分量に対して
０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】本発明において単層又は多層の透明導電
膜、帯電防止膜或いは低反射帯電防止膜を形成する基体
としては特に限定されるものではなく目的に応じてソー
ダライムアルミノシリケートガラス、アルミノシリケー
トガラス、ホウ珪酸塩硝子、リチウイムアルミノシリケ
ートガラス、石英ガラスなどのガラス、綱玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネート等のプラスチックなどが使用できる。
膜、帯電防止膜或いは低反射帯電防止膜を形成する基体
としては特に限定されるものではなく目的に応じてソー
ダライムアルミノシリケートガラス、アルミノシリケー
トガラス、ホウ珪酸塩硝子、リチウイムアルミノシリケ
ートガラス、石英ガラスなどのガラス、綱玉等の単結
晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、
ポリカーボネート等のプラスチックなどが使用できる。
【００２７】基体への塗布方法はスピンコート法、ディ
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かかる
方法によっては１００〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かかる
方法によっては１００〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。
【００２８】
【作用】本発明におけるコーティング液を用いた場合低
温下での焼成で高強度が発現し得る理由は必ずしも明か
ではないが、本発明においては後述の実施例からも明か
な通り２層膜構成において基体側層を本発明の帯電防止
膜とし、低屈折率層をケイ酸エチルの加水分解物とした
場合特に高強度化が発現されている。この事実より推定
するとＡｌの正電荷が大きく影響しているものと考えら
れる。すなわち通常Ａｌ塩は中心金属のＡｌに起因する
高い陽電荷を帯びており、低屈折率層に代表的な陰電荷
物質であるＳｉＯ2 を用いた場合界面に静電的な結合を
生じ高強度化するものと考えられる。またこの場合Ｓｉ
Ｏ2 の基体側層に対する塗れ性も向上し、実際の界面積
も増大すると考えられる。
温下での焼成で高強度が発現し得る理由は必ずしも明か
ではないが、本発明においては後述の実施例からも明か
な通り２層膜構成において基体側層を本発明の帯電防止
膜とし、低屈折率層をケイ酸エチルの加水分解物とした
場合特に高強度化が発現されている。この事実より推定
するとＡｌの正電荷が大きく影響しているものと考えら
れる。すなわち通常Ａｌ塩は中心金属のＡｌに起因する
高い陽電荷を帯びており、低屈折率層に代表的な陰電荷
物質であるＳｉＯ2 を用いた場合界面に静電的な結合を
生じ高強度化するものと考えられる。またこの場合Ｓｉ
Ｏ2 の基体側層に対する塗れ性も向上し、実際の界面積
も増大すると考えられる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。得られた膜の評価法は下記の通りである。
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。得られた膜の評価法は下記の通りである。
【００３０】１）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）を用い、相対湿
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定 ２）視感反射率（２層製膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定 ２）視感反射率（２層製膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００３１】３）対擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製５０−５０）で
膜表面を５０回及び１００回往復擦傷後その表面の傷の
有無を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
膜表面を５０回及び１００回往復擦傷後その表面の傷の
有無を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
【００３２】［実施例１］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した（Ａ液）。トルエン−イソプロパノールを３：２
の体積比で混合した溶液にＡｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＡ
ｌ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように溶解した（Ｂ
液）。
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した（Ａ液）。トルエン−イソプロパノールを３：２
の体積比で混合した溶液にＡｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＡ
ｌ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように溶解した（Ｂ
液）。
【００３３】エタノールにＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＩ
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した（Ｃ
液）。エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ
3 換算で３．０重量％となるように添加した（Ｄ液）。
Ｃ液とＤ液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるよう
に混合した液（Ｅ液）１０．０重量部をＡ液８７．０重
量部に対して添加し更にＢ液を３重量部添加した後超音
波を１時間照射した（Ｆ液）。
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した（Ｃ
液）。エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ
3 換算で３．０重量％となるように添加した（Ｄ液）。
Ｃ液とＤ液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるよう
に混合した液（Ｅ液）１０．０重量部をＡ液８７．０重
量部に対して添加し更にＢ液を３重量部添加した後超音
波を１時間照射した（Ｆ液）。
【００３４】Ｆ液をガラス板にスピンコーターを用い１
５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８０
℃で３０分間加熱して帯電防止膜を得た。結果は表１に
示した。
５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８０
℃で３０分間加熱して帯電防止膜を得た。結果は表１に
示した。
【００３５】［実施例２］Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタ
ノール溶液（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチ
ルアセトンをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比
添加し２時間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌し
た液（Ｇ液）を、実施例１におけるＥ液の代りに用いた
以外は実施例１と同様に行った。
ノール溶液（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチ
ルアセトンをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比
添加し２時間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌し
た液（Ｇ液）を、実施例１におけるＥ液の代りに用いた
以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】［実施例３］Ｅ液とＧ液を重量比１：１で
混合した（Ｈ液）。Ａ液８０重量部にＨ液１０重量部を
添加し、更にＢ液を３重量部添加した後超音波を１時間
照射した液をコート液として用いた以外は実施例１と同
様に行った。
混合した（Ｈ液）。Ａ液８０重量部にＨ液１０重量部を
添加し、更にＢ液を３重量部添加した後超音波を１時間
照射した液をコート液として用いた以外は実施例１と同
様に行った。
【００３７】［実施例４］Ｓｎを５ｍｏｌ％ドープした
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径３００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した液を実施例１におけるＡ液の代りに用いた以外は
実施例１と同様に行った。
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径３００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した液を実施例１におけるＡ液の代りに用いた以外は
実施例１と同様に行った。
【００３８】［実施例５］Ａ液５０．０重量部にＢ液２
０．０重量部を添加し、更にＥ液を３０重量％添加した
液をコート液として用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。
０．０重量部を添加し、更にＥ液を３０重量％添加した
