JPS62195367A - ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な５−ヒドラジノ−ＩＨ−とラゾール系化
合物に関するものである。更に詳しくは、写真用カプラ
シの中間体として有用な５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾ
ール系化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

ＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾール系化
合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有
用な化合物であり、例えば英国特許１．２５２．４１８
号、米国特許３．７２５．０６７号、「ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサエティ」パーキン　Ｉ　（“Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　５ｏｃｉｅｔｙ”。

Ｐａｒｋｉｎ　Ｉ）　２０４７〜２０５２　（１９７７
）にその重要性が記述されている。

この化合物の製造方法については上記特許と文献、更に
リサーチ・ディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｖｏｌ　１２４　、Ｎｏ　１２４４
３　（１９７７）に記載されている。それ等の製造方法
は以下に示す反応スキームで代表することができる。

厘鷹と（し二五ノヨ （英国特許１，２５２．４１８号、米国特許３．７２５
．０６７号、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
エティ」パーキンＩ″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ”、　Ｐａｒｋｉｎ　
Ｉ　２０４７〜２０５２　（１９７７）参照）（リサー
チ・ディスクロージャ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　Ｖｏｌ　１２４、Ｎｏ　１２４４３　（
１９７７））反応スキームＡ及びＢで明らかなように、
これまでに知られているＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）
−８−トリアゾールの合成には５−ヒドラジノ−１Ｈ−
ピラゾール−４−カルボキシレート（１）あるいは３−
メルカプト−４−アミノ−４８−１゜２．４−）リアゾ
ール誘導体（１）が重要な中間体として用いられる。し
かし、これらの中間体（１）及び（１）を用いて得られ
るＩＨ−ピラゾロ〔３゜２−Ｃ）−３−）リアゾールの
６位置換基すなわちＲは出発原料の制約から極めて限定
され、Ｒがアルキル基、アリール基、複素環以外の基で
ある場合にはＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リ
アゾールの収率は非常に低いか、あるいは全く得られな
い。

一方、Ｒ，がメチルチオ基であるＩＨ−ピラゾロ（３，
２−Ｃ）−３−）リアゾールを合成する方法が、米国特
許３，７２５．０６７号に開示さ、れている。

反応式は、スキームＣのように表わされる。

スキームＣ（米国特許３，７２５．０６７号）■ スキームＣから明らかなように、この方法を用いると確
かにＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−３−トリアゾー
ルの６位にメチルチオ基を導入することが出来、さらに
は出発原料である０−エチル−８−メチルジチオマロネ
ート（主）の構造を変化させることにより、メチルチオ
基以外のスルフィド結合を導入することは可能である。

しかしながら本方法は、Ｓ−メチルイソチオカルボヒド
ラジドを用いるため、必然的にＩＨ−ピラゾロ（３，２
−Ｃ）−３−）リアゾールの３位にもメチルチオ基が導
入されることになる。従って、合成法としては、限定さ
れたものであると言うことができる。６位にスルフィド
結合を有し、かつ３位にスルフィド結合を有しないＩＨ
−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾールを合成す
るためには、新たな合成中間体を開発する必要があった
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は新規な５−ヒドラジノ−ＩＨ−しくは、
ナ惨招−ａ式（１）で示すように６位にスルフィド結合
をもつＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾー
ル系写真用カプラーの中間体として有用な５−ヒドラジ
ノ−ＩＨ−ピラゾール系化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に係る新規な５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール
系化合物は、下記一般式（１）で表わされる。

一般式ＣＩ） 式中Ｒ，は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルボキシ基を表わす。Ａはプロトン酸
を表わし、ｎはＯ又は正の整数を表わす。この化合物は
、ＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾール系
写真用カブ′ラーの合成中間体として有用なものである
。以下、本発明の化合物について、更に詳しく説明する
。

一般式ＣＩ〕においてＲ１で表わされるアルキル基とし
ては炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、ベンジル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
を挙げることができる。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は、３〜６員環のシ
クロアルキル基である。

ＲＩで表わされるアリール基は、フェニル基またはナフ
チル基である。

Ｒ１で表わされるヘテロ環基は、５〜６員環のへテロ環
基であり、例えばチェニル基、フリル基、ピロリル基、
チアゾリル基、４ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリ
ジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。

