JPH06128533A

JPH06128533A - 上塗り用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06128533A
Application number: JP28192692A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Akagi; 雄赤木; Fumio Yamashita; 文男山下; Osamu Isozaki; 理磯崎; Yoshihiro Okamoto; 好広岡本
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基、水酸基及びエポキシ基を官能基
成分として含有する樹脂、（２）下記一般式（Ｉ）〜
（III ）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、【化１】〔上記各式に於いて、Ｒは、同一又は異なって、炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基又はハロアルキル基を示
し、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキ
ル基又はハロアルキル基を示す。また、ｎは、１〜５の
整数を示す。）、及び（３）金属キレート化合物を含有
することを特徴とする上塗り用硬化性樹脂組成物。【効果】低温で硬化し、耐候性、耐汚染性等に優れた塗
膜を形成でき、かつＶＯＣ値が低い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗り用硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、大規模な塗装を必要
とする建設物等の分野に於て、仕上り外観及び塗膜性能
（耐候性、耐汚染性等）等に優れ、且つ常温で乾燥硬化
する低温硬化性塗料の開発が強く要求されている。また
屋外で塗装、乾燥させるため、近年、地球環境保護のも
とに水性化や低ＶＯＣ（Volatile Organic Content）値
化が叫ばれている。

【０００３】現在、これら常温硬化型塗料として占める
塗料は、１液型としては酸化重合基による酸化硬化型、
また２液型としては、イソシアネート基及び水酸基との
反応による付加重合硬化型、アルコキシシラン基による
湿気硬化型等が主流となっている。

【０００４】しかし、上記酸化硬化型塗料は一般にイソ
シアネート、アルコキシ等の硬化に比べ、三次元網目構
造が緻密になっていないことや、硬化後、塗膜が光、熱
等に晒された際に酸素ラジカルが発生し、これにより結
合が切断されそのために耐候性が劣るという問題点があ
る。また、イソシアネート、アルコキシシラン等による
硬化は三次元網目構造が緻密に生成されるものの、２液
型のために作業性が悪くなることや、塗装時の天候（湿
気等）に塗膜性能が大きく影響されるという問題点があ
る。

【０００５】本出願人は、アルコキシシラン基又はシラ
ノール基含有ビニル重合体、エポキシ基含有重合性不飽
和単量体及び水酸基含有重合性不飽和単量体の共重合体
に金属キレート化合物を含有させてなる硬化性組成物を
提供した（特開平２−２３３７５２号公報）。この硬化
性組成物は従来の酸化硬化型塗料やウレタン、アルコキ
シシラン硬化塗料に比べ、低温硬化性及び塗膜性能（耐
候性、耐汚染性等）に優れているが、ＶＯＣ値が６００
ｇ／ｌと高く、環境保護の面から、その低ＶＯＣ値化が
強く要求されている。

【０００６】本発明は低温で硬化し、塗膜性能（耐候
性、耐汚染性等）に優れた塗膜を形成し、且つＶＯＣ値
の低い硬化性樹脂組成物を開発することを目的としてな
されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、シラノール
基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、水
酸基及びエポキシ基を官能基成分として含有する樹脂に
特定のシラン化合物及び金属キレート化合物を配合して
なる樹脂組成物が、上記した問題点を全て解消できるも
のであることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は（１）シラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、水酸基及び
エポキシ基を官能基成分として含有する樹脂、（２）下
記一般式（Ｉ）〜（III ）から選ばれる少なくとも１種
のシラン化合物、

【０００９】

【化２】

【００１０】〔上記各式に於て、Ｒは、同一又は異なっ
て、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はハロアルキ
ル基を示し、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜５
の１価のアルキル基又はハロアルキル基を示す。また、
ｎは１〜５の整数を示す。〕、及び（３）金属キレート
化合物を含有することを特徴とする上塗り用硬化性樹脂
組成物に係る。

【００１１】本発明において、樹脂（１）が有する加水
分解性基は、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラ
ン基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パ
ラニトロフェノキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基
等のアシロキシ基等の残基が包含される。

【００１２】まず、樹脂（１）について述べる。

【００１３】樹脂（１）としては、シラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基（以下、これ
らの基を単に「反応性珪素基」と略称。）、エポキシ基
及び水酸基の官能基が同一樹脂中にもしくはこれらの官
能基の少なくとも１種が分離した形で含有される樹脂混
合物が包含される。

