JPH06128331A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH06128331A JPH06128331A JP27735592A JP27735592A JPH06128331A JP H06128331 A JPH06128331 A JP H06128331A JP 27735592 A JP27735592 A JP 27735592A JP 27735592 A JP27735592 A JP 27735592A JP H06128331 A JPH06128331 A JP H06128331A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温、高圧下において、高活性でかつランダ
ム性に優れたエチレン共重合体を得る。 【構成】 触媒の存在下に１２５℃以上の温度、２００
ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力下においてエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィン共重合させる方法において、 成分（Ａ） 塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物と 成分（Ｂ） 塩化マグネシウムとテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物の混合物を 成分（Ｃ） ハロゲン化炭化水素で処理し、次いで 成分（Ｄ） ルイス酸性化合物 で処理することによって得られる固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系を用いることを特徴と
するランダム性に優れたエチレン共重合体を製造する方
法。
ム性に優れたエチレン共重合体を得る。 【構成】 触媒の存在下に１２５℃以上の温度、２００
ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力下においてエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィン共重合させる方法において、 成分（Ａ） 塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物と 成分（Ｂ） 塩化マグネシウムとテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物の混合物を 成分（Ｃ） ハロゲン化炭化水素で処理し、次いで 成分（Ｄ） ルイス酸性化合物 で処理することによって得られる固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系を用いることを特徴と
するランダム性に優れたエチレン共重合体を製造する方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体に係り、特に新規なチ−グラ−型触媒
系を用いて１２５℃以上の高い温度、２００ｋｇ／ｃｍ
2 以上の高い圧力下でエチレン共重合体を製造する方法
に関するものである。
ィンとの共重合体に係り、特に新規なチ−グラ−型触媒
系を用いて１２５℃以上の高い温度、２００ｋｇ／ｃｍ
2 以上の高い圧力下でエチレン共重合体を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１２５℃以上の温度、２００ｋｇ／ｃｍ
2 以上の圧力でエチレンをチーグラー型触媒の存在下に
重合させる方法は高圧イオン重合と呼ばれ公知である。
上記触媒としては、チタン成分、例えば三塩化チタン、
マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物との組み合わせが提案されている
（例、特開昭６１−２０４２０４号公報、同６１−２７
６０８号公報、特開平４−４６９０７等）。得られた重
合体をフィルムやラミネート等の用途で使用する際、優
れた低温ヒートシール性、ホットタック性、透明性が不
可欠である。それらの性質を向上するためにはランダム
性が良く、ＤＳＣ測定により９０〜１１０℃および１１
０〜１３０℃にそれぞれ少なくとも１個の融点を示すこ
とが望ましいが、いずれの系もこの点で不十分である。
2 以上の圧力でエチレンをチーグラー型触媒の存在下に
重合させる方法は高圧イオン重合と呼ばれ公知である。
上記触媒としては、チタン成分、例えば三塩化チタン、
マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物との組み合わせが提案されている
（例、特開昭６１−２０４２０４号公報、同６１−２７
６０８号公報、特開平４−４６９０７等）。得られた重
合体をフィルムやラミネート等の用途で使用する際、優
れた低温ヒートシール性、ホットタック性、透明性が不
可欠である。それらの性質を向上するためにはランダム
性が良く、ＤＳＣ測定により９０〜１１０℃および１１
０〜１３０℃にそれぞれ少なくとも１個の融点を示すこ
とが望ましいが、いずれの系もこの点で不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明の解決すべき課題は、高温、高圧領域において触媒
残渣の除去が不必要なほど触媒活性が十分に高く、生成
ポリマーのランダム性が良好な触媒系によるエチレンと
α−オレフィンとの共重合体の製造方法を提供すること
にある。
発明の解決すべき課題は、高温、高圧領域において触媒
残渣の除去が不必要なほど触媒活性が十分に高く、生成
ポリマーのランダム性が良好な触媒系によるエチレンと
α−オレフィンとの共重合体の製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、チーグ
ラー型触媒の存在下にエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンを１２５℃以上の温度、２００ｋｇ／ｃｍ2 以
上の圧力下で高圧イオン重合させる際に、 成分（Ａ） 塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物と 成分（Ｂ） 塩化マグネシウムとテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物の混合物に、 成分（Ｃ） ハロゲン化炭化水素 を加え、成分（Ａ）のみを選択的に溶解した懸濁液を、 成分（Ｄ） ＡｌＲ(3-a) Ｘa （Ｒは炭素原子数１４以
下のアルキル基、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１、２
または３である）で表わされるルイス酸性化合物で処理
することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いることを特徴とする密