前記Ｒ′で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基は、さらに置換基を有していて
もよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされるハロゲン原子と
しては、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素
原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、
より好ましくは塩素原子である。

前記Ｘで表わされるアルコキシカルボニル基と゛しては
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ピルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等が挙げられる。Ｘで表わされるアリールオキシカルボ
ニル基としては、フェノキシカルボニル基を挙げること
ができる。

一般式（１）はプロトン酸により形成された塩も包含す
るが、これは本発明の重要構成要素ではなく、広範囲の
有機酸、無機酸が用いられる０代表的なものとしては、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ピ
ロメリティク酸等を挙げることができる。

次に本発明の５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール系化合
物の一般的合成法を、記載する。（スキームＤ） スキームＤ 但し、Ｒ１，Ｘは一般式（ｒ）と同じである。

３位にＲＩＳ−基が置換した　５−アミノ−ＩＨ−ピラ
ゾール誘導体重は、Ｒ，Ｇｏｍｐｐｅｒ、　Ｗ、　Ｔ６
ｐｆｌ。

ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅａｐ、　Ｂｅｒ、）　９
５．２８８１（１９６２）に記載されている方法を参考
にすることができる。（スキームＥ） スキームＥ 化合物↓のジアゾ化および還元は、通常の方法を用いる
ことができる。例えばオーガニック・シンセシス・コレ
クティブ（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｌ
ｌｅｃｔｉｖｅ）、　Ｖｏｌｕｎ＋ｅ　１．　ｐ４４２
、Ｊ、　ｄｅ　Ｍｅｎｄｏｚａ。

Ｊ、　Ｍ、　Ｇａｒｃｉａ−Ｍａｒｑｕｉｎａ　Ｒｏｄ
ｒｉｇｏ、　　アナ−レス・デ・キミカ（Ａｎａｌ、　
Ｑｕｉｍ、）、　９１１　（１９７０）、Ｅ。

Ａｌｃａｌｄｅ、　Ｊ、　Ｍ、　Ｇａｒｃｉａ−Ｍａｒ
ｑｕＬｎａ、　Ｊ、　ｄｅＭｅｎｄｏｚａ　ｓアナ−レ
ス・デ・キミカ（Ａｎａｌ。

Ｑｕｉｍ、）　９５９　（１９７４）等に記載されてい
る方法を参考にすることができる。

ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソア
ミル等が一般的に用いられる。

還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファ
イドナトリウム、塩化第一スズなどが用いられる。

反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有機溶
剤を用いることも可能であり、例えば水と相溶性の溶剤
としてアルコール類（メタノール、エタノール等）、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、酢酸等を挙げることができる。用いられる溶
剤の量は出発原料のアミノピラゾール１重量部当り１〜
１０００重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合で
ある。

ジアゾ化に用いられる酸としては、塩酸、硫酸などが好
ましい。

次に本発明の一般式（１）で表わされる５−ヒドラジノ
−ＩＨ−ピラゾール化合物の代表的具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物例 ■−１１ ｌ Ｆ ■　−２３ 本発明の５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール系化合物を
用いて、写真用マゼンタカプラーであるＩＨ−ピラゾロ
（，３，２−Ｃ）−３−トリアゾール系化合物を合成す
る経路を、以下に示す。

意 上記経路中、Ｒ１，Ｘ、Ａおよびｎは前記一般式〔１〕
の説明と同義であるａＲｇは、アルキル基またはアリー
ル基を表わす。

このようにして得られるＩＨ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ）
−３−）リアゾール系化合物は、カラー写真感光材料に
用いられるマゼンタカプラーとして従来量も多く使用さ
れてきた５ムピラゾロン系カプラーにみられる４３０ｎ
ｍ近辺の２次吸収がない、あるいは長波長部の切れがシ
ャープな点で近年注目されているカプラーである。

本発明の化合物より誘導される６位にスルフィド結合を
有するＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−３−トリアゾ
ール系カプラーは、特に耐光性に優れたマゼンタ色素を
形成する有用な写真用カプラーである。これらのカプラ
ーを従来の製造法により合成しようとしても非常に低収
率であるか、或いは全然得られず工業化はできない。

