JPH0613476B2 - ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 - Google Patents
５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物Info
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- JPH0613476B2 JPH0613476B2 JP9148885A JP9148885A JPH0613476B2 JP H0613476 B2 JPH0613476 B2 JP H0613476B2 JP 9148885 A JP9148885 A JP 9148885A JP 9148885 A JP9148885 A JP 9148885A JP H0613476 B2 JPH0613476 B2 JP H0613476B2
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- Japan
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- acylhydrazino
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- pyrazole
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間
体として有用な５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物に関する。
ル系化合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間
体として有用な５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物に関する。
１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾール系化
合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有
用な化合物で、例えば英国特許1,252,418号、米国特許
3,725,067号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イァティ、パーキン編Ｉ（Journal of the Chemical So
ciety,Perkin Transactions I），1977年、2047〜2052
頁にその重要性が記述されている。
合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有
用な化合物で、例えば英国特許1,252,418号、米国特許
3,725,067号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イァティ、パーキン編Ｉ（Journal of the Chemical So
ciety,Perkin Transactions I），1977年、2047〜2052
頁にその重要性が記述されている。
この化合物の製造方法については、上記特許、文献およ
びリサーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure),
124巻，項目12443（1974年）等に記載されている。それ
らの製造方法は以下に示す反応スキームで代表できる。
びリサーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure),
124巻，項目12443（1974年）等に記載されている。それ
らの製造方法は以下に示す反応スキームで代表できる。
反応スキームＡ（英国特許，J.Chem.Soc.,米国特許） すなわち、５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カ
ルボキシレートのアシル体またはヒドラゾーンの閉環に
より合成する方法においては、原料となる５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレートの３位に
変化を持たせることが困難である（１級アルキル基の場
合でも収率は25％程度と低く、２級アルキル基では更に
低収率となり、３級アルキル基では実質的に合成できな
い）。また３−メルカプト−４−アミノ−４Ｈ−1,2,4
−トリアゾールとアシルメチルプロミドより合成する方
法においても、選択し得る置換基が制約される。加えて
工程(C1)および(C2)の加水分解・脱炭酸では多量の硫酸
を必要とし、工程(e)の脱硫には250℃という高温を必要
とし、共に工業化に不適当である。このような種々の条
件が有用な写真用カプラーの開発を妨げている。
ルボキシレートのアシル体またはヒドラゾーンの閉環に
より合成する方法においては、原料となる５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレートの３位に
変化を持たせることが困難である（１級アルキル基の場
合でも収率は25％程度と低く、２級アルキル基では更に
低収率となり、３級アルキル基では実質的に合成できな
い）。また３−メルカプト−４−アミノ−４Ｈ−1,2,4
−トリアゾールとアシルメチルプロミドより合成する方
法においても、選択し得る置換基が制約される。加えて
工程(C1)および(C2)の加水分解・脱炭酸では多量の硫酸
を必要とし、工程(e)の脱硫には250℃という高温を必要
とし、共に工業化に不適当である。このような種々の条
件が有用な写真用カプラーの開発を妨げている。
本発明の目的は５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用
カプラーの中間体として有用な５−アシルヒドラジノ−
１Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することにある。
ル系化合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用
カプラーの中間体として有用な５−アシルヒドラジノ−
１Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することにある。
下記一般式〔Ｉ〕で表される５−アシルヒドラジノ−１
Ｈ−ピラゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広
範囲にかつ高収率で製造できる中間体として有用であ
る。
Ｈ−ピラゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広
範囲にかつ高収率で製造できる中間体として有用であ
る。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ1およびＲ2は各々、置換基を有してもよい炭素