度が０．８９〜０．９３の重合体の示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ）で示される融点が８０〜１１０℃および１１０〜
１３０℃の温度領域にそれぞれ少なくとも１個有するエ
チレン共重合体の製造方法によって解決することができ
る。
ラー型触媒の存在下にエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンを１２５℃以上の温度、２００ｋｇ／ｃｍ2 以
上の圧力下で高圧イオン重合させる際に、 成分（Ａ） 塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物と 成分（Ｂ） 塩化マグネシウムとテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物の混合物に、 成分（Ｃ） ハロゲン化炭化水素 を加え、成分（Ａ）のみを選択的に溶解した懸濁液を、 成分（Ｄ） ＡｌＲ(3-a) Ｘa （Ｒは炭素原子数１４以
下のアルキル基、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１、２
または３である）で表わされるルイス酸性化合物で処理
することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いることを特徴とする密
度が０．８９〜０．９３の重合体の示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ）で示される融点が８０〜１１０℃および１１０〜
１３０℃の温度領域にそれぞれ少なくとも１個有するエ
チレン共重合体の製造方法によって解決することができ
る。
【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。
成分（Ａ）は塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物である。三塩化チタンあるいは四
塩化チタンをテトラヒドロフランに溶解させた後、６０
〜１００℃で加熱処理する。加熱後、過剰のテトラヒド
ロフランを除去し、例えばＴｉＣｌ3 （ＴＨＦ）3 ある
いはＴｉＣｌ4 （ＴＨＦ）2 のような錯体化合物を析出
させることにより得られる。成分（Ｂ）は塩化マグネシ
ウムとテトラヒドロフランからなる固体錯体化合物であ
る。塩化マグネシウムをテトラヒドロフランに溶解させ
た後、６０〜１００℃で加熱処理する。加熱後、過剰の
テトラヒドロフランを除去し、例えばＭｇＣｌ2 （ＴＨ
Ｆ）2 のような錯体化合物を析出させることにより得ら
れる。
成分（Ａ）は塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物である。三塩化チタンあるいは四
塩化チタンをテトラヒドロフランに溶解させた後、６０
〜１００℃で加熱処理する。加熱後、過剰のテトラヒド
ロフランを除去し、例えばＴｉＣｌ3 （ＴＨＦ）3 ある
いはＴｉＣｌ4 （ＴＨＦ）2 のような錯体化合物を析出
させることにより得られる。成分（Ｂ）は塩化マグネシ
ウムとテトラヒドロフランからなる固体錯体化合物であ
る。塩化マグネシウムをテトラヒドロフランに溶解させ
た後、６０〜１００℃で加熱処理する。加熱後、過剰の
テトラヒドロフランを除去し、例えばＭｇＣｌ2 （ＴＨ
Ｆ）2 のような錯体化合物を析出させることにより得ら
れる。
【０００６】成分（Ｃ）はハロゲン化炭化水素である。
本発明では、ハロゲン化炭化水素が成分（Ａ）を溶解さ
せるが、成分（Ｂ）をほとんど溶解させない性質を利用
するものである。このうち、好ましくはハロゲン原子１
〜４個、炭素数２〜６個からなるハロゲン化炭化水素で
ある。具体例としては１−クロロプロパン、２−クロロ
プロパン、１ークロロブタン、１−クロロペンタン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチ
ルプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−
２−ブロモエタン、１−クロロ−ヘキサン、１，２−ジ
クロロプロパン等が挙げられる。好ましくは１，２−ジ
クロロエタンが用いられる。
本発明では、ハロゲン化炭化水素が成分（Ａ）を溶解さ
せるが、成分（Ｂ）をほとんど溶解させない性質を利用
するものである。このうち、好ましくはハロゲン原子１
〜４個、炭素数２〜６個からなるハロゲン化炭化水素で
ある。具体例としては１−クロロプロパン、２−クロロ
プロパン、１ークロロブタン、１−クロロペンタン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチ
ルプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−
２−ブロモエタン、１−クロロ−ヘキサン、１，２−ジ
クロロプロパン等が挙げられる。好ましくは１，２−ジ
クロロエタンが用いられる。
【０００７】成分（Ｄ）はＡｌＲ(3-a) Ｘa （Ｒは炭素
原子数１４以下のアルキル基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａは１、２または３である）で表わされるルイス酸
性を示す有機アルミニウム化合物である。具体例とし
て、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、三塩化アルミ
ニム等が挙げられる。
原子数１４以下のアルキル基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａは１、２または３である）で表わされるルイス酸
性を示す有機アルミニウム化合物である。具体例とし
て、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、三塩化アルミ
ニム等が挙げられる。
【０００８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）中で
４０〜１００℃で反応させ、成分（Ａ）は溶解するが成
分（Ｂ）は溶解しない懸濁液を得る。得られた懸濁液に
ルイス酸性化合物である成分（Ｄ）を４０〜１００℃で
０．５〜１０時間反応させる。成分（Ｄ）の使用量は懸
濁液中のチタンおよびマグネシウムの総モル数の１〜１
０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。得られる固
体触媒成分を不活性炭化水素溶媒で洗浄する。不活性炭
化水素溶媒の具体例としてはヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素またはトルエン等の芳香族炭化水素が挙げ
られる。固体触媒成分中のＴｉ含有量が０．１〜１０、
好ましくは１〜３重量％、ＴＨＦ含有量が０〜２０、好
ましくは１０重量％以下に制御することで良好な共重合
性を発現することができる。得られた固体触媒成分は、