次に本発明の５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール系化合
物より誘導される、ＩＨ−ピラゾロ〔３゜２−Ｃ）　−
３−）リアゾール系化合物の代表的具体例を、以下に示
す。

１１−２　　　　　　　　　　　　ＣＩ　Ｈｌ ＣＩ。

Ｈ３ 〔実施例〕 以下、本発明の化合物の合成および本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。存お、当然のことではあるが、本発明は以
下の実施例のみに限定されるものではない。

合成例−１　（前記例示化合物１−１の合成）（ｉ） １００ｇの２，２−ビスメチルメルカプト−１−シアノ
アクリル酸メチル（Ｒ．　Ｇｏｍｐｐｅｒ．　Ｗ。

Ｔ６ｐｆ１．ヘミッシエ・ベリヒテ、Ｃｈｅｗ．　Ｂｅ
ｒ．＋　９５＋２８６１　（１９６２）参照）と２５ｇ
の１００％抱水ヒドラジンを６００ｍ＃のエタノールに
加え、１時間加熱還流する。反応終了後、減圧下で溶媒
を留去し、残渣をメタノールから再結晶し、６６、２ｇ
のメチル−５−アミノ−３−メチルチオ−４−ビラゾー
ルカルボキシラートを得る。

（　ｉｉ　） ９、４ｇのメチル−５−アミノ−３−メチルチオ−４−
ビラゾールカルボキシラートを６Ｎの塩酸１５０ｍｊ！
に加え、０℃に冷却する。これに、３、８ｇの亜硝酸ナ
トリウムを水１０ｍ　ｊ！に溶解した水溶液を少量ずつ
滴下する。３０分間の攪拌ののち、さらに２４ｇの塩化
第一スズ２永和物を１０ｔＩｌｌｌの濃塩酸に溶解した
溶液を一５〜Ｏ℃で滴下する。０℃で３０分攪拌し、さ
らに室温で１時間攪拌する。次に水５００ｍｌ！を加え
、硫化水素ガスを通じる．析出した無機塩を濾別し、濾
液を減圧下で濃縮する。析出した結晶を、エタノールで
洗浄する．この結晶を水５０ｍ　１４に溶解し、炭酸水
素ナトリウムで中和し、５．３ｇのメチル−５−ヒドラ
ジノ−３−メチルチオ−４−ビラゾールカルボキシラー
トを得る。２０７℃以上で分解。

元素分析値、Ｃ４Ｈ６゜Ｎ、Ｏ，Ｓとして、Ｃ（Ｘ）　
　　Ｈ（χ）　　　Ｎ（χ）　　　Ｓ（χ）計算値：　
３５．６３　　４．９８　　２７．７１　　１５．８５
実測値：　３５．４５　　５．１８　　２７．４８　　
１５．９９ＦＤマススペクトルはＭ”２０２を親ピーク
として示し、この化合物が目的とするＩ−１の構造であ
ることを支持した。

合成例−２（前記例示化合物１−３の合成）７．７ｇの
５−アミノ−４−シアノ−３−メチルメルカプトピラゾ
ールを、塩酸１２ｍＡと水６０−１２の混合溶媒に加え
、０℃に冷却する。これに、３．８ｇの亜硝酸ナトリウ
ムを水１０ｍ　ｌに溶解した水溶液を少量ずつ滴下する
。３０分の攪拌ののち、０〜５℃で反応液を亜硫酸ナト
リウム２３ｇを水５０ｍ１ｌに溶解した水溶液にあける
。この溶液に、濃塩酸６０−ｌを８０〜９０℃で滴下す
る。３０分間反応させた後、炭酸水素ナトリウムで中和
し、析出した固体を濾過し、さらにアセトニトリルで熱
洗浄すると、４．２ｇの４−シアノ−５−ヒドラジノ−
３−メチルメルカプトピラゾールを得る。１８５℃以上
で分解。

元素分析値、Ｃ，ＩＩ？ＮｓＳとして、Ｃα）Ｈ（χ”
）　　　Ｎ（Ｘ）　　　Ｓ（χ）計算値：　３５．４９
　　４．１７　　４１．３９　　１８．９５実測値：　
３５，６４　　４．２０　　４１．３６　　１８．５４
ＦＤマススペクトルはＭ”　１６９を親ピークとして示
し、この化合物が目的とするＩ−３の構造であることを
支持した。