液をコート液として用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００３９】［実施例６］エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）
4 をＳｉＯ2 換算で３．０重量％となるように添加し、
これに加水分解触媒として撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳ
ｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比滴下し、更に１時間撹拌した
（Ｉ液）。Ｉ液とＢ液を重量比１：１で混合した（Ｊ
液）。Ａ液５０．０重量部にＢ液２０．０重量部を添加
し、更にＪ液を３０重量％添加した液をコート液として
用いた以外は実施例１と同様に行った。
4 をＳｉＯ2 換算で３．０重量％となるように添加し、
これに加水分解触媒として撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳ
ｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比滴下し、更に１時間撹拌した
（Ｉ液）。Ｉ液とＢ液を重量比１：１で混合した（Ｊ
液）。Ａ液５０．０重量部にＢ液２０．０重量部を添加
し、更にＪ液を３０重量％添加した液をコート液として
用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】［実施例７］実施例１で得た液をガラス板
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４１】［実施例８］実施例５で得た液をガラス板
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４２】［実施例９］Ａｌ（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ3 ）（ＯＣ
3 Ｈ7 ）2 をＡｌ2 Ｏ3 換算で３重量％となるようにイ
ソプロパノール中に溶解させた液を実施例１におけるＢ
液の代りに用いた以外は実施例１と同様に行った。
3 Ｈ7 ）2 をＡｌ2 Ｏ3 換算で３重量％となるようにイ
ソプロパノール中に溶解させた液を実施例１におけるＢ
液の代りに用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】［実施例１０］Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 をＡ
ｌ2 Ｏ3 換算で３重量％となるようにイソプロパノール
中に溶解させた液に２倍ｍｏｌのＣ3 Ｈ8 Ｏ2 を添加し
２時間撹拌した。この溶液に加水分解触媒として撹拌下
で塩酸酸性水溶液をＡｌ2 Ｏ3 に対して２ｍｏｌ比滴下
し、更に１時間撹拌した。この溶液を実施例１における
Ｂ液の代りに用いた以外は実施例１と同様に行った。
ｌ2 Ｏ3 換算で３重量％となるようにイソプロパノール
中に溶解させた液に２倍ｍｏｌのＣ3 Ｈ8 Ｏ2 を添加し
２時間撹拌した。この溶液に加水分解触媒として撹拌下
で塩酸酸性水溶液をＡｌ2 Ｏ3 に対して２ｍｏｌ比滴下
し、更に１時間撹拌した。この溶液を実施例１における
Ｂ液の代りに用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】［比較例１］Ａ液８７．０重量部にＥ液１
０．０重量部を添加し、更にＩ液３．０重量部を添加し
た液をコート液とした以外は実施例１と同様に行った。
０．０重量部を添加し、更にＩ液３．０重量部を添加し
た液をコート液とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】［比較例２］Ａ液５０．０重量部にＥ液３
０．０重量部を添加し、更にＩ液２０．０重量部を添加
した液をコート液とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
０．０重量部を添加し、更にＩ液２０．０重量部を添加
した液をコート液とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００４６】［比較例３］比較例１で得た液をガラス板
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実施例
６におけるＩ液を１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗
布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固で且つ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、且つ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
ことなく、強固で且つ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、且つ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種が
分散され、且つＡｌ化合物を含有する溶液を塗布した
後、加熱且つ／又は紫外線を照射することにより得られ
たことを特徴とする帯電防止膜。 - 【請求項２】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種が
分散され、且つＡｌ化合物を含有する溶液を塗布した
後、加熱且つ／又は紫外線を照射することを特徴する帯
電防止膜の製造方法。 - 【請求項３】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種が
分散され、且つＡｌ化合物を含有する溶液を基体あるい
は他層上に塗布した後、加熱且つ／又は紫外線を照射す
ることにより透明導電膜を形成し、次いでその上に珪素
化合物を含む液、或いは珪素化合物とＺｒ（Ｃ5 Ｈ7Ｏ2
）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜３、ｍ
＝１〜３、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）とを含む液を
塗布した後、加熱且つ／又は紫外線を照射して低屈折率
膜を形成することにより、少なくとも２層からなり低反
射性を有する帯電防止膜を形成することを特徴とする低
反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項４】Ａｌ化合物が、キレート化剤により、少な
くとも１部がキレート化されたＡｌ化合物であることを
特徴とする請求項１の帯電防止膜、請求項２の帯電防止
膜の製造方法、又は請求項３の低反射帯電防止膜の製造
方法。 - 【請求項５】帯電防止膜を形成するために塗布する溶液
が、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ
＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアル
キル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）n （但し、
ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４
のアルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）
m（但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、Ｒ：
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）、及びＴｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０
〜４、Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）の化学式で示され
る化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする
請求項１の帯電防止膜、又は請求項２の帯電防止膜の製
造方法。 - 【請求項６】請求項３又は４の方法により製造された低
反射帯電防止膜を前表面に有する陰極線管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28544592A JPH06119887A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 帯電防止膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28544592A JPH06119887A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 帯電防止膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06119887A true JPH06119887A (ja) | 1994-04-28 |
Family
ID=17691612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28544592A Withdrawn JPH06119887A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 帯電防止膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06119887A (ja) |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP28544592A patent/JPH06119887A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991130 |