【００１４】上記反応性珪素基、エポキシ基及び水酸基
を同一樹脂中に含有する樹脂としては、例えば反応性珪
素基含有重合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有重
合性不飽和単量体（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和単量
体（ｃ）、及び必要に応じて上記以外のその他の重合性
不飽和単量体（ｄ）をラジカル重合反応させて得られる
共重合体が挙げられる。

【００１５】該共重合体は１分子中に平均１個以上、好
ましくは平均２個以上の反応性珪素基、１分子中に平均
１個以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基及び
１分子中に平均２〜２００個の水酸基を有することが硬
化性、塗膜性能の点から好ましい。これらの官能基の数
を樹脂に含有させるには、上記単量体（ａ）〜（ｄ）の
配合割合が該範囲に入るように配合すればよい。

【００１６】また共重合体の平均分子量は、約１０００
〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００の
ものが望ましい。

【００１７】上記反応性珪素基含有重合性不飽和単量体
（ａ）としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、２−スチリルエチル
トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等の如
きシラン化合物：該シラン化合物及びトリアルコキシ又
はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
シラノール）との反応物（例えば特開平２−１６０８７
９号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマ
ー）等が好適に使用できる。

【００１８】エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）
としては、脂環式エポキシ基を有する重合性不飽和単量
体が硬化性の点から好ましく、例えば特開平２−１６０
８７９号公報に記載される一般式（４）〜（１８）の脂
環式ビニルモノマーが挙げられる。

【００１９】水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）とし
ては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類；エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の如き（ポリ）アルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル等の如きヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；アリルアルコール、メタリルアルコール等の
如きアリルアルコール類；上記のものとラクトン類（例
えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付
加物などが挙げられる。

【００２０】また、その他の重合性不飽和単量体（ｄ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の如き（メタ）アクリル酸
のＣ_1-24個のアルキル又はシクロアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエン等の如きビニル芳香族化合物
類、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び（メ
タ）アクリロニトリル類、オレフィン類、フルオロオレ
フィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアル
キルビニルエーテル類、アリールエーテル等が挙げられ
る。

【００２１】また、反応性珪素基、エポキシ基及び水酸
基の官能基が分離した形で含有する樹脂としては、反応
性珪素基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂との混合樹脂
であり、且つこれらの樹脂の一方もしくは両方に水酸基
を有する２種類混合樹脂；反応性珪素基及びエポキシ基
含有樹脂及び水酸基含有樹脂との２種類混合樹脂；反応
性珪素基を有する樹脂、エポキシ基含有樹脂及び水酸基
含有樹脂との３種類混合樹脂が挙げられる。

【００２２】上記反応性珪素基含有樹脂としては、１分
子中に平均１個以上の反応性珪素基（水酸基を含有する
場合には、１分子中に平均１〜４００個が好ましい。）
を有する平均分子量１０００〜２０００００の樹脂が使
用できる。該樹脂は、具体的には前記反応性珪素基含有
重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じて前記水酸基
含有重合性不飽和単量体（ｃ）及び前記その他の重合性
不飽和単量体（ｄ）をラジカル重合反応させて得られる
（共）重合体が使用できる。

【００２３】上記した反応性珪素基含有樹脂以外にも一
般式Ｐｈ_nＳｉ（ＯＨ）_4-n （IV) （式中、Ｐｈは
フェニル基を、また、ｎは２又は３の整数を示す。）で
表わされるフェニルシラノール系化合物が使用できる。
該化合物としては、具体的にはジフェニルシランジオー
ル、トリフェニルシラノール等が挙げられる。

【００２４】エポキシ基含有樹脂としては、１分中に平
均２個以上（好ましくは３００個まで）のエポキシ基を
有し（水酸基を含有する場合には、１分子中に平均１〜
４００個が好ましい）を有する平均分子量１０００〜２
０００００の樹脂が使用できる。該樹脂は、具体的に
は、前記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び
必要に応じて前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）
及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｄ）をラジカル
重合反応させて得られる（共）重合体が使用できる。