合成例−３（前記例示化合物Ｉｌ−７ ）（ｉ ）５０の２，２−ビスメチルメルカプト−１−シアノア
クリル酸メチル３２．５ｇのナトリウム・チオフェノラ
ートを、３００ｍ　ｊ！のトルエンに加え、８時間加熱
還流させる。析出した固体を濾別し、濾液を濃縮する。

残渣にエタノール５００　ｔａβおよび１００％抱水ヒ
ドラジン１２．３　ｇを加え、２時間加熱還流させる。

反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をメタノール
から再結晶し、２５ｇのメチル−５−アミノ−３−フェ
ニルチオ−４−ビラゾールカルボキシラートを得る。

（ｉｉ　） ２４．０ｇのメチル−５−アミノ−３−フェニルチオ−
４−ビラゾールカルボキシラートを、４Ｎ水酸化ナトリ
ウム３００ｓｊ！に加え、２時間加熱還流する。冷却後
、塩酸でｐＨ５付近にする。

１８．２　ｇの５−アミノ−３−フェニルチオ−４−ピ
ラゾールカルボン酸を得る。１２０℃以上で分解。

（ｉｉｉ　） １８．０　ｇの５−アミノ−３−フェニルチオ−４−ビ
ラゾールカルボン酸を、１４０〜１５０’Ｃで２０分間
加熱する。激しい発泡が終了した後、冷却し、９．５ｇ
の５−アミノ−フェニルチオピラゾールを得る。

（ｉｖ　＞ ９．３ｇの５−アミノ−３−フェニルチオピラゾールを
１００ａ＋　ｊ！のクロロホルムに溶解し、６．５ｇの
Ｎ−クロロスクシンイミドを加える。室温で３０分攪拌
後、減圧下で溶媒を留去する。残渣を酢酸エチルに溶か
し、水洗後、有機層を脱水し、減圧下で溶媒を留去する
。メタノールより再結晶し、６．１ｇの５−アミノ−４
−クロロ−３−フェニルチオピラゾールを得る。

（Ｖ） ５．６ｇの５−アミノ−４−クロロ−３−フェニルチオ
ピラゾールと１．９ｇの亜硝酸ナトリウムおよび１２ｇ
の塩化第一スズを用い、合成例−１の（ｉｉ）と同様に
処理して、２．９ｇの５−ヒドラジノ−４−クロロ−３
−フェニルチオピラゾールの塩酸塩を得る。２０２℃以
上で分解。

元素分析値、ＣＪ＋ＪｎＳＣＪ！ｚとして、Ｃ（χ）■
（χ）Ｎ（χ）　　　Ｓ（χ）計算値：　３９．００　
　３．６４　　２０．２２　　１１．５７実測値：　３
９．２２　　３．５９　　２０．３２　　１１．３９Ｆ
ＤマススペクトルはＭ’２４０を親ピークとして示し、
この化合物が目的とするｌ−７の構造であることを支持
した。

次に本発明の５−ヒドラジノ−ＩＨ−ピラゾール系化合
物より誘導される、ＩＨ−ピラゾロ〔３゜２−Ｃ）　−
３−）リアゾール系化合物の合成例を示す。

合成例−４（前記例示化合物■−１） （ｉ） ３．５ｇの例示化合物Ｉ−１（合成例１で合成したもの
）と４．８ｇのパルミチン酸クロライドを１８０ｍ　１
２の酢酸エチルに加え、１．８ｇのトリエチルアミンを
滴下する。室温で１．５時間攪拌の後、析出した結晶を
濾別後、水洗し、さらにアセトニトリルより再結晶する
。４．２　ｇのメチル−５−（２−バルミトイルヒドラ
ジノ）−３−メチルメルカプト−４−カルボキシラード
を得る。

（ｉｉ） ４．２ｇのメチル−５−（２−バルミトイルヒドラジノ
）−３−メチルメルカプト−４−カルボキシラードと１
．５ｇのトルエンを１００１１Ｉｌのトルエンに加え、
１．５時間加熱還流する。次に減圧下で溶媒を留去し