原子数１〜30の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｘは
水素原子またはハロゲン原子を表す。
原子数１〜30の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｘは
水素原子またはハロゲン原子を表す。
以下、より具体的に本発明を説明する。
一般式〔Ｉ〕においてＲ1およびＲ2で表される炭素原子
数１〜30のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、
具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、１−エチルペンチル基、ノニル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
トリアコンチル基等が挙げられる。この中より好ましく
は炭素原子数１〜20のアルキル基である。これらアルキ
ル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基等を
挙げることができ、このような置換基を有するアルキル
基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロ
プロピル基、フェネチル基、３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）プロピル基等が挙げられる。
数１〜30のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、
具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、１−エチルペンチル基、ノニル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
トリアコンチル基等が挙げられる。この中より好ましく
は炭素原子数１〜20のアルキル基である。これらアルキ
ル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基等を
挙げることができ、このような置換基を有するアルキル
基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロ
プロピル基、フェネチル基、３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）プロピル基等が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕においてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
本発明の５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物は対応する５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物をアシル化することにより得られる。アシル化剤と
しては通常の酸ハライド、酸無水物または酸を用いるこ
とができる。アシル化は無溶剤でも行えるが適当な有機
溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては例えばアセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチル等が挙げられ、酸無水
物、酸ハライド、フリーの酸等と反応しない有機溶剤が
好ましい。ただし、酸クロリドを用いる場合はショッテ
ン−パウマン反応（ベリヒテ〔Berichte der Deutshen
Chemischen Gesellschaft〕，１７巻，2544頁，1884
年、同誌，１９巻，3218頁，1886年に記載）を用いるこ
ともできる。
合物は対応する５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物をアシル化することにより得られる。アシル化剤と
しては通常の酸ハライド、酸無水物または酸を用いるこ
とができる。アシル化は無溶剤でも行えるが適当な有機
溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては例えばアセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチル等が挙げられ、酸無水
物、酸ハライド、フリーの酸等と反応しない有機溶剤が
好ましい。ただし、酸クロリドを用いる場合はショッテ
ン−パウマン反応（ベリヒテ〔Berichte der Deutshen
Chemischen Gesellschaft〕，１７巻，2544頁，1884
年、同誌，１９巻，3218頁，1886年に記載）を用いるこ
ともできる。
上記の反応において塩基を用いることができる。好まし
い塩基としてピリジン、トリエチルアミン等が挙げられ
る。
い塩基としてピリジン、トリエチルアミン等が挙げられ
る。
またフリーの酸が用いられる場合には、脱水剤を用いる
がジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
がジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
次に本発明の化合物の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれによって限定されない。
発明はこれによって限定されない。
Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−10 Ｉ−11 Ｉ−12 Ｉ−13 本発明の５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物より写真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ〔3,2
−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物を得るには通常
の脱水閉環法が用いられる。即ち、本発明の化合物をベ
ンゼン、キシレン、アセトニトリルの如き非プロトン系
溶媒中でオキシ塩化燐、無水燐酸、塩化チオニルの如き
脱水剤と反応させ下記の経路で合成できる。
合物より写真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ〔3,2
−Ｃ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物を得るには通常
の脱水閉環法が用いられる。即ち、本発明の化合物をベ
ンゼン、キシレン、アセトニトリルの如き非プロトン系
溶媒中でオキシ塩化燐、無水燐酸、塩化チオニルの如き
脱水剤と反応させ下記の経路で合成できる。
Ｒ1およびＲ2は一般式〔Ｉ〕で説明した通りである。