【００２５】反応性珪素基及びエポキシ基含有樹脂とし
ては、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２個以
上の反応性珪素基、１分子中に平均１個以上、好ましく
は平均２〜４０個のエポキシ基を含有することが硬化
性、塗膜性能の点から好ましい。該樹脂の平均分子量は
１０００〜２０００００のものが好ましい。該樹脂は具
体的には前記反応性珪素基含有重合性不飽和単量体
（ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｄ）をラジ
カル重合反応させることによって得られた共重合体が使
用できる。

【００２６】水酸基含有樹脂としては、１分子中に平均
分子量１０００〜２０００００の樹脂が使用できる。該
樹脂は具体的には、前記水酸基含有重合性不飽和単量体
（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体
（ｄ）をラジカル重合反応させて得られる（共）重合体
が使用できる。

【００２７】上記樹脂の配合割合は、反応性珪素基含有
樹脂とエポキシ基含有樹脂との２成分混合樹脂の場合
は、前者約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重
量％で後者約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０
重量％が望ましく、また反応性珪素基及びエポキシ基含
有樹脂と水酸基含有樹脂との２成分の混合樹脂の場合
は、前者約６０〜９９．９重量％、好ましくは約８０〜
９９重量％で後者約０．１〜４０重量％、好ましくは約
１〜２０重量％が望ましく、また、反応性珪素基含有樹
脂、エポキシ基含有樹脂及び水酸基含有樹脂との３成分
混合樹脂の場合は、反応性珪素基含有樹脂約５〜９５重
量％、好ましくは約２０〜８０重量％、エポキシ基含有
樹脂約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量
％、水酸基含有樹脂約０．１〜４０重量％、好ましくは
約１〜２０重量％が望ましい。

【００２８】上記樹脂は、例えばトルエン、キシレン等
の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プ
ロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散
した溶液型、分散型、非分散型等の形態で使用される。

【００２９】次に、一般式（Ｉ）〜（III ）で表わされ
るシラン化合物について述べる。

【００３０】一般式（Ｉ）〜（III ）において、炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基としてはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基等が包含さ
れる。「アルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれの
タイプのものであってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−デシル及びテトラデシル等が挙げら
れるが、これらの中でも炭素数１〜５の低級アルキル基
が好適である。「シクロアルキル基」は一般に３〜７個
の炭素原子を有することができ、例えばシクロヘキシル
基が好ましい。「アリール基」は単環又は多環のいずれ
のタイプであってもよく、例えばフェニル、トルイル、
キシリル及びナフチル等が挙げられるが、中でもフェニ
ル基が好ましい。「アラルキル基」は上記アリール基で
置換されたアルキル基であり、例えばベンジル、フェネ
チル基等が挙げられる。

【００３１】また、ハロアルキル基は上記アルキル基の
水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子、例えばフッ
素、塩素、臭素等で置換された基であり、例えばクロル
エチル、クロルプロピル、クロルブチル、ブロムエチル
等が挙げられる。

【００３２】更に、炭素数１〜５の１価のアルキル基は
直鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプであってもよく、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等が挙げられ
るが、これらの中でもメチル、エチル等が好適である。
また、ハロアルキル基は上記アルキル基の水素原子の少
なくとも１個がハロゲン原子で置換された基であり、例
えばクロルエチル、ブロムエチル等が挙げられる。

【００３３】上記一般式（Ｉ）〜（III ）において、Ｒ
としては、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基及
びフェニル基であり、また、Ｒ¹としては特に好ましく
はメチル、エチル基である。

【００３４】一般式（Ｉ）〜（III ）で表わされるシラ
ン化合物の具体例として、一般式（Ｉ）のものとしてジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジブロモエトキシシラン及びこれらの２〜
５量体のものが挙げられ、一般式（ＩＩ）のものとして
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチル
トリエトキシシラン、メチルトリクロロエトキシシラ
ン、メチルトリブロモエトキシシラン及びこれらの２〜
５量体のものが挙げられ、一般式（III ）のものとして
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメト
キシジエトキシシラン及びこれらの２〜５量体のものが
挙げられる。

【００３５】該シラン化合物（２）の配合量は、前記樹
脂（１）１００重量部（固形分）に対して約０．１〜５
０重量部、好ましくは約１０〜３０重量部が望ましい。
該化合物（２）の配合量が約０．１重量部を下回ると、
ＶＯＣ値が大きくなり、また硬化性が低下し、優れた塗
膜性能（耐候性、耐汚染性等）が得られない。一方、配
合量が５０重量部を上回ると塗膜外観等が低下するので
好ましくない。