各種の有機アルミニウム、ヘキセン−１、有機溶媒を用
いて、予め予重合して使用することもできる。
４０〜１００℃で反応させ、成分（Ａ）は溶解するが成
分（Ｂ）は溶解しない懸濁液を得る。得られた懸濁液に
ルイス酸性化合物である成分（Ｄ）を４０〜１００℃で
０．５〜１０時間反応させる。成分（Ｄ）の使用量は懸
濁液中のチタンおよびマグネシウムの総モル数の１〜１
０倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。得られる固
体触媒成分を不活性炭化水素溶媒で洗浄する。不活性炭
化水素溶媒の具体例としてはヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素またはトルエン等の芳香族炭化水素が挙げ
られる。固体触媒成分中のＴｉ含有量が０．１〜１０、
好ましくは１〜３重量％、ＴＨＦ含有量が０〜２０、好
ましくは１０重量％以下に制御することで良好な共重合
性を発現することができる。得られた固体触媒成分は、
各種の有機アルミニウム、ヘキセン−１、有機溶媒を用
いて、予め予重合して使用することもできる。
【０００９】本発明における重合条件は、重合温度が１
２５℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃である。重合
圧力は２００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは５００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2 である。重合系内でのモノマーの平
均滞留時間は２〜１８０秒、好ましくは１０〜１００秒
である。装置としては撹拌式槽型反応器が使用される。
重合形式としてはバッチ式、連続式いずれも可能である
が連続式で行う方が好ましい。重合は単一領域でも行わ
れるが、１つの反応器を複数の反応領域に区切って行う
かあるいは複数個の反応器を直列または並列に連結して
行うこともできる。複数反応領域あるいは複数反応器で
重合させる方法では、各反応帯域ごとに温度、圧力、ガ
ス組成を変えることにより特性の違った共重合体を生産
することも可能である。重合時に助触媒として用いる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン等が挙げられるが、トリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。
２５℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃である。重合
圧力は２００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは５００〜３
０００ｋｇ／ｃｍ2 である。重合系内でのモノマーの平
均滞留時間は２〜１８０秒、好ましくは１０〜１００秒
である。装置としては撹拌式槽型反応器が使用される。
重合形式としてはバッチ式、連続式いずれも可能である
が連続式で行う方が好ましい。重合は単一領域でも行わ
れるが、１つの反応器を複数の反応領域に区切って行う
かあるいは複数個の反応器を直列または並列に連結して
行うこともできる。複数反応領域あるいは複数反応器で
重合させる方法では、各反応帯域ごとに温度、圧力、ガ
ス組成を変えることにより特性の違った共重合体を生産
することも可能である。重合時に助触媒として用いる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン等が挙げられるが、トリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。
【００１０】本発明に係るエチレンとα−オレフィンか
らなる共重合体はメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．
０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／
10分である。密度は０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ3 であ
る。本発明に係るエチレンとα−オレフィンからなる共
重合体を１０℃／分で２００℃まで昇温し融解した後、
１０℃／分の降温速度で２５℃まで冷却し結晶化させ、
再度１０℃／分で１８０℃まで昇温した際に得られるＤ
ＳＣパターンは８０〜１１０℃および１１０〜１３０℃
の温度領域にそれぞれ少なくとも１個の融点ピークを示
す。このようにＤＳＣパターンが複数個の融点ピークを
示す共重合体はランダム性が良く、フィルムやラミネー
ト等の用途に関して低温ヒートシール性、ホットタック
性、透明性に優れる。
らなる共重合体はメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．
０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／
10分である。密度は０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ3 であ
る。本発明に係るエチレンとα−オレフィンからなる共
重合体を１０℃／分で２００℃まで昇温し融解した後、
１０℃／分の降温速度で２５℃まで冷却し結晶化させ、
再度１０℃／分で１８０℃まで昇温した際に得られるＤ
ＳＣパターンは８０〜１１０℃および１１０〜１３０℃
の温度領域にそれぞれ少なくとも１個の融点ピークを示
す。このようにＤＳＣパターンが複数個の融点ピークを
示す共重合体はランダム性が良く、フィルムやラミネー
ト等の用途に関して低温ヒートシール性、ホットタック
性、透明性に優れる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例における重合体の性質は、下記の方法により
測定した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）はASTM D 1238 に
従い測定した。 （２）密度はJIS K 6760に規定された方法により測定し
た。 （３）示差走査熱分析（ＤＳＣ）はPERKIN-ELMER社製Ｄ
ＳＣ−７を用いた。 完全融解後、徐冷した後に昇温サーモグラムを測定し
た。熱プレスにより作成した厚さ０．５ｍｍのシートか
ら切りだした約２ｍｇのサンプルを用い、１０℃／分で
２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分の
降温速度にて２５℃まで冷却する。５分間保持した後、
１０℃／分で１８０℃まで昇温しサーモグラムを得る。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例における重合体の性質は、下記の方法により
測定した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）はASTM D 1238 に
