JPH0612455B2

JPH0612455B2 - 剥離剤組成物

Info

Publication number: JPH0612455B2
Application number: JP60176662A
Authority: JP
Inventors: 勝杉田
Original assignee: Nagase and Co Ltd
Current assignee: Nagase and Co Ltd
Priority date: 1985-08-10
Filing date: 1985-08-10
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS6249355A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機性基体上に形成されたフオトレジスト膜を
剥離するための剥離剤組成物に関する。

（従来の技術）半導体や集積回路は、無機性基体上にフオトレジストを
塗布し、露光させ、現像して、フオトレジスト膜を形成
し、次いで、エツチングや選択的拡散等の所要の微細加
工を施した後、上記フオトレジスト膜を基体から剥離除
去することによつて製造される。

一般に、上記フオトレジストには、露光によつて可溶化
するポジ型と、露光によつて不溶化するネガ型とがあ
り、ポジ型としては、例えば、代表的にはフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂と光増感剤とからなるフオトレジ
ストが知られており、ネガ型としては、樹脂成分として
ポリケイ皮酸ビニルや環化ゴムを含有するフオトレジス
トが知られている。

このようにポジ型及びネガ型に応じて、無機性基体上に
フオトレジスト膜を形成し、微細加工を施した後にこの
フオトレジスト膜を剥離除去するための剥離剤組成物
は、従来、一般にフエノール又はその誘導体と、塩素系
有機溶剤を含有しており、この剥離剤組成物は、フオト
レジスト膜の剥離性にすぐれるのみならず、金属からな
る基体に対して実質的に腐食性がないために、従来、広
く使用されている。しかし、かかる剥離剤組成物は、フ
エノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有するために毒
性が指摘されており、また、その廃水処理にも問題を有
する。

このような問題を解決するために、既に特開昭５９−４
９５３８号公報には、ジメチルアセトアミド又はジメチ
ルホルムアミド、スルホラン及びジエチレングリコール
モノアルキルエーテルからなる非フエノール系、非塩素
系の剥離剤組成物が提案されている。

しかし、近年においては、フオトレジスト膜形成後の基
体の加工精度を高めるために、現像後のフオトレジスト
膜のポストベーク温度が高められ、或いはプレベーク又
はポストベーク後に遠紫外線を照射して、フオトレジス
ト膜がより高度に硬化される傾向にあり、このようなフ
オトレジスト膜に対しては、上記剥離剤組成物の剥離速
度は尚小さい。更に、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等のように素子
の集積度が高まるにつれて、フオトレジスト膜形成後の
基体をプラズマエツチング、リアクテイブ・イオン・エ
ツチング（ＲＩＥ処理）、イオン注入等の加工技術によ
つて、一層微細且つ高度に加工することが一般化しつつ
あるが、このような加工の場合、処理される基体の近傍
のフオトレジスト膜は高温の熱履歴を受けて変質し、上
記の剥離剤組成物を含め、従来の剥離剤組成物によれ
ば、このように熱履歴を受けたフオトレジスト膜は容易
に且つ短時間に剥離されない。

（発明の目的）本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので
あつて、フエノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有せ
ず、フオトレジスト膜の剥離速度が大きく、且つ、作業
性及び安全性にすぐれ、また、基体に対しても実質的に
腐食性をもたないと共に、上記のようにより高度に硬化
されたフオトレジスト膜や、基体の微細加工によつて熱
履歴を受けたフオトレジスト膜をも容易に且つ速やかに
剥離し得、更に、剥離力が長期間にわたる使用によつて
も保持される剥離剤組成物を提供することを目的とす
る。

（発明の構成）本発明は、無機性基体上に形成されたフオトレジスト膜
を剥離するための剥離剤組成物において、 (a) 一般式Ｈ_３−ｎＮ（（ＣＨ_２）_ｍＯＨ）_ｎ（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の
数を示す。）で表わされるアルカノールアミン１０〜５０重量％、 (b) 一般式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２（但し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１又は２
のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又
は５の環状アルキレン基を示す。）で表わされるスルホン化合物１〜２０重量％、及び (c) 一般式ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは
１、２又は３の数を示す。）で表わされるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８
９重量％とからなることを特徴とする。