【００３６】また前記樹脂（１）及びシラン化合物
（２）と組み合わせて用いる金属化合物（３）は特にケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定な配
位子として含むアルミニウム、ジルコニウム、チタニウ
ム等のキレート化合物が望ましい。ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物としては、β−ジケトン（ア
セチルアセトン等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢
酸メチル等）、マロン酸エステル類（マロン酸エチル
等）、及びβ位に水酸基を有するケトン類（ダイアセト
ンアルコール等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類
（サリチルアルデヒド等）を使用することができる。特
にアセト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると
好適な結果が得られる。

【００３７】金属キレート化合物の好ましい具体例とし
ては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセテー
ト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビ
ス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス
（プロピオナート）アルミニウム等の如きアルミニウム
キレート化合物類；トリス（エチルアセトアセテートチ
タニウム、トリス（アセチルアセトナート）チタニウム
等の如きチタニウムキレート化合物類；テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の如きジル
コニウムキレート化合物類等が好適である。

【００３８】これらの金属キレート化合物は、１種もし
くは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３９】上記した金属キレート化合物の中でも貯蔵
安定性、硬化性、仕上がり外観などの性能のバランスが
良い樹脂組成物が得られることから、アルミニウムキレ
ート化合物を用いることが望ましい。

【００４０】金属キレート化合物の配合割合は前記樹脂
（１）固形分１００重量部に対して約０．０１〜１０重
量部とするのが望ましい。この範囲を下回ると硬化性が
低下する傾向があり、一方この範囲を上回ると硬化物中
に残存して耐水性を低下させる傾向があるので好ましく
ない。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物は上記した以外
に必要に応じて多官能エポキシ化合物、紫外線吸収剤、
光安定剤、流動性調整剤、着色顔料、体質顔料、顔料分
散剤、重合体微粒子及びその他の添加剤等が配合でき
る。

【００４２】本発明の硬化性樹脂組成物は塗料、接着
剤、インキ等に使用することができる。

【００４３】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に
ＶＯＣ値が低く、耐候性、耐汚染性が優れていることか
ら、建築物外装用、一般工業用等屋外にて塗装する塗料
用樹脂組成物として用いることが有利である。

【００４４】次に本発明の硬化性樹脂組成物を建築用樹
脂として適用した場合の１例について述べる。

【００４５】該建築用塗料はカラー、クリアーともに使
用することが可能でカラー用塗料としては、前記硬化性
樹脂組成物に着彩顔料を配合してなるものが使用でき
る。着彩顔料としては、従来の建築用塗料に使用されて
いる無機系、有機系の高耐候性着彩顔料をいずれも使用
でき、例えばルチル系酸化チタンもしくはカーボンブラ
ックの如き無機系顔料、キナクリドンレッド等のキナク
リドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン
系の如き有機系顔料等を用いることができる。また、金
属フレーク粉末及びマイカ粉末を配合してなるメタリッ
ク調仕上げ用塗料にも使用することができる。

【００４６】本発明は建築物表面（コンクリート、モル
タル等）にプライマーを塗装し、その上に塗装すること
ができる。この際、プライマーに使用される塗料は、エ
ポキシ系のもの、ケチミン硬化系のもの、また、ジンク
リッチの無機系のものなどすべてプライマーを使用する
ことができ、それに制限されない。

【００４７】本発明組成物の塗装は、特に限定されず従
来から公知の手段で実施できるが、好ましくは、ハケ塗
り、ローラー塗り、エアースプレー塗装等によって行な
うことができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で通常、約１０
〜４００μｍ、好ましくは約１００〜２００μｍの範囲
が望ましい。また、塗装塗膜は常温で硬化乾燥するが、
焼き付けによって硬化することも可能である。その際に
は、４０℃〜１００℃では５分間〜３時間、１００℃〜
１４０℃の温度では５分間〜３０分間程度で行なうこと
ができる。