従い測定した。 （２）密度はJIS K 6760に規定された方法により測定し
た。 （３）示差走査熱分析（ＤＳＣ）はPERKIN-ELMER社製Ｄ
ＳＣ−７を用いた。 完全融解後、徐冷した後に昇温サーモグラムを測定し
た。熱プレスにより作成した厚さ０．５ｍｍのシートか
ら切りだした約２ｍｇのサンプルを用い、１０℃／分で
２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分の
降温速度にて２５℃まで冷却する。５分間保持した後、
１０℃／分で１８０℃まで昇温しサーモグラムを得る。
【００１２】（実施例１） （１）固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４３ｇおよび三塩
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇをテトラヒドロフラン６６０ｍ
ｌに溶解し、８０℃で２時間加熱還流を行った。還流
後、過剰のテトラヒドロフランを除去することで塩化マ
グネシウムと三塩化チタンのテトラヒドロフラン錯体を
得た。固体錯体成分を１，２−ジクロロエタン８００ｍ
ｌ中、７０℃で３０分間加熱撹拌し、三塩化チタンのテ
トラヒドロフラン錯体のみを溶解し、次いでエチルアル
ミニウムジクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５０
０ｍｌを加え、９０℃で２時間加熱還流を行い、固体触
媒成分を析出させた。得られた固体触媒成分を濾別し、
ｎ−ヘキサンで洗浄した。 （２）重合 内容積４l の撹拌式槽型反応器に、エチレンを２０ｋｇ
／hrの割合で連続的に供給し、エチレンとともにヘキセ
ン−１を８０重量％の割合で供給する。９００ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで昇圧し、２００℃に加熱後、固体触媒のトルエ
ンスラリーを１l ／hrの割合で連続的に供給し、同時に
１０重量％のトリエチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ比が
約５０になるように供給することでエチレンとヘキセン
−１の共重合を行った。滞留時間は約１００秒で行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３２５，０００ｇ
の重合体が得られ、活性は十分に高い。得られた重合体
のＭＦＲは１．２（ｇ／１０分）、密度は０．９１７
（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１０
８．７、１１９．４、１２１．９℃に融点ピークを示し
た。
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇをテトラヒドロフラン６６０ｍ
ｌに溶解し、８０℃で２時間加熱還流を行った。還流
後、過剰のテトラヒドロフランを除去することで塩化マ
グネシウムと三塩化チタンのテトラヒドロフラン錯体を
得た。固体錯体成分を１，２−ジクロロエタン８００ｍ
ｌ中、７０℃で３０分間加熱撹拌し、三塩化チタンのテ
トラヒドロフラン錯体のみを溶解し、次いでエチルアル
ミニウムジクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５０
０ｍｌを加え、９０℃で２時間加熱還流を行い、固体触
媒成分を析出させた。得られた固体触媒成分を濾別し、
ｎ−ヘキサンで洗浄した。 （２）重合 内容積４l の撹拌式槽型反応器に、エチレンを２０ｋｇ
／hrの割合で連続的に供給し、エチレンとともにヘキセ
ン−１を８０重量％の割合で供給する。９００ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで昇圧し、２００℃に加熱後、固体触媒のトルエ
ンスラリーを１l ／hrの割合で連続的に供給し、同時に
１０重量％のトリエチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ比が
約５０になるように供給することでエチレンとヘキセン
−１の共重合を行った。滞留時間は約１００秒で行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３２５，０００ｇ
の重合体が得られ、活性は十分に高い。得られた重合体
のＭＦＲは１．２（ｇ／１０分）、密度は０．９１７
（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１０
８．７、１１９．４、１２１．９℃に融点ピークを示し
た。
【００１３】（実施例２） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、ハロゲン化炭化水素に１−クロロブ
タンを用いた以外は実施例１と同様に調製を行った。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり３１０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは１．３（ｇ／１０分）、密度は
０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０６．３、１１９．４、１２１．９℃に融点ピ
ークを示した。
タンを用いた以外は実施例１と同様に調製を行った。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり３１０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは１．３（ｇ／１０分）、密度は
０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０６．３、１１９．４、１２１．９℃に融点ピ
ークを示した。
【００１４】（実施例３） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、ルイス酸に三塩化アルミニウムの１
３５ｇを用いた以外は実施例１と同様に調製を行った。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２６０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．０（ｇ／１０分）、密度は
０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０７．８、１１９．７、１２２．０℃に融点ピ
ークを示した。
３５ｇを用いた以外は実施例１と同様に調製を行った。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２６０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．０（ｇ／１０分）、密度は