このようにして得られる１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物は、カラー写真感光材料
中のマゼンタカプラーとして最も多く使用されている５
−ピラゾロン系カプラーにみられる430nmの近辺の２次
吸収がないこと、又、長波長部の切れがシャープなこと
等で近年注目されているカプラーである。
1,2,4−トリアゾール系化合物は、カラー写真感光材料
中のマゼンタカプラーとして最も多く使用されている５
−ピラゾロン系カプラーにみられる430nmの近辺の２次
吸収がないこと、又、長波長部の切れがシャープなこと
等で近年注目されているカプラーである。
次に本発明の５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール
系化合物より誘導される１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。
系化合物より誘導される１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。
Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−10 Ｍ−11 〔実施例〕 以下、本発明の化合物の合成、本発明の化合物から誘導
される写真用カプラーの合成について具体例を挙げて説
明する。
される写真用カプラーの合成について具体例を挙げて説
明する。
合成例−１（例示化合物Ｉ−７の合成） 11.3ｇの３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−ヒドラジノ
−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を100mlのアセトニトリル
に分散し、−５℃を保ちながら16ｇのトリエチルアミン
を加える。更に8.1ｇのオクタノイルクロリドを20mlの
アセトニトリルに溶解した液を−５℃以下で滴下する。
反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精
製し、カラメル状の目的物9.7ｇ（62％）を得た。
−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を100mlのアセトニトリル
に分散し、−５℃を保ちながら16ｇのトリエチルアミン
を加える。更に8.1ｇのオクタノイルクロリドを20mlの
アセトニトリルに溶解した液を−５℃以下で滴下する。
反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精
製し、カラメル状の目的物9.7ｇ（62％）を得た。
C15H27ClN4Oとしての元素分析値 計算値（％） Ｃ：５７．２２ Ｈ：８．６５ Ｎ：１
７．８０ Ｃｌ：１１．２６ 実測値（％） Ｃ：５７．１８ Ｈ：８．５９ Ｎ：１
７．８３ Ｃｌ：１１．２５ FDマススペクトル値は314を示した。
７．８０ Ｃｌ：１１．２６ 実測値（％） Ｃ：５７．１８ Ｈ：８．５９ Ｎ：１
７．８３ Ｃｌ：１１．２５ FDマススペクトル値は314を示した。
NMR（溶媒CDCl3，基準TMS）がδ＝0.85 3H(t)，δ＝1.2
2 8H(m)，δ＝1.32 9H(s)，δ＝1.51 2H(m)，δ＝2.08
2H(t)，δ＝6.57 1H(d)，δ＝8.73 1H(d)を示し、FDマ
ススペクトルと共に上記の構造を支持した。
2 8H(m)，δ＝1.32 9H(s)，δ＝1.51 2H(m)，δ＝2.08
2H(t)，δ＝6.57 1H(d)，δ＝8.73 1H(d)を示し、FDマ
ススペクトルと共に上記の構造を支持した。
合成例−２（例示化合物Ｉ−６の合成） 11.3ｇの３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−ヒドラジノ
−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を100mlのアセトニトリル
に分散し、−５℃を保ちながら16ｇのトリエチルアミン
を加える。22.6ｇの４−〔２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チル）フェニルスルホニル〕ブタン酸クロリドを50mlの
アセトニトリルに溶解した溶液を−５℃以下で滴下す
る。反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分
離精製し、カラメル状の目的物21.0ｇ（72.0％）を得
た。
−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を100mlのアセトニトリル
に分散し、−５℃を保ちながら16ｇのトリエチルアミン
を加える。22.6ｇの４−〔２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チル）フェニルスルホニル〕ブタン酸クロリドを50mlの
アセトニトリルに溶解した溶液を−５℃以下で滴下す
る。反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分
離精製し、カラメル状の目的物21.0ｇ（72.0％）を得
た。
C29H47ClN4O4Sとしての元素分析値 計算値（％） Ｃ：５９．７２ Ｈ：８．１２ Ｃｌ：
６．０８ Ｎ：９．６０ Ｓ：５．５０ 実測値（％） Ｃ：５９．８８ Ｈ：８．２３ Ｃｌ：
６．１４ Ｎ：９．５５ Ｓ：５．４１ 合成例−３（例示化合物Ｉ−５の合成） 5.7ｇの３−ｔ−ブチル−５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラ
ゾール・塩酸塩を50mlのアセトニトリルに分散し、−５
℃で10ｇのトリエチルアミンを加える。20mlのアセトニ
トリルに溶解した9.7ｇの３−ドデシルチオ−２−メチ
ルプロパン酸クロリドを−５℃以下で滴下する。反応液
を濃縮、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、カラ
メル状の目的物10.3ｇ（81.0％）を得た。
６．０８ Ｎ：９．６０ Ｓ：５．５０ 実測値（％） Ｃ：５９．８８ Ｈ：８．２３ Ｃｌ：
６．１４ Ｎ：９．５５ Ｓ：５．４１ 合成例−３（例示化合物Ｉ−５の合成） 5.7ｇの３−ｔ−ブチル−５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラ
ゾール・塩酸塩を50mlのアセトニトリルに分散し、−５
℃で10ｇのトリエチルアミンを加える。20mlのアセトニ
トリルに溶解した9.7ｇの３−ドデシルチオ−２−メチ
ルプロパン酸クロリドを−５℃以下で滴下する。反応液
を濃縮、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、カラ
メル状の目的物10.3ｇ（81.0％）を得た。
C23H44N4OSとしての元素分析値 計算値（％） Ｃ：６５．０５ Ｈ：１０．４４ Ｎ：
