JPH06130551A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06130551A
JPH06130551A JP4283035A JP28303592A JPH06130551A JP H06130551 A JPH06130551 A JP H06130551A JP 4283035 A JP4283035 A JP 4283035A JP 28303592 A JP28303592 A JP 28303592A JP H06130551 A JPH06130551 A JP H06130551A
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mol
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compounds
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JP4283035A
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Akiyoshi Tai
章敬 田井
Shiyun Takada
▲しゅん▼ 高田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、裏面からの透過光による画
質に優れ、自動現像機適性、カール耐性に優れ、汎用性
の高い透過型フォトディスプレイ用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。 【構成】 本発明の上記目的は、乳剤層を塗布する側の
原紙上に親水性ポリマーを塗設し、その上にポリオレフ
ィン樹脂層を積層する事により、前記原紙とポリオレフ
ィン樹脂層との剥離強度を30〜160g重/インチとした支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を塗設し
たハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
銀写真感光材料を発色現像処理した後の最大発色透過濃
度が2.0以上であるハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、詳しくは裏面からの透
過光による画質に優れ、自動現像機適性に優れ、汎用性
の高い透過型フォトディスプレイ用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、デパート、地下鉄のホーム、レス
トラン、ホテルのロビー等においてカラー写真によるデ
ィスプレイが増えてきている。
【０００３】これらのフォトディスプレイの展示方法と
しては、暗い室内あるいは夜間の屋外等特定の条件下に
おいては、画像の裏側から照射する光によって鑑賞する
透過方式が一般的であり、透過型専用のディスプレイ感
材が使用される。
【０００４】この様な透過型ディスプレイ感材の支持体
は通常、ディスプレイ方式として既設のライトボックス
に感材を入れ、裏面からの光により鑑賞する方法に限定
される。このためもっとディスプレイ方法に汎用性があ
る透過型ディスプレイ感材の開発が望まれていた。特に
汎用性上通常透過型ディスプレイ感材で使用されるポリ
エチレンテレフタレートベースに変わる支持体の開発が
望まれていた。
【０００５】本発明者らは支持体も種々検討したが、一
般用支持体紙は、裏面からの光が透過されず、透過用デ
ィスプレイ感材の支持体として用いることはできない。
一方、薄手の原紙支持体の使用も検討したが、前記薄手
原紙支持体は、一般用原紙に比べると裏面からの透過光
による画質は良いものの、ポリエチレンテレフタレート
ベースにくらべて、クリアーさにおいて不十分である。
また自動現像機による処理時の搬送性や乾燥時、処理前
後のカール特性が悪い欠点があった。
【０００６】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、裏面からの透
過光による画質に優れ、自動現像機適性、カール耐性に
優れ、汎用性の高い透過型フォトディスプレイ用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】本発明の上記目的は、乳剤層を塗布する
側の原紙上に親水性ポリマーを塗設し、その上にポリオ
レフィン樹脂層を積層する事により、前記原紙とポリオ
レフィン樹脂層との剥離強度を30〜160g重/インチとし
た支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を塗
設したハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料を発色現像処理した後の最大発色透
過濃度が2.0以上であるハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。
【０００８】以下本発明を詳細に述べる。
【０００９】本発明に係る支持体は、原紙を基本とし、
ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側の原紙の上に親水性ポ
リマーを塗設した後、原紙の両面を、ポリオレフィン樹
脂でラミネートして、ハロゲン化銀乳剤層側のポリオレ
フィン樹脂と原紙の剥離を容易にしたものである。
【００１０】このポリオレフィン樹脂と原紙との間の剥
離強度は30〜160g重/インチである。剥離強度はアメリ
カ材料試料協会「ASTM」のＤ-903の測定法で測定され、
剥離強度の上限値は写真処理した後、被転写体へ貼ると
きの剥離し易さ、下限値は処理工程での剥がれ防止を考
慮して設定され、好ましくは40〜120g重/インチであ
る。
【００１１】本発明の剥離剤として用いられる親水性ポ
リマーとしては一般に用いられる親水性ポリマーを用い
る事が出来るが好ましくは以下に示すポリマーである。
【００１２】 （１）セルロースを構成要素に含む高分子化合物 （２）酢酸ビニルを構成要素に含む高分子化合物 （３）ビニルアルコールを構成要件に含む高分子化合物 （４）アクリル酸又はマレイン酸を構成要件に含む高分
子化合物 セルロースを構成要素として含有する親水性ポリマーに
関してセルロースエーテルやセルロースエステルの分子
量1000〜100万の重量体が好ましく、例えばメチルセル
ロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、硫酸セ
ルロースおよびフタル酸セルロース等がある。
【００１３】酢酸ビニルを構成要素として含有する高分
子化合物に関してその共重合の相手は、酢酸ビニルと共
重合するものなら何れでも良い。これらは通常水中に分
散された所謂エマルジョンの形態で使用される。これら
の分子量は一般に1000乃至100万であることが好まし
い。分子量が1000以下の場合は接着強度が極端に弱くな
り、また分子量が100万以上の場合には塗布適性が極度
に悪化し実用するに困難である。酢酸ビニルを構成要素
として含有する高分子物質の具体例としてはポリ酢酸ビ
ニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変
性エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビ
ニル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、酢酸
ビニル・マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００１４】ビニルアルコールを構成要素として含有す
る高分子化合物としては、ポリビニルアルコール単独、
あるいはビニルアルコールとの他のモノマーとの共重合
体が使用できる。それらの分子量は、特にその範囲は問
わないが一般には100乃至10万が好ましい。ビニルアル
コールを構成要素として含有する高分子化合物の具体的
例としてはポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体が挙げられる。
【００１５】アクリル酸又はマレイン酸の重合体から成
る高分子化合物に関して、その具体例としてはポリアク
リル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸メ
チルエステル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸メチル
エステル、スルホン・マレイン酸共重合体等がある。
【００１６】これらの分子量は特にその範囲は問わない
が10000乃至100万が好ましい。
【００１７】上に述べた剥離剤の内、好ましい例として
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体
である。
【００１８】上に述べた剥離剤は写真用紙の表面に（0.
5〜1.5g/m2）塗設される。塗布する方法としては通常の
グラビアコート、バーコート、エアーナイフコート、カ
ーテンコート等が適用できる。
【００１９】本発明の原紙は一般に写真印画紙に用いら
れている原料から選択できる。例えば天然パルプ、合成
パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物のほか各種の
抄き合せ紙原料を挙げることができる。一般には針葉樹
パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの
混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いるこ
とができる。
【００２０】更に、前記支持体中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、安着剤、強力増強剤、充填剤帯電防止
剤、染料等の添加剤が配合されていてもよく、又、表面
サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布
したものであってもよい。
【００２１】前記支持体は通常50〜300g/m2の重量を有
する表面の平滑なものが用いられ、前記剥離剤を少なく
とも一方の面に塗設後その両面をポリオレフィン樹脂で
ラミネートする。ポリオレフィン樹脂としてはエチレ
ン、α-オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独
重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体又
はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選
択することができる。特に好ましいポリオレフィン樹脂
は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれ
らの混合物である。
【００２２】前記ポリオレフィン樹脂の分子量は特に制
限するものではないが、通常は20,000〜200,000の範囲
のものが用いられる。
【００２３】本発明に係る支持体の写真乳剤を塗布する
側のポリオレフィン樹脂層は25〜50μmであり、好まし
くは25〜35μmである。
【００２４】支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反対
側）をラミネートするために用いられるポリオレフィン
は普通低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合
物が、それ自体溶融ラミネートされる。そしてこの層は
一般にマット化加工されることが多い。
【００２５】本発明に係る支持体表面（乳剤層を設ける
面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂に
は、13〜20重量％の白色顔料が分散混合される。
【００２６】白色顔料としては、無機及び／又は有機の
白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔
料であり、その様なものとしては、例えば硫酸バリウム
等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ
累、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化
チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
【００２７】これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫
酸バリウム、酸化チタンである。
【００２８】酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型で
もよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェラ
イト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
【００２９】その他に有色顔料、蛍光増白剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３０】支持体の表裏のラミネート形成に当たり、
一般に現像済み印画紙の常用環境における平坦性を高め
るために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくし
たり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等
の手段が用いられる。
【００３１】又、一般に支持体の表裏両面のラミネート
はポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出しコ
ーティング法により形成できる。この溶融押出しコーテ
ィング法を実施するには、通常ポリオレフィン樹脂組成
物を、走行する支持体の上に押出機のスリットダイから
単一層ないし複数層のフィルム状に溶融押出塗工する。
通常、溶融押出温度は200〜350℃であることが好まし
い。又、支持体の表面あるいは必要に応じて表裏両面に
もコロナ放電処理、火炎処理等を施すことができる。
又、要すれば表面ラミネート層表面上に、写真乳剤との
接着性を向上せしめるためのサブコート層或は裏面のラ
ミネート層上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するため
のバックコート層等を設けてもよい。
【００３２】この支持体の厚みは、150μm以上が好まし
い。より好ましくは200μm以上である。
【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の最大
発色透過濃度は、2.0以上である。ここで言う最大発色
透過濃度2.0以上とは、ハロゲン化銀写真感光材料を白
色光により爆射露光画像後、発色現像処理し、得られた
試料をＰＤＡ−65（コニカ(株)製）を用いて、乳剤層が
塗布された側を検出器にむけて、Ｂ，Ｇ，Ｒ濃度を測定
し、測定した値から未露光部の濃度を差し引いたＢ，
Ｇ，Ｒ濃度すべての値が2.0以上であることを意味す
る。
【００３４】透過型ディスプレイ感材の場合は裏面から
の透過光により鑑賞するため、最大発色透過濃度が2.0
以下になると、画像が薄くなり透過型ディスプレイ感材
として使用することは困難である。最大発色透過濃度は
好ましくは2.2以上である。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の総銀
付量は1.0g/m2以上である。ここで言う総銀付量とは、
乳剤層側の総銀付量を意味する。
【００３６】総銀付量が1.0g/m2より低いと、最大発色
透過濃度2.0以上を得ることは難しく、より好ましくは
1.2g/m2以上である。
【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。
【００３８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又塩化銀含有
率が95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いて
もよい。
【００３９】又95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロゲ
ン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一
なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異な
っていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であって
もよい。
【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。
【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。
【００４３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。
【００４５】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【００４８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【００４９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。
【００５０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
【００５３】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
【００５４】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
【００５５】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。
【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。