【００４８】

【作用及び発明の効果】本発明によれば、低温で硬化
し、塗膜性能（耐候性、耐汚染性等）に優れた塗膜を形
成でき、かつＶＯＣ値の低い硬化性樹脂組成物が提供さ
れる。

【００４９】本発明において、該シラン化合物（２）は
重要な構成成分であり、このものを用いることにより、
特に低温硬化及び低ＶＯＣ値化が可能となったものであ
る。

【００５０】該化合物（２）は、塗料中（塗装前）では
樹脂（１）を溶解させる稀釈溶剤としての機能を持ち、
塗装後には、該化合物（２）中の官能基が前記樹脂
（１）の官能基と反応し架橋剤としての機能を発現し、
硬化塗膜中の架橋剤成分として残り、このものが不揮発
物に変わるため、低ＶＯＣ値（３４０ｇ／１）を達成す
ることができるようになったものである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００５２】ポリシロキサン系マクロモノマーの製造例メチルメトキシシラン２７２０ｇ、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ、脱イオン水１１３４ｇ、６％酢酸２ｇ、ハイドロキノン１ｇ。

【００５３】上記混合物を８０℃、５時間反応させポリ
シロキサン系マクロモノマーを得た。得られたポリシロ
キサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０００、平
均的に１分子あたり１個のビニル基（重合性不飽和結
合）と４個の水酸基を有していた。

【００５４】樹脂（ａ）の製造例前記ポリシロキサン系マクロモノマー２００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３００ｇ、

【００５５】

【化３】

【００５６】

【００５７】上記混合物をブタノールとキシレンの等重
量混合物１０００ｇに滴下し、１２０℃で反応を行ない
固形分５０％の共重合体を得た。共重合体の数平均分子
量は約４００００であった。

【００５８】樹脂（ｂ）の製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート４００ｇ、

【００５９】

【化４】

【００６０】

【００６１】上記混合物をブタノールとキシレンの等重
量混合物１０００ｇに滴下し、１２０℃で反応を行ない
固形分５０重量％、共重合体平均分子量約３００００の
透明な共重合体を得た。

【００６２】樹脂（ｃ）の製造例前記ポリシロキサン系マクロモノマー１００ｇ、 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５０ｇ、

【００６３】

【化５】

【００６４】

【００６５】上記混合物をブタノールとキシレンの等重
量混合物１０００ｇに滴下し、１２０℃で反応を行ない
固形分５０重量％、共重合体平均分子量約２００００の
透明な共重合体を得た。

【００６６】樹脂（ｄ）の製造例 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート４００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ、アゾイソブチロニトリル１０ｇ。

【００６７】上記混合物をブタノールとキシレンの等重
量混合物１０００ｇに滴下し、１２０℃で反応を行ない
固形分５０重量％、共重合体平均分子量約３００００の
透明な共重合体を得た。

【００６８】樹脂（ｅ）の製造例

【００６９】

【化６】

【００７０】

【００７１】上記混合物をブタノールとキシレンの等重
量混合物１０００ｇに滴下し、１２０℃で反応を行ない
固形分５０重量％、共重合体平均分子量約３００００の
透明な共重合体を得た。

【００７２】実施例１〜１３及び比較例１〜５上記の製造例で得た共重合体を用いて表１に示す配合
（固形分）で、本発明及び比較の建設用上塗り塗料を製
造した。酸化チタンの分散は各々の共重合体を用いてペ
イントシューカーで３０分間行なった。

【００７３】なお、実施例１３で用いた樹脂ｆは、ジフ
ェニルシランジオールである。また、比較例４で用いた
樹脂ｇは低温硬化性アクリル樹脂塗料（商標：マルチタ
イル上塗りＡＣ、関西ペイント（株）製）であり、比較
例５で用いた樹脂ｈは低温硬化性アクリル樹脂／ポリイ
ソシアネート系樹脂（商標；マルチタイル上塗りＰＵ、
関西ペイント（株）製）である。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】尚、表１には下記のようにして調べた貯蔵
安定性試験の結果も併記した。

【００７７】貯蔵安定性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００の貯蔵
安定性試験方法に準じて４０℃で３カ月静置した。貯蔵
前の塗料と粘度変化、沈降状態等を調べた。