本発明において、無機性基体とは、二酸化ケイ素、ケイ
素、サフアイア、ケイ素被膜を有するケイ素、窒化ケイ
素、ガリウム−ヒ素（ヒ化ガリウム）、ガリウム−ガド
リウム−ガーネツト（ＧＧＧ）、酸化クロム被膜を有す
る二酸化ケイ素、ニツケル、クロム及びアルミニウムの
ような導電性金属被膜を有するこれら無機性基体を含
む。

本発明による剥離剤組成物は、特にポジ型フオトレジス
ト膜の剥離に好適であり、かかるポジ型フオトレジスト
としては、例えば、重合体成分としてフエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を含有するフオトレジストを挙げるこ
とができる。

本発明による剥離剤組成物は、前記一般式で表わされる
アルカノールアミンを剥離剤組成物に基づいて１０〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で含有す
る。

上記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、
トリプロパノールアミン、又はこれらの混合物が用いら
れる。これらのアルカノールアミンのなかでは、特に、
モノエタノールアミンが好ましく用いられる。

本発明による剥離剤組成物は、上記アルカノールアミン
と共に、前記一般式で表わされるスルホン化合物を剥離
剤組成物に基づいて１〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％の範囲で含有する。

かかるスルホン化合物の具体例としては、例えば、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン（テトラ
ヒドロチオフエン−1,1−ジオキシド）等を挙げること
ができるが、特に、スルホランが好ましく用いられる。

更に、本発明による剥離剤組成物は、前記一般式で表わ
されるグリコールモノアルキルエーテルを剥離剤組成物
に基づいて３０〜８９重量％、好ましくは４５〜７８重
量％の範囲で含有する。かかるグリコールモノアルキル
エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等を挙げることができるが、特に、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルが好ましく用いら
れる。

本発明による特に好ましい剥離剤組成物は、モノエタノ
ールアミン約３０重量％、スルホラン約１０重量％及び
ジエチレングリコールモノブチルエーテル約６０重量％
からなる。

本発明による剥離剤組成物は、通常、４０〜９０℃の温
度、好ましくは６０〜８０℃の温度にて、無機性基体上
のフオトレジスト膜に接触させた後、基体を水濯ぎし、
乾燥させるのみにて、フオトレジスト膜が完全に剥離さ
れた基体を得ることができる。しかし、必要に応じて、
基体を先ずメタノール、イソプロパノール等の低級アル
コールで洗浄し、次いで、水洗してもよい。

（発明の効果）以上のように、本発明による剥離剤組成物は、アルカノ
ールアミン、スルホン化合物及びグリコールモノアルキ
ルエーテルを含有し、フエノール類及び塩素系有機溶剤
を含有していないので、安全性及び作業性にすぐれると
共に、これら各成分の相乗効果によつて、フオトレジス
ト膜の剥離性に著しくすぐれ、従来の無機性基体上のフ
オトレジスト膜は勿論、前記したように高温にてポスト
ベークされたフオトレジスト膜、遠紫外線照射によつて
高度に硬化されたフオトレジスト膜のほか、基体のプラ
ズマエツチング、ＲＩＥ処理、イオン注入処理等による
高度加工によつて熱履歴を受けて変質したフオトレジス
ト膜をも、比較的低温での処理によつて速やかに且つ容
易に剥離することができる。更に、基体及び金属のいず
れに対しても実質的に腐食性を有しない。

また、本発明の剥離剤組成物によれば、フオトレジスト
膜の剥離後のリンス工程において、芳香族炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素のような溶剤を使用する必要がなく、
廃水処理も容易である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明による剥離剤組成物を説明
する。

実施例１水蒸気酸化により表面に二酸化ケイ素膜を形成したシリ
コンウエハー上に、表に示す市販ポジ型フオトレジスト
をスピンナーにて厚み1.5μｍに塗布し、９５℃の温度
で３０分間プレベークし、紫外線照射し、更に、１４０
℃又は１８０℃の温度で３０分間ポストベークしてフオ
トレジスト膜を形成した。

次に、これらフオトレジスト膜を本発明による剥離剤組
成物１に温度７５℃にて浸漬した後、メタノールで洗浄
し、この後、水濯ぎし、赤外線照射して乾燥させた後、
フオトレジスト膜の剥離速度を求めた。結果を第１表に
示す。