【００５７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン等が挙げられる。
【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×10-4モル〜１×10-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×10-5モル〜１×10-8モルで
ある。
【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁
下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げ
ることができ、その具体的な化合物としては、同公報の
８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ
−１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-（3-メトキシフ
ェニル）-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10-5モル〜５×10-4モル程度
の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１×
10-2モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜５×10-3
モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル
当り１×10-6モル〜１×10-1モル程度の量が好ましく、
１×10-5モル〜１×10-2モルがより好ましい。またハロ
ゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜
中の量が、１×10-9モル〜１×10-3モル程度の量が好ま
しい。
【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。
【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3-73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲＳ−１〜1
1の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜15
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光
時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応
するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザー光によ
る走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的
な変化において、光強度が最大値の１／２になるところ
をもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光
強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点
間の距離を光束の径とした時 （光束の径）／（走査速度） をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画
素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発
色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの
露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効で
ある。
【００６３】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236583号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382)、34〜36ペ
ージなどに記載されているものがある。
【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（45）を挙げることができる。
【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、波長域350〜500nm
に分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域
500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラ
ー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシア
ンカプラーとして知られているものが代表的である。
【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−１）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。マゼンタカプラー
としては、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペ
ージにMC-1〜MC-11として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同明細書15〜16ページに記載され
ているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。
【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。
【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
【００６９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることも出来る。
【００７１】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10-2〜１モルの範囲で用いられる。
【００７２】本発明では、油溶性染料を添加してもよ
い。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01以下
の有機染料を云い、波長400ｎｍ以上での最大吸収波長
の分子吸収係数が20000以上の化合物が好ましい。好ま
しい化合物としては、特願昭64-1064号明細書26ページ
に示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の具体
的化合物例としては、同上明細書29ページないし32ペー
ジ記載の化合物１ないし27が挙げられる。この中でも化
合物４及び９が特に好ましい。油溶性染料は、非感光性
層に添加するのが好ましく、0.05ないし５mg／m2の量で
添加する事が好ましい。
【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【００７４】ゼラチンの塗布量としては8.0g／m2以下が
ステインの発生が本発明の効果をいっそう高めるうえで
好ましい。
【００７５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【００７６】本発明において用いられる芳香族第一級ア
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として例えば下記の化合物を
挙げることができる。
【００７７】 ＣＤ−１）N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４）4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ）アニリン ＣＤ−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン ＣＤ−６）4-アミノ-3-メチル-N-(β-(メタンスルホン
アミド)エチル)-アニリン ＣＤ−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像液１リットル
当り１×10-2〜２×10-1モルの範囲で用いられ、迅速処
理の観点からは発色現像液１リットル当り1.5×10-2〜
２×10-1モルの範囲で好ましく用いられる。
【００７８】本発明の画像形成方法に用いる発色現像主
薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。
【００７９】本発明の画像形成方法において、用いる発
色現像主薬としては、（ＣＤ−５）、（ＣＤ−６）、
（ＣＤ−９）が好ましい。
【００８０】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
【００８１】本発明の好ましい現像液ではベンジルアル
コールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質
