JPH0613479B2 - ５−アミノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 - Google Patents
５−アミノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物Info
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- JPH0613479B2 JPH0613479B2 JP61037281A JP3728186A JPH0613479B2 JP H0613479 B2 JPH0613479 B2 JP H0613479B2 JP 61037281 A JP61037281 A JP 61037281A JP 3728186 A JP3728186 A JP 3728186A JP H0613479 B2 JPH0613479 B2 JP H0613479B2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/381—Heterocyclic compounds
- G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物
に関するものである。更に詳しくは、写真用カプラーの
中間体として有用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関するものである。
に関するものである。更に詳しくは、写真用カプラーの
中間体として有用な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関するものである。
１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合
物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有用
な化合物であり、例えば英国特許1,252,418号、米国特
許3,725,067号、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ」パーキンＩ（“Journal of the Chemical
Society”Parkin I)、2047〜2052(1977)にその重要性が
記述されている。
物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有用
な化合物であり、例えば英国特許1,252,418号、米国特
許3,725,067号、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ」パーキンＩ（“Journal of the Chemical
Society”Parkin I)、2047〜2052(1977)にその重要性が
記述されている。
この化合物の製造方法については上記特許と文献、さら
にリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)V
ol 124、No 12443(1974)に記載されている。それ等の製
造方法は以下に示す反応スキームで代表することができ
る。
にリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)V
ol 124、No 12443(1974)に記載されている。それ等の製
造方法は以下に示す反応スキームで代表することができ
る。
反応スキームＡ （英国特許1,252,418号、米国特許3,725,067号“ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ”パーキン Ｉ
（“Journal of the Chemical Society”Parkin I)2047
32052(1977)参照） 反応スキームＡ 反応スキームＢ （リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)V
ol.124、No12443(1977)) 反応スキームＡ及びＢで明らかなように、これまでに知
られている１Ｈ−ピラゾロ−〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリア
ゾールの合成には、５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール
−４−カルボキシレート（１）あるいは３−メルカプト
−４−アミノ−４Ｈ−1,2,4−トリアゾール誘導体
（２）が重要な中間体として用いられる。しかし、これ
らの中間体（１）及び（２）を用いて得られる１Ｈ−ピ
ラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの６位置換基、
すなわちＲは、出発原料の制約から極めて限定され、Ｒ
がアルキル基、アリール基、複素環以外の基である場合
には１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの
収率は非常に低いか、あるいは全く得られない。
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ”パーキン Ｉ
（“Journal of the Chemical Society”Parkin I)2047
32052(1977)参照） 反応スキームＡ 反応スキームＢ （リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)V
ol.124、No12443(1977)) 反応スキームＡ及びＢで明らかなように、これまでに知
られている１Ｈ−ピラゾロ−〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリア
ゾールの合成には、５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール
−４−カルボキシレート（１）あるいは３−メルカプト
−４−アミノ−４Ｈ−1,2,4−トリアゾール誘導体
（２）が重要な中間体として用いられる。しかし、これ
らの中間体（１）及び（２）を用いて得られる１Ｈ−ピ
ラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの６位置換基、
すなわちＲは、出発原料の制約から極めて限定され、Ｒ
がアルキル基、アリール基、複素環以外の基である場合
には１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの
収率は非常に低いか、あるいは全く得られない。
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール
の異性体である１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾール系化合物もまた同様に写真用マゼンタカプラ
ーとして有用であることが、例えば特開昭59-171956号
に記述されている。その合成法については、特開昭59-1
71956号および特開昭60-172982号に記載されており、以
下に示す反応スキームで表すことができる。