【００７８】塗膜性能試験モルタル板（ＪＩＳ−Ｒ−５２０１で調製した）及びフ
レキシブル板（ＪＩＳ−Ａ−５４０３合格品）にエポキ
シ系下塗り塗料（商標：エポマリン下塗り、関西ペイン
ト（株）製）を８０ｇ／ｍ²、続いてエポキシ系中塗り
塗料（商標：エポマリンシーラー、関西ペイント（株）
製）を刷毛で約８０ｇ／ｍ²塗付した。その後、各実施
例及び各比較例の塗料を刷毛で約２００ｇ／ｍ²（２回
塗）塗付し、温度２０℃、湿度７０％の恒温室で７日間
養生して試験体とした。

【００７９】これらの試験体の各種性能試験結果を表２
に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】尚、試験方法及び評価は下記に基いて行な
った。

【００８２】塗面光沢：ＪＩＳＫ−５４００７．６
に準じて測定した。（反射率６０度）。

【００８３】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準じて
測定した。

【００８４】付着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．
２ゴバン目テープ法に準じて１mm×１mmのマス目を１０
０個作成し、その表面にテープを密着させ剥離した際の
マス目の剥れ程度を評価した。ゴバン目の数が９９個以
上残るものを○、ゴバン目の数が９８〜９０個残るもの
を△、ゴバン目の数が８９個以下残るものを×とした。

【００８５】耐水性：４０℃の水に２０日間浸漬した
後、上記付着性を調べた。

【００８６】耐酸性：４０％硫酸水溶液をフレキシブル
板試験体上に約１０滴滴下し４０℃に水平のまま放置し
水分蒸発後水洗して塗面状態を評価した。

【００８７】耐汚染性：ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に規定さ
れた試験用ダストＮo.１２をこすりつけて水洗後未汚染
部分と比較した。全く変わらないものを○、汚染するも
のを△、著しく汚染するものを×とした。

【００８８】耐候性：ＪＩＳ−Ｂ−７７５３に準じてサ
ンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機で２０００
時間試験した後の塗膜外観（光沢、ワレ、変色等）を試
験前の塗装板と比較評価した。ほとんど変化せず良好の
ものを○、光沢保持率が８０％以下のものを△、光沢保
持率５０％以下でワレ、変色が認められるものを×とし
た。

【００８９】ＶＯＣ値：単位体積の塗膜を得るのに使用
した塗料中の揮発溶剤重量であって、次式で示される。
単位はｇ／ｌである。

【００９０】ＶＯＣ＝（１００−Ｎ）×Ｄｍここで、Ｎは塗料粘度を３ポイズ（２０℃）に調整した
時の塗料不揮発分（重量％）を、Ｄｍは２５℃における
比重（ｇ／ｍｌ）を夫々示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本好広神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）シラノール基及び／又は珪素原子に
直接結合した加水分解性基、水酸基及びエポキシ基を官
能基成分として含有する樹脂、（２）下記一般式（Ｉ）
〜（III ）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物、【化１】〔上記各式に於いて、Ｒは、同一又は異なって、炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基又はハロアルキル基を示
し、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキ
ル基又はハロアルキル基を示す。また、ｎは、１〜５の
整数を示す。）、及び（３）金属キレート化合物を含有
することを特徴とする上塗り用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（１）樹脂が、シラノール基及び／又は珪
素原子に直接結合した加水分解性基、水酸基及びエポキ
シ基を官能基成分として含有し、且つこれらの官能基が
同一樹脂中に含有することを特徴とする請求項１記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（１）樹脂が、シラノール基及び／又は珪
素原子に直接結合した加水分解性基、水酸基及びエポキ
シ基を官能基成分として含有し、且つこれらの官能基の
少なくとも１種類が分離した形で含有される樹脂混合物
である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】シラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基が、シラノール基及び／又は珪素原
子に直接結合した加水分解性基を含有するラジカル重合
性不飽和単量体で導入されている請求項２又は３記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項５】樹脂混合物が、シラノール基含有化合物、
水酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂との樹脂混合物
である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】樹脂混合物が、シラノール基含有化合物、
水酸基及びエポキシ基含有樹脂との樹脂混合物である請
求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】シラノール基含有化合物が、一般式Ｐｈ_nＳｉ（ＯＨ）_4-n （IV）（式中、Ｐｈはフェ
ニル基を、またｎは２又は３の整数を示す。）で表わさ
れるフェニルシラノール系化合物である請求項５又は６
記載の硬化性樹脂組成物。