的に含まないとは、ベンジルアルコールが２ｍｌ／ｌ以
下を示し、本発明では全く含まないこと最も好ましい。
【００８２】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。
【００８３】また本発明に係わる発色現像液には、従来
保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代え
て、特開昭63-146043号、同63-146042号、同63-146041
号、同63-146040号、同63-135938号、同63-118748号記
載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64-62639号、
及び特開平1-303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用
いられる。
【００８４】これらの化合物と従来より用いられている
ヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて
用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミン
を用いないほうが、現像特性の上から好ましい。
【００８５】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、例えば米国
特許2,648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,
990号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号
及び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコー
ルやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化
合物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。
【００８６】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、例えばエチレングリコール、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β
-シクロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-
9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げる
ための有機溶媒として使用することができる。
【００８７】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては、通常、現像液１リ
ットル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合
物等を添加することができる。
【００８８】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。
【００８９】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。
【００９０】本発明に係わる発色現像液中の亜硫酸塩濃
度は、１×10-2モル／ｌ以下が好ましい。特に0を含み
７×10-3モル／ｌ以下の際に良好であり、とりわけ0を
含み５×10-3モル／ｌ以下の際に好ましい。
【００９１】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.
0の範囲で用いられる。
【００９２】本発明に係る発色現像の処理温度は、25℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、25℃以上50℃以下で処理する
ことが好ましい。
【００９３】本発明において、発色現像時間は、50秒〜
120秒であることが好ましい。50秒より短い場合は、最
高濃度が不安定になり、また120秒より長い際にはかぶ
りが発生しやすい欠点がある。
【００９４】本発明の発色現像液の補充量は、感光材料
１ｍ2当たり500ml以下が好ましく、より好ましくは50〜
400mlである。
【００９５】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。
【００９６】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ
酸、クエン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンに配位したものである。このような有機酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸または、アミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは
水溶性アミン塩であってもよい。
【００９７】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号、58〜59ページに記載の化合物［２］〜［20］
を挙げることができる。
【００９８】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
り５〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂白
定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭
化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した
組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごと
きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を用い
ることもできる。
【００９９】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り5g以上、溶解できる範囲の量で使用す
るが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着液
にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発
明に係る漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8
506号、同46-556号、ベルギー特許770910号、特公昭45-
8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。
【０１００】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpＨ4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pＨ5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は120秒以下が好ましい。本発明に係る現像
処理においては、前記発色現像、漂白定着工程に続いて
水洗処理が施されるが、以下、水洗処理の好ましい実施
態様について説明する。
【０１０１】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Constan
ts of Metalion Complexes」、The Chemical Society,L
ondon(1964)やS.Chaberek、A.E.Martell著、「Organic
Sequestering Agents」、Wiley(1959)等により一般に知
られた定数を意味する。
【０１０２】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、例えば有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物などが挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオン
を意味する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物としては、例えば
特開平1-205162号63ページ15行目〜64ページ17行目に記
載の化合物を挙げることができる。
【０１０３】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20gがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には例えば特開平1-205162号65ページ５
行目〜66ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。ア
ンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.