の異性体である１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾール系化合物もまた同様に写真用マゼンタカプラ
ーとして有用であることが、例えば特開昭59-171956号
に記述されている。その合成法については、特開昭59-1
71956号および特開昭60-172982号に記載されており、以
下に示す反応スキームで表すことができる。
反応スキームＣ Ｃ− （Ｒはアルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニ
ル、Ｒ′はアルキル基を表わす。） Ｃ− （Ｒ，Ｒ′はアルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基、Halはハロゲン原子を表わす。） Ｃ− （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒはと同じ意味をもつ。） Ｃ−〜のスキームから明らかなように、これらの合
成法を用いて得られる１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,
2,4−トリアゾール系化合物の６位置換基、すなわちＲ
は限定されており、前記スキームＣ−〜においては
Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基に限定されている。
ル、Ｒ′はアルキル基を表わす。） Ｃ− （Ｒ，Ｒ′はアルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基、Halはハロゲン原子を表わす。） Ｃ− （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒはと同じ意味をもつ。） Ｃ−〜のスキームから明らかなように、これらの合
成法を用いて得られる１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,
2,4−トリアゾール系化合物の６位置換基、すなわちＲ
は限定されており、前記スキームＣ−〜においては
Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基に限定されている。
１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合
物および１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾ
ール系化合物と発色現像主薬との反応によって生成する
マセンタ色素の耐光性、吸収波長、および色素生成の速
度等は６位置換基Ｒの影響を強く受ける。従って最適の
目標性能を有するマゼンタカプラーを得るために６位置
換基を各種変化する必要があった。
物および１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾ
ール系化合物と発色現像主薬との反応によって生成する
マセンタ色素の耐光性、吸収波長、および色素生成の速
度等は６位置換基Ｒの影響を強く受ける。従って最適の
目標性能を有するマゼンタカプラーを得るために６位置
換基を各種変化する必要があった。
そこで一般式〔Ｉ〕で示すように６位にチオエーテル結
合を介した置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕
−ｓ−トリアゾール系化合物および１Ｈ−ピラゾロ〔1,
5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物を得るためには
新たな合成中間体を開発する必要があった。
合を介した置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕
−ｓ−トリアゾール系化合物および１Ｈ−ピラゾロ〔1,
5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物を得るためには
新たな合成中間体を開発する必要があった。
本発明の目的は新規な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系
化合物を提供することにあり、更に詳しくは、１Ｈ−ピ
ラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物および
１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化
合物の６位に一般式〔Ｉ〕に示すようにチオエーテル結
合を有する、写真用カプラーの中間体として有用な５−
アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することにあ
る。
化合物を提供することにあり、更に詳しくは、１Ｈ−ピ
ラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物および
１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化
合物の６位に一般式〔Ｉ〕に示すようにチオエーテル結
合を有する、写真用カプラーの中間体として有用な５−
アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することにあ
る。
本発明に係る新規な５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。
合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。
一般式〔Ｉ〕 式中Ｒ1はアルキル基（置換基を有するものを含む）、
シクロアルキル基、アリール基（置換基を有するものを
含む）、ヘテロ環を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基を表す。
シクロアルキル基、アリール基（置換基を有するものを
含む）、ヘテロ環を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基を表す。
この化合物は、１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリ
アゾール系写真用カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ〔1,5
−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物写真用カプラー
の合成中間体として有用なものである。
アゾール系写真用カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ〔1,5
−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系化合物写真用カプラー
の合成中間体として有用なものである。
以下本発明の化合物について、更に詳しく説明する。
一般式〔I〕においてＲ1で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜30のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、ベンジル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、等を挙げることができる。