０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０７．８、１１９．７、１２２．０℃に融点ピ
ークを示した。
【００１５】（実施例４） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、ルイス酸にエチルアルミニウムセス
キクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００ｍｌを
用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２８０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．２（ｇ／１０分）、密度は
０．９１６（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０６．８、１１８．８、１２０．９℃に融点ピ
ークを示した。
キクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００ｍｌを
用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２８０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．２（ｇ／１０分）、密度は
０．９１６（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０６．８、１１８．８、１２０．９℃に融点ピ
ークを示した。
【００１６】（実施例５） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、ルイス酸にジエチルアルミニウムク
ロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００ｍｌを用い
た以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２５０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．７（ｇ／１０分）、密度は
０．９１６（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０７．２、１１９．０、１２１．１℃に融点ピ
ークを示した。
ロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００ｍｌを用い
た以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 重合は実施例１と同様に行った。重合の結果、遷移金属
１ｇ当たり２５０，０００ｇの重合体が得られた。得ら
れた重合体のＭＦＲは２．７（ｇ／１０分）、密度は
０．９１６（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラ
ムより１０７．２、１１９．０、１２１．１℃に融点ピ
ークを示した。
【００１７】（実施例６）実施例１において、重合温度
を１６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３５５，０００ｇ
の重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは４．８
（ｇ／１０分）、密度は０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であ
った。ＤＳＣサーモグラムより１０８．４、１２０．
２、１２２．０℃に融点ピークを示した。
を１６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３５５，０００ｇ
の重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは４．８
（ｇ／１０分）、密度は０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であ
った。ＤＳＣサーモグラムより１０８．４、１２０．
２、１２２．０℃に融点ピークを示した。
【００１８】（実施例７）実施例１において、重合温度
を２４０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３０７，０００ｇ
の重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは１．７
（ｇ／１０分）、密度は０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であ
った。ＤＳＣサーモグラムより１０５．１、１１９．
０、１２１．８℃に融点ピークを示した。
を２４０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３０７，０００ｇ
の重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは１．７
（ｇ／１０分）、密度は０．９１８（ｇ／ｃｍ3 ）であ
った。ＤＳＣサーモグラムより１０５．１、１１９．
０、１２１．８℃に融点ピークを示した。
【００１９】（実施例８）実施例１において、コモノマ
ーにブテン−１を用いた以外は実施例１と同様に重合を
行った。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３４４，００
０ｇの重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは
２．４（ｇ／１０分）、密度は０．９２０（ｇ／ｃｍ
3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１０８．４、１
２０．２、１２２．６℃に融点ピークを示した。
ーにブテン−１を用いた以外は実施例１と同様に重合を
行った。重合の結果、遷移金属１ｇ当たり３４４，００
０ｇの重合体が得られた。得られた重合体のＭＦＲは
２．４（ｇ／１０分）、密度は０．９２０（ｇ／ｃｍ
3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１０８．４、１
２０．２、１２２．６℃に融点ピークを示した。
【００２０】（比較例１） （１）固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４３ｇおよび三塩
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇを１，２−ジクロロエタン８０
０ｍｌ中、７０℃で３０分間加熱撹拌し、エチルアルミ
ニウムジクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００
ｍｌを加え、９０℃で２時間加熱還流を行った。得られ