0×10-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.
0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの
範囲である。
【０１０４】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。
【０１０５】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、５×1
0-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。
【０１０６】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、例えば特開平1-205162号
68ページ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる
化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物である。
【０１０７】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜５gの範囲で用いられる。
【０１０８】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液１リッ
トル当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×1
0-4〜2.0×10-2モルがより好ましい。
【０１０９】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号73ペ
ージ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示化合物3
2を挙げることができる。
【０１１０】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
１リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に、0.5〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。
【０１１１】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
【０１１２】本発明に適用できる水洗水のpＨは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも
使用することができる。水洗処理の処理温度は15℃〜60
℃が好ましく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。ま
た、水洗処理の時間は240秒以下が好ましい。複数槽で
水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、
後の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
20％〜50％増しの処理時間で順次処理することが好まし
い。
【０１１３】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。
【０１１４】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。
【０１１５】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。
【０１１６】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。本発明においては、これら
の発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニン
グし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間の
コンタミネーションや処理液の蒸発が飽和、一定化した
後に処理した場合に、特に効果が発揮される。
【０１１７】
【実施例】以下に具体的な実施例を示して、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定
されるものではない。
【０１１８】実施例１ 厚さ180μmの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＢＡＳＥ−１）上に表１及び表２の如くハロゲン化銀
カラー乳剤を塗布した試料１を作成した。表中、添加量
はg/m2で示し、ハロゲン化銀乳剤及びコロイド銀は銀換
算値である。
【０１１９】なお、層構成及び該層に使用される化合物
の構造式は、下記の如くである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【化１】
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
【化３】
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
【化５】
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
【化７】
【０１２９】
【化８】
【０１３０】
【化９】
【０１３１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をp
Ａg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時pＡgの制御は特開昭 59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。
【０１３２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200mlとする （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200mlとする （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600mlとする （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600mlとする 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１３３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
【０１３４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有