は、炭素数１〜30のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、ベンジル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、等を挙げることができる。
Ｒ1で表わされるシクロアルキル基は、３〜６員環のシ
クロアルキル基である。
クロアルキル基である。
Ｒ1で表わされるアリール基は、フェニル基またはナフ
チル基である。
チル基である。
Ｒ1で表わされるヘテロ環基は、５〜６員環のヘテロ環
基であり、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
チアゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジ
ル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
基であり、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
チアゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジ
ル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
前記Ｒ1で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基は、さらに置換基を有していて
もよい。
アリール基、ヘテロ環基は、さらに置換基を有していて
もよい。
一般式〔Ｉ〕においてＸで表わされるハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原
子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、よ
り好ましくは塩素原子である。
ては、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原
子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、よ
り好ましくは塩素原子である。
前記Ｘで表わされるアルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。Ｘで表わされるアリールオキシカルボニ
ル基としては、フェノキシカルボニル基を挙げることが
できる。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。Ｘで表わされるアリールオキシカルボニ
ル基としては、フェノキシカルボニル基を挙げることが
できる。
一般式〔Ｉ〕はプロトン酸により塩を形成してもよい
（但しこれは本発明の重要構成要素ではない）。代表的
なプロトン酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢
酸、メタンスルフォン酸、ピロメリティク酸などを挙げ
ることが出来る。
（但しこれは本発明の重要構成要素ではない）。代表的
なプロトン酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢
酸、メタンスルフォン酸、ピロメリティク酸などを挙げ
ることが出来る。
次に本発明に係る５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合
物の合成法を記載する。
物の合成法を記載する。
スキームＤ R.Gompper,W.Tpfl,ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Be
r.),95,2811(1962)参照。
r.),95,2811(1962)参照。
スキームＥ 但し、ＨａｌｏはＣｌ，Ｂｒ，Ｆを表わし、化合物
（１），（２），（３）が本発明の化合物を表わす。
（１），（２），（３）が本発明の化合物を表わす。
このようにして得られた５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール
系化合物は、次のスキームにも示される通り写真用カプ
ラーとして有用な１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール系化合物及び１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物に導くことが出来る。
系化合物は、次のスキームにも示される通り写真用カプ
ラーとして有用な１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール系化合物及び１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−
1,2,4−トリアゾール系化合物に導くことが出来る。
スキームＦ 即ち、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を通常用
いられている方法でジアゾ化し、次いで塩化第一スズ乃
至は亜硫酸ナトリウムのような還元剤を用いて還元して
５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物となし、更
にアシル化したのち、オキシ塩化燐乃至はチオニルクロ
ライドのような塩素化剤を用い、塩基の存在で閉環し、
写真用マゼンタカプラーとして有用な６位にチオエーテ
ル結合を介した置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ−〔3,2
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系の化合物を合成することが
出来る。
いられている方法でジアゾ化し、次いで塩化第一スズ乃
至は亜硫酸ナトリウムのような還元剤を用いて還元して
５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物となし、更
にアシル化したのち、オキシ塩化燐乃至はチオニルクロ
ライドのような塩素化剤を用い、塩基の存在で閉環し、
写真用マゼンタカプラーとして有用な６位にチオエーテ
ル結合を介した置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ−〔3,2
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系の化合物を合成することが
出来る。
また、更にスキームＣ−、スキームＣ−の方法を応
用すれば、６位にチオエーテル結合を介した置換基を有
する１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール
系の写真用マゼンタカプラー（ＲはR1S−を示す）に導
くことが出来る。
用すれば、６位にチオエーテル結合を介した置換基を有
する１Ｈ−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール
系の写真用マゼンタカプラー（ＲはR1S−を示す）に導
くことが出来る。