また、比較のために、次の剥離剤組成物２〜４を調製
し、上記と同様にして、フオトレジスト膜の剥離速度を
求めた。結果を併せて第１表に示す。

ここに、フオトレジスト膜の剥離速度は、上述したよう
にして基体上にフオトレジスト膜を形成した後、このフ
オトレジスト膜を所定の温度の剥離剤組成物に所定時間
浸漬し、その後、メタノールで洗浄し、水濯ぎし、赤外
線照射して乾燥させ、かくして、基体上に残存している
フオトレジスト膜の厚さを４００〜８００倍の光学顕微
鏡にて観察して求め、この残存厚さから剥離剤組成物に
よる剥離厚さを求め、この剥離厚さを上記浸漬時間で除
して求めた１分間当りのフオトレジスト膜の剥離厚さ
（μｍ／分）をいう。

剥離剤組成物１モノエタノールアミン３０重量％スルホラン１０重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル６０重量％剥離剤組成物２モノエタノールアミン３０重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０重量％剥離剤組成物３ジメチルホルムアミド６０重量％スルホラン３０重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量％剥離剤組成物４ジメチルアセトアミド７０重量％スルホラン２０重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量％また、上記剥離剤組成物１を用いた場合の７５℃におけ
るアルミニウムの腐食速度は１Å／分以下であつた。

実施例２実施例１と同じシリコンウエハー上にポジ型フオトレジ
ストＫＰＲ８２０、ＯＦＰＲ８００（東京応化工業
（株）製）又はＡＺ１３５０（シツプレイ社製）を塗布
し、プレベーク及びポストベークの工程を経て、厚み約
１μｍのフオトレジスト膜を形成し、更に、このフオト
レジスト膜に次の処理を施した。

処理１イオン注入処理イオン源ヒ素イオン、イオン密度１０^１３イオン／cm²、加速エネルギー１５０ＫｅＶにてイオン
注入処理した。

処理２ＲＩＥ処理エツチングガスとして塩素、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）又
はテトラフルオロメタンを用いてＲＩＥ処理後、アフタ
ー・コロージヨン処理した。

これらのフオトレジスト膜を前記剥離剤組成物１中に７
５〜８０℃の温度で１０分間浸漬したところ、フオトレ
ジスト膜が完全に剥離されることが確認された。

実施例３実施例１と同じシリコンウエハー上にポジ型フオトレジ
ストＫＰＲ８２０又はＯＦＰＲ８００を塗布し、プレベ
ーク及び１５０℃で３０分間加熱するポストペークの工
程を経て、厚み約1.5μｍのフオトレジスト膜を形成
し、更に、このフオトレジスト膜に第２表に示すよう
に、所定のエツチングガスを用いて５０Ｗ、１０分の条
件下でＲＩＥ処理した。

次に、これらフオトレジスト膜を本発明による前記剥離
剤組成物１又はｏ−ジクロロベンゼン、パークロロエチ
レン、フエノール及びアルキルベンゼンスルホン酸を主
成分とする従来より知られている剥離剤Ｊ−１００（長
瀬産業（株）製）中に所定時間浸漬した後、所定の後処
理を施し、乾燥させた。この後、実施例１と同様にして
基体上のフオトレジスト膜の残存厚さを測定して、フオ
トレジスト膜の剥離速度を調べた。剥離剤組成物中への
浸漬温度は、本発明による剥離剤組成物の場合は８５
℃、Ｊ−１００の場合は１１０℃とした。結果を第２表
に示す。

尚、上記後処理は、本発明による剥離剤組成物を用いた
場合は、常温にて超純水でリンスした後、赤外線にて加
熱乾燥させ、Ｊ−１００を用いた場合は、トリクレン中
で煮沸した後、常温でイソプロピルアルコール、次いで
超純水でリンスした後、赤外線にて加熱乾燥させた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機性基体上に形成されたフオトレジスト
膜を剥離するための剥離剤組成物において、 (a) 一般式Ｈ_３−ｎＮ（（ＣＨ_２）_ｍＯＨ）_ｎ（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の
数を示す。）で表わされるアルカノールアミン１０〜５０重量％、 (b) 一般式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２（但し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１又は２
のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又
は５の環状アルキレン基を示す。）で表わされるスルホン化合物１〜２０重量％、及び (c) 一般式ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは
１、２又は３の数を示す。）で表わされるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８
９重量％とからなる剥離剤組成物。
【請求項２】アルカノールアミンがモノ、ジ及び／又は
トリエタノールアミンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の剥離剤組成物。
【請求項３】スルホン化合物がジメチルスルホン又はス
ルホランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の剥離剤組成物。
【請求項４】グリコールモノアルキルエーテルがジエチ
レングリコールモノブチルエーテルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の剥離剤組成物。