率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１３５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。
【０１３６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10-4モル／モル ＡｇＸ
【０１３７】
【化１０】
【０１３８】
【化１１】
【０１３９】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μm、変動係数（S/R）＝0.08、塩化銀
含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。
【０１４０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。
【０１４１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10-4モル／モル AgX 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ｅ
液）及び（Ｆ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ液）、及び（Ｈ
液）をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。この時pＡg の制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。次いで（Ｉ液）、及
び（Ｊ液）を２分かけて同時添加した。こうして、平均
粒径0.43μm、変動係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率9
9.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。Ｘ線
を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀
含量の最大値は61モル％であることが分かった。
【０１４２】 （Ｅ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200mとする （Ｆ液） 硝酸銀 9.9g 水を加えて 200mlとする （Ｇ液） 塩化ナトリウム 103.2g （Ｋ液） 50ml 水を加えて 600mlとする （Ｈ液） 硝酸銀 297g 水を加えて 600mlとする （Ｉ液） 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 15mlとする （Ｊ液） 硝酸銀 3.1g 水を加えて 15mlとする （Ｋ液） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタノール溶
液(1％) 試料１の調整において第１バック層、第２バック層を除
去し、支持体を表４に示すごとく変化させた以外は試料
１と同様にして試料２〜10を作成した。又試料１の調整
において支持体（ＢＡＳＥ−１）と第１層の間に表３に
示すごとくＯＧ層と白色顔料層を塗設した以外は試料１
と同様にして試料11を作成した。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】これらの試料を像様露光した後、下記処理
工程Ａに従って連続処理を行い評価を行った。
【０１４５】 （処理工程Ａ） 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像Ａ 35.0±0.3℃ 110秒 377ml/m2 漂白定着Ａ 35.0±0.5℃ 110秒 215ml/m2 水洗Ａ 30〜34℃ ３分40秒 248ml/m2 乾燥 60〜80℃ 150秒 尚現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４６】 発色現像液Ａタンク液 純水 800ml 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。
【０１４７】 発色現像液Ａ補充液 純水 800ml 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9.2g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9.0g トリエタノールアミン 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシアミン 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整す
る。
【０１４８】 漂白定着液Ａタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝6.5に調整する。
【０１４９】 水洗液Ａタンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl3（45％水溶液） 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。
【０１５０】（ＢＡＳＥ−２）リファイナーによりカナ
ダスタンダードフリーネス（JIS P-8121-76）250mlまで
叩解した針葉樹晒亜硫酸塩法パルプ（NBSP）20％と、同
フリーネス280mlまで叩解した広葉樹晒硫酸塩パルプ（L
BKP）80％と混合して製紙原料とした。
【０１５１】抄紙用添加剤を対パルプ絶乾重量に対し、
下記の通りの量で使用した。
【０１５２】 カチオン化澱粉 2.0％ アルキルケテンダイマー樹脂 0.4％ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.1％ ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂 0.7％ 苛性ソーダを用いてpH7.5に調節 上記添加剤を含む製紙原料を長網マシンで抄紙し、これ
にサイズプレス、マシンカレンダーを施し、米坪量90g/
m2、緊度1.0、水分８％の原紙を製造した。
【０１５３】サイズプレス処理剤として、カルボキシル
変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の比率で水に溶
解して調製した５％サイズ液を用い、これを原紙の両面
に2.2g/m2の塗布量で塗布した。
【０１５４】得られた原紙の表裏両面にコロナ放電を施
し、その表面には押出しコーティング法により10％アナ
ターゼ型二酸化チタンを含む高密度ポリエチレン（比重
0.94、ＭＩ＝6.8）から成る厚さ30μmの樹脂被覆層を形
成し、またその裏面には共押出コーティング法により、
ポリエチレン樹脂被覆層を形成し、得られた積層体を20
℃のマット面を有するクリーニングロールに対して20kg