スキームＦの中で、Ｒ1，Ｘは一般式〔Ｉ〕に記載した
ものと同一である。
ものと同一である。
次に本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
化合物例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 また、本発明の化合物から誘導される写真用カプラーを
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
II−１ II−２ II−３ II−４ II−５ II−６ II−７ II−８ II−９ II−10 〔実施例〕 以下、本発明の化合物の合成および本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。なお当然のことではあるが、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものではない。
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。なお当然のことではあるが、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものではない。
合成例−１（前記例示化合物１の合成） (i) １００ｇの2,2−ビスメチルメルカプト−１−シアノア
クリル酸メチル(R.Gompper,W.Tpfl、ヘミッシェ・ベリ
ヒテ(Chem.Ber.),95,2861(1962)参照）と25ｇの100％抱
水ヒドラジンを600mlのエタノールに加え、１時間加熱
還流する。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を
メタノールから再結晶し、66.2ｇのメチル＝５−アミノ
−３−メチルチオ−４−ピラゾールカルボキシラートを
得る。
クリル酸メチル(R.Gompper,W.Tpfl、ヘミッシェ・ベリ
ヒテ(Chem.Ber.),95,2861(1962)参照）と25ｇの100％抱
水ヒドラジンを600mlのエタノールに加え、１時間加熱
還流する。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を
メタノールから再結晶し、66.2ｇのメチル＝５−アミノ
−３−メチルチオ−４−ピラゾールカルボキシラートを
得る。
(ii) メチル＝５−アミノ−３−メチルチオ−４−ピラゾール
カルボキシラート20ｇを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
に加え、１時間加熱還流する。希塩酸を滴下してpH５に
した後、冷却する。析出した結晶を濾別し、エタノール
から再結晶して５−アミノ−３−メチルチオ−４−ピラ
ゾールカルボン酸12.5ｇを得る。
カルボキシラート20ｇを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
に加え、１時間加熱還流する。希塩酸を滴下してpH５に
した後、冷却する。析出した結晶を濾別し、エタノール
から再結晶して５−アミノ−３−メチルチオ−４−ピラ
ゾールカルボン酸12.5ｇを得る。
元素分析値、C5H7O2Sとして、 FD MS ：M+173 （親ピーク） 合成例−２（前記例示化合物２の合成） ５−アミノ−３−メチルチオ−４−ピラゾールカルボン
酸10ｇをキシレン50mlに加え、30分間加熱還流する。減
圧下で溶媒を留去した後、残渣をヘキサンで再結晶し、
6.2ｇの５−アミノ−３−メチルチオピラゾールを得
る。
酸10ｇをキシレン50mlに加え、30分間加熱還流する。減
圧下で溶媒を留去した後、残渣をヘキサンで再結晶し、
6.2ｇの５−アミノ−３−メチルチオピラゾールを得
る。
元素分析値、C4H7N3Sとして、 FD MS ：M+129 （親ピーク） 合成例−３（前記例示化合物３の合成） ５−アミノ−３−メチルチオピラゾール4.5ｇをクロロ
ホルム30mlに溶解し、4.7ｇのＮ−クロロスクシンイミ
ドを少量ずつ加える。室温にて30分攪拌の後、減圧下で
溶媒を留去し、残渣に酢酸エチルと水を加え、有機層を
分液する。さらに減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、3.9ｇの５−
アミノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾールを得
る。
ホルム30mlに溶解し、4.7ｇのＮ−クロロスクシンイミ
ドを少量ずつ加える。室温にて30分攪拌の後、減圧下で
溶媒を留去し、残渣に酢酸エチルと水を加え、有機層を
分液する。さらに減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒から再結晶し、3.9ｇの５−
アミノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾールを得
る。
元素分析値、C4H6N3SClとして、 FD MS ：M+163 （親ピーク） 合成例−４（前記例示化合物７の合成） (i) 50ｇの2,2−ビスメチルメルカプト−１−シアノアクリ
ル酸メチルと32.5ｇのナトリウムチオフェノラートを30
0mlのトルエンに加え、８時間加熱還流させる。析出し
た固体を濾別し、濾液を濃縮する。残渣にエタノール50
0mlおよび100％抱水ヒドラジン12.3ｇを加え、２時間加
熱還流させる。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残
渣をメタノールから再結晶し、25ｇのメチル＝５−アミ
ノ−３−フェニルチオ−４−ピラゾールカルボキシラー
トを得る。
ル酸メチルと32.5ｇのナトリウムチオフェノラートを30
0mlのトルエンに加え、８時間加熱還流させる。析出し
た固体を濾別し、濾液を濃縮する。残渣にエタノール50
0mlおよび100％抱水ヒドラジン12.3ｇを加え、２時間加
熱還流させる。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残
渣をメタノールから再結晶し、25ｇのメチル＝５−アミ
ノ−３−フェニルチオ−４−ピラゾールカルボキシラー
トを得る。
(ii) 24.0ｇのメチル＝５−アミノ−３−フェニルチオ−４−
ピラゾールカルボキシラートを４Ｎ水酸化ナトリウム30
0mlに加え、２時間加熱還流する。冷却後、塩酸で、pH
５付近にする。18.2ｇの５−アミノ−３−フェニルチオ
−４−ピラゾールカルボン酸を得る。120℃以上で分
解。
ピラゾールカルボキシラートを４Ｎ水酸化ナトリウム30
0mlに加え、２時間加熱還流する。冷却後、塩酸で、pH
５付近にする。18.2ｇの５−アミノ−３−フェニルチオ
−４−ピラゾールカルボン酸を得る。120℃以上で分
解。
元素分析値、C10H9N3O2Sとして、 FD MS ：M+235 （親ピーク） 合成例−５（前記例示化合物８の合成） 180ｇの５−アミノ−３−フェニルチオ−４−ピラゾー
ルカルボン酸を、140〜150℃で20分間加熱する。激しい
発砲が終了した後冷却し、9.5ｇの５−アミノ−３−フ
ェニルチオピラゾールを得る。
ルカルボン酸を、140〜150℃で20分間加熱する。激しい
発砲が終了した後冷却し、9.5ｇの５−アミノ−３−フ
ェニルチオピラゾールを得る。