１３．１９ Ｓ：７．５５ 実測値（％） Ｃ：６５．１１ Ｈ：１０．５０ Ｎ：
１３．０８ Ｓ：７．５２ 合成例−４（例示化合物Ｉ−４の合成） 6.3ｇの３−イソプロピル−４−クロロ−５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を80mlのテトラヒドロフ
ランに分散し、−５℃を保ちながら８ｇのピリジンを加
える。更に10.6ｇの４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタン酸クロリドを20mlのテトラヒドロフランに
溶解した溶液を−５℃以下で漂下する。反応液を濃縮し
た後カラムクロマトグラフィーで分離精製し、カラメル
状の目的物11.2ｇ（78.3％）を得た。
１３．１９ Ｓ：７．５５ 実測値（％） Ｃ：６５．１１ Ｈ：１０．５０ Ｎ：
１３．０８ Ｓ：７．５２ 合成例−４（例示化合物Ｉ−４の合成） 6.3ｇの３−イソプロピル−４−クロロ−５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール・塩酸塩を80mlのテトラヒドロフ
ランに分散し、−５℃を保ちながら８ｇのピリジンを加
える。更に10.6ｇの４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタン酸クロリドを20mlのテトラヒドロフランに
溶解した溶液を−５℃以下で漂下する。反応液を濃縮し
た後カラムクロマトグラフィーで分離精製し、カラメル
状の目的物11.2ｇ（78.3％）を得た。
C26H41ClN4O2としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：６５．４５ Ｈ：８．６６ Ｃｌ：
７．４３ Ｎ：１１．７４ 実測値（％） Ｃ：６５．４４ Ｈ：８．６２ Ｃｌ：
７．４２ Ｎ：１１．６３ 上記合成例と同様にして合成した例示化合物の特性値を
表−１に示す。
７．４３ Ｎ：１１．７４ 実測値（％） Ｃ：６５．４４ Ｈ：８．６２ Ｃｌ：
７．４２ Ｎ：１１．６３ 上記合成例と同様にして合成した例示化合物の特性値を
表−１に示す。
合成例−５（例示カプラーＭ−７の合成） 6.2ｇの例示化合物Ｉ−７（合成例−１で得た本発明化
合物）を60mlのベンゼン、3.2ｇのオキシ塩化燐と共に
攪拌下に３時間還流する。反応液をカラムクロマトグラ
フィーで分離精製し、4.1ｇ（69％）の６−ｔ−ブチル
−７−クロロ−３−ヘプチル−１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−
Ｃ〕−1,2,4−トリアゾールを得た。融点46〜49℃ C15H25N4Clとしての元素分析値 計算値（％） Ｃ：６０．６９ Ｈ：８．４９ Ｃｌ：
１１．９４ Ｎ：１８．８８ 実測値（％） Ｃ：６０．６１ Ｈ：８．５２ Ｃｌ：
１１．８９ Ｎ：１８．８４ FDマススペクトルは296を示した。
合物）を60mlのベンゼン、3.2ｇのオキシ塩化燐と共に
攪拌下に３時間還流する。反応液をカラムクロマトグラ
フィーで分離精製し、4.1ｇ（69％）の６−ｔ−ブチル
−７−クロロ−３−ヘプチル−１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−
Ｃ〕−1,2,4−トリアゾールを得た。融点46〜49℃ C15H25N4Clとしての元素分析値 計算値（％） Ｃ：６０．６９ Ｈ：８．４９ Ｃｌ：
１１．９４ Ｎ：１８．８８ 実測値（％） Ｃ：６０．６１ Ｈ：８．５２ Ｃｌ：
１１．８９ Ｎ：１８．８４ FDマススペクトルは296を示した。
NMR（溶媒CDCl3、基準TMS）がδ＝0.86 3H(t)，δ＝1.2
6 8H(m)，δ＝1.43 9H(s)，δ＝1.85 2H(m)，δ＝2.93
2H(t)，δ＝9.68 1H(s)を示しFDマススペクトルと共に
上記構造を支持した。
6 8H(m)，δ＝1.43 9H(s)，δ＝1.85 2H(m)，δ＝2.93
2H(t)，δ＝9.68 1H(s)を示しFDマススペクトルと共に
上記構造を支持した。
フロントページの続き (72)発明者 川島 保彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 塚中 直子
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される５−アシルヒ
ドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ1およびＲ2は各々、置換基を有してもよい炭
素原子数１〜30の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｘ
は水素原子またはハロゲン原子を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148885A JPH0613476B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148885A JPH0613476B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249967A JPS61249967A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0613476B2 true JPH0613476B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=14027795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9148885A Expired - Fee Related JPH0613476B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613476B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH675420A5 (ja) * | 1986-03-29 | 1990-09-28 | Agfa Gevaert Ag | |
| JPH072743B2 (ja) * | 1988-10-21 | 1995-01-18 | 富士写真フイルム株式会社 | １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類およびピラゾール誘導体の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-29 JP JP9148885A patent/JPH0613476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61249967A (ja) | 1986-11-07 |
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