/cmの線圧で押圧し写真印画紙用支持体を製造した。
【０１５５】この時、写真印画紙用支持体の厚さは140
μmであった。
【０１５６】（ＢＡＳＥ−３）リファイナーによりカナ
ダスタンダードフリーネス（JIS P-8121-76）250mlまで
叩解した針葉樹晒亜硫酸塩法パルプ（NBSP）20％と、同
フリーネス280mlまで叩解した針葉樹晒硫酸パルプ（LBK
P）80％とを混合して製紙原料とした。
【０１５７】抄紙用添加剤を対パルプ絶乾重量に対し、
下記の通りの量で使用した。
【０１５８】 カチオン化澱粉 2.0％ アルキルケテンダイマー樹脂 0.4％ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.1％ ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂 0.7％ 苛性ソーダ pH7.5に調節 上記添加剤を含む製紙原料を長網マシンで抄紙し、これ
に、サイズプレス、マミンカレンダーを施し、米坪量17
0g/m2、緊度1.0、水分８％の原紙を製造した。
【０１５９】サイズプレス処理剤として、カルボキシル
変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の比率で水に溶
解して調製した５％サイズ液を用い、これを原紙の両面
に2.2g/m2の塗布量で塗布した。そしてハロゲン化銀乳
剤層塗設層側に剥離剤としてカルボキシメチルセルロー
ス（分子量30万）を塗設した。
【０１６０】得られた原紙の表裏両面にコロナ放電を施
し、その表面には押出コーティング法により13％のアナ
ターゼ型二酸化チタンを含む高密度ポリエチレン（比重
0.94、ＭＩ＝6.8）から成る35μmの厚さの樹脂被覆層を
形成し、又その裏面には二酸化チタンを含まないポリエ
チレンを280℃の条件で、共押出しコーティング法によ
り、上下２層構造のポリエチレン樹脂被覆層を形成し、
得られた積層体を20℃のマット面を有するクリーニング
ロールに対して20kg/cmの線圧で押圧し写真印画紙用支
持体を製造した。なお剥離強度は74g/インチにした。
【０１６１】又この支持体を厚さは230μmであった。
【０１６２】ＢＡＳＥ−３と同様にして剥離強度の異な
るＢＡＳＥ−４，５，６を作成した。
【０１６３】〔評価方法〕 （最大発色透過濃度）各試料を白色光で爆射露光後、処
理工程Ａに従って処理し、得られた試料を、ＰＤＡ−65
にて、イエロー，グリーン，シアンの透過濃度を測定
し、得られた値から、各試料の最小濃度を引いた。
【０１６４】〔自動現像機適性（搬送性）〕各試料を25
4mm×305mmに裁断し、シート自現機で処理し搬送性の評
価を行った。
【０１６５】×・・・・試料の端が折れてしまい、処理
途中で試料が止まってしまう ○・・・・全く問題なく処理できる （透過鑑賞）各試料を254mm×305mmに裁断後、像様にプ
リントし、発色現像処理を行い、えられたプリントをイ
ルミックスII（イーストマンコダック社製）で目視評価
した。
【０１６６】〈ヌケ〉 ×・・・・ヌケが非常に悪い △・・・・ヌケがやや悪い ○・・・・ヌケが良く、非常にクリアである 〈画質〉 ×・・・・劣 △・・・・良 ○・・・・優 （汎用性）各試料を処理後、テント、紙等に接着剤で貼
りつけ、汎用性を評価した。
【０１６７】なお、ＢＡＳＥ−３を使用した試料３〜10
は、乳剤層側のポリオレフィン層と原紙を剥離して試験
を行った。
【０１６８】×・・・・貼りつけしずらい △・・・・やや貼りつけしずらい ○・・・・貼りつけ容易 （カーリング特性試験）ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理後の試料を23℃，20％ＲＨの低湿下に、３時間放
置した後、試料のカール度を測定した。ここでいう、カ
ール度は、曲率半径の逆数により表される。なお、この
とき、試料は、すべて、11.7cm×8.2cmの一定の大きさ
に裁断したものを用いた。
【０１６９】（剥離強度）610mm巾試料を１インチ巾に
切って全ての試料をアメリカ材料試験協会「ＡＳＴＭ」
Ｄ−903で測定し平均した。剥離強度40g/インチ未満は
試料の取扱の時に、剥離不要時に剥がれてしまい、又16
0g/インチ以上は剥しにくく伸びたり、切れたりして実
用上問題であることを確認している。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】表４の結果から明らかなように、比較のＢ
ＡＳＥ−１を使用した試料Ｉ及び／又はIIは、汎用性が
ない。又ＢＡＳＥ−２を使用した試料２は搬送性が悪
く、カール耐性も劣り、透過鑑賞における画質も悪い。
【０１７２】これに対し、本発明のＢＡＳＥ−３を用
い、トータル銀付量が1.0g/m2である試料５〜７は、搬
送性に優れ、透過鑑賞におけるヌケ、画質が良好で、カ
ール耐性にも優れており、汎用性も大きい。又、剥離強
度が本発明外の試料No.８〜９は、剥離が容易でなく汎
用性が劣る。
【０１７３】（実施例２）実施例１と同様にして、実施
例１の試料１〜10の構成でイエローカプラーをＹ−２〜
Ｙ−７に、マゼンタカプラーをＭ−２〜Ｍ−７に、シア
ンカプラーをＣ−３〜Ｃ10におきかえて実施例１と同様
の評価を行った。
【０１７４】結果は、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーをおきかえても本発明の効果がえ
られた。
【０１７５】
【化１２】
【０１７６】
【化１３】
【０１７７】
【化１４】
【０１７８】
【化１５】
【０１７９】
【化１６】
【０１８０】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は裏面からの透過光による画質に優れ、自動現像
機適性、カール性に優れ、汎用性が高い。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乳剤層を塗布する側の原紙上に親水性ポ
    リマーを塗設し、その上にポリオレフィン樹脂層を積層
    する事により、前記原紙とポリオレフィン樹脂層との剥
    離強度を30〜160g重/インチとした支持体上に少なくと
    も一層のハロゲン化銀乳剤層を塗設したハロゲン化銀写
    真感光材料において、前記ハロゲン化銀写真感光材料を
    発色現像処理した後の最大発色透過濃度が2.0以上であ
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の総銀付量が
    1.0g/m2以上であることを特徴とする請求項１記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
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