た固体触媒成分を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。重合の
結果、遷移金属１ｇ当たり７７，０００ｇの重合体が得
られた。得られた重合体のＭＦＲは０．９（ｇ／１０
分）、密度は０．９２３（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳ
Ｃサーモグラムより１２３．３℃に融点ピークを示し
た。表１より、塩化マグネシウムおよび三塩化チタンの
ＴＨＦ錯体を経由しない系では触媒活性が低く、ＤＳＣ
の融点ピークは１個のみである。
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇを１，２−ジクロロエタン８０
０ｍｌ中、７０℃で３０分間加熱撹拌し、エチルアルミ
ニウムジクロライドの１モル／ｌヘキサン溶液１５００
ｍｌを加え、９０℃で２時間加熱還流を行った。得られ
た固体触媒成分を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。重合の
結果、遷移金属１ｇ当たり７７，０００ｇの重合体が得
られた。得られた重合体のＭＦＲは０．９（ｇ／１０
分）、密度は０．９２３（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳ
Ｃサーモグラムより１２３．３℃に融点ピークを示し
た。表１より、塩化マグネシウムおよび三塩化チタンの
ＴＨＦ錯体を経由しない系では触媒活性が低く、ＤＳＣ
の融点ピークは１個のみである。
【００２１】（比較例２） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において１，２−ジクロロエタンの代わりにト
ルエンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり５７，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは３．６（ｇ／１０分）、密度は０．９２
１（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．５℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にトルエンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
ルエンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり５７，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは３．６（ｇ／１０分）、密度は０．９２
１（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．５℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にトルエンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
【００２２】（比較例３） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、１，２−ジクロロエタンの代わりに
ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり４８，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは２．８（ｇ／１０分）、密度は０．９２
２（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．６℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にヘキサンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり４８，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは２．８（ｇ／１０分）、密度は０．９２
２（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．６℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にヘキサンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
【００２３】（比較例４） （１）固体触媒成分の調製 実施例１において、１，２−ジクロロエタンの代わりに
ヘプタンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり５２，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは２．０（ｇ／１０分）、密度は０．９２
３（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．９℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にヘプタンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
ヘプタンを用いた以外は実施例１と同様に調製した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり５２，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは２．０（ｇ／１０分）、密度は０．９２
３（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２２．９℃に融点ピークを示した。表１より、反応溶媒
にヘプタンを用いた場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融
点ピークは１個のみである。
【００２４】（比較例５） （１）固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４３ｇおよび三塩
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇをテトラヒドロフラン６６０ｍ
ｌに溶解し、８０℃で２時間加熱還流を行った。還流
後、過剰のテトラヒドロフランを除去することで塩化マ
グネシウムと三塩化チタンのテトラヒドロフラン錯体を
得た。固体錯体成分を１，２−ジクロロエタン８００ｍ
ｌ中、９０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥するこ
とで固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分をヘキ