元素分析値、C9H9N3Sとして、 FD MS ：M+191 （親ピーク） 合成例−６〜21（例示化合物４〜６，９〜21の合成） 上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物４〜６，
９〜21を合成する。
９〜21を合成する。
得られた生成物につき、分析によって各例示化合物であ
ることを確認した。元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。
ることを確認した。元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。
合成例−22（前記例示化合物II−１の合成） 本発明の化合物から誘導される写真用カプラーの合成例
を以下に示す。
を以下に示す。
(i) ５−アミノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾール
（前記例示化合物３）8.2ｇを６Ｎ塩酸100mlに加え、０
℃に冷却する。これに、亜硫酸ナトリウム3.8ｇを水10m
lに溶解した溶液を滴下する。０℃で30分間攪拌した
後、酸化第一スズ24ｇを濃塩酸70ｇに溶解した溶液をゆ
っくり加える。０℃で30分攪拌した後、室温で１時間攪
拌する。その後水を400ml加え、硫化水素ガスを通じ
る。析出したスズ塩を濾別し、濾液を濃縮して５−ヒド
ラジノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾール塩酸塩
9.5ｇを得る。
（前記例示化合物３）8.2ｇを６Ｎ塩酸100mlに加え、０
℃に冷却する。これに、亜硫酸ナトリウム3.8ｇを水10m
lに溶解した溶液を滴下する。０℃で30分間攪拌した
後、酸化第一スズ24ｇを濃塩酸70ｇに溶解した溶液をゆ
っくり加える。０℃で30分攪拌した後、室温で１時間攪
拌する。その後水を400ml加え、硫化水素ガスを通じ
る。析出したスズ塩を濾別し、濾液を濃縮して５−ヒド
ラジノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾール塩酸塩
9.5ｇを得る。
(ii) ５−ヒドラジノ−４−クロロ−３−メチルチオピラゾー
ル塩酸塩5.4ｇとパルミチン酸クロライド6.9ｇを酢酸エ
チル100mlに加え、室温下で5.5ｇのトリエチルアミンを
加える。30分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、水
で洗う。残った結晶をさらにアセトニトリルより再結晶
して、8.3ｇの４−クロロ−３−メチルチオ−５−（２
−パルミトイルヒドラジノ）ピラゾールを得る。
ル塩酸塩5.4ｇとパルミチン酸クロライド6.9ｇを酢酸エ
チル100mlに加え、室温下で5.5ｇのトリエチルアミンを
加える。30分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、水
で洗う。残った結晶をさらにアセトニトリルより再結晶
して、8.3ｇの４−クロロ−３−メチルチオ−５−（２
−パルミトイルヒドラジノ）ピラゾールを得る。
(iii) ４−クロロ−３−メチルチオ−５−（２−パルミトイル
ヒドラジノ）ピラゾールピ8.0ｇとオキシ塩化リン3.0ｇ
とをトルエン200mlに加え、1.5時間加熱還流する。減圧
下溶液を留去し、残渣にピリジン4.5ｇとアセトニトリ
ル200mlを加え、さらに1.5時間加熱還流する。反応終了
後、熱時デカンテーションしてタール分を除き、冷却す
る。析出した結晶をさらにアセトニトリルより再結晶し
て5.8ｇの目的物（II−１）を得る。
ヒドラジノ）ピラゾールピ8.0ｇとオキシ塩化リン3.0ｇ
とをトルエン200mlに加え、1.5時間加熱還流する。減圧
下溶液を留去し、残渣にピリジン4.5ｇとアセトニトリ
ル200mlを加え、さらに1.5時間加熱還流する。反応終了
後、熱時デカンテーションしてタール分を除き、冷却す
る。析出した結晶をさらにアセトニトリルより再結晶し
て5.8ｇの目的物（II−１）を得る。
元素分析値、C20H35N4SClとして、 FD MS ：M+398 （親ピーク） 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明によれば新規な５−アミノ−１Ｈ−
ピラゾール系化合物を提供することができ、この化合物
は１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系写
真用カプラーの中間体として有用なものである。
ピラゾール系化合物を提供することができ、この化合物
は１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系写
真用カプラーの中間体として有用なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される５−アミノ−
１Ｈ−ピラゾール系化合物。 一般式〔Ｉ〕 式中Ｒ1はアルキル基（置換基を有するものを含む）、
シクロアルキル基、アリール基（置換基を有するものを
含む）、ヘテロ環を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037281A JPH0613479B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ５−アミノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037281A JPH0613479B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ５−アミノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195659A JPS62195659A (ja) | 1987-08-28 |
| JPH0613479B2 true JPH0613479B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=12493311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61037281A Expired - Lifetime JPH0613479B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | ５−アミノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613479B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6033552A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
-
1986
- 1986-02-24 JP JP61037281A patent/JPH0613479B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62195659A (ja) | 1987-08-28 |
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