サンで洗浄した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり２４，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは１．７（ｇ／１０分）、密度は０．９２
５（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２３．４℃に融点ピークを示した。表１より、ルイス酸
処理を行わない場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融点ピ
ークは１個のみである。
化チタンと塩化アルミニウムの共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１
／３ＡｌＣｌ3 ）１０ｇをテトラヒドロフラン６６０ｍ
ｌに溶解し、８０℃で２時間加熱還流を行った。還流
後、過剰のテトラヒドロフランを除去することで塩化マ
グネシウムと三塩化チタンのテトラヒドロフラン錯体を
得た。固体錯体成分を１，２−ジクロロエタン８００ｍ
ｌ中、９０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥するこ
とで固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分をヘキ
サンで洗浄した。 （２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｇ
当たり２４，０００ｇの重合体が得られた。得られた重
合体のＭＦＲは１．７（ｇ／１０分）、密度は０．９２
５（ｇ／ｃｍ3 ）であった。ＤＳＣサーモグラムより１
２３．４℃に融点ピークを示した。表１より、ルイス酸
処理を行わない場合、触媒活性が低く、ＤＳＣの融点ピ
ークは１個のみである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、１２５℃以上の温度、
２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力下でエチレンの共重合体
を製造する方法において、遷移金属当たりの触媒活性が
高いことにより、生成する共重合体中の触媒残渣が少な
く、触媒除去工程を必要としない。さらに、生成共重合
体のランダム性が良好なため、フィルムやラミネート等
の用途で使用する際、低温ヒートシール性、ホットタッ
ク性および透明性に優れている。
２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力下でエチレンの共重合体
を製造する方法において、遷移金属当たりの触媒活性が
高いことにより、生成する共重合体中の触媒残渣が少な
く、触媒除去工程を必要としない。さらに、生成共重合
体のランダム性が良好なため、フィルムやラミネート等
の用途で使用する際、低温ヒートシール性、ホットタッ
ク性および透明性に優れている。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 チーグラー型触媒の存在下にエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンを１２５℃以上の温度、
２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力下で高圧イオン重合させ
る際に、 成分（Ａ） 塩化チタン化合物とテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物と 成分（Ｂ） 塩化マグネシウムとテトラヒドロフランか
らなる固体錯体化合物の混合物に、 成分（Ｃ） ハロゲン化炭化水素 を加え、成分（Ａ）のみを選択的に溶解した懸濁液を、 成分（Ｄ） ＡｌＲ(3-a) Ｘa （Ｒは炭素原子数１４以
下のアルキル基、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１、２
または３である）で表わされるルイス酸性化合物で処理
することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いることを特徴とする密
度が０．８９〜０．９３の重合体の示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ）で示される融点が８０〜１１０℃および１１０〜
１３０℃の温度領域にそれぞれ少なくとも１個有するエ
チレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27735592A JPH06128331A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27735592A JPH06128331A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128331A true JPH06128331A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17582374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27735592A Pending JPH06128331A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128331A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000075203A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| WO2000075202A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
-
1992
- 1992-10-15 JP JP27735592A patent/JPH06128331A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000075203A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| WO2000075202A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| JP2003501526A (ja) * | 1999-06-07 | 2003-01-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | エチレン／オレフィン共重合体の製造方法 |
| JP2011017030A (ja) * | 1999-06-07 | 2011-01-27 | Westlake Longview Corp | エチレン／オレフィン共重合体の製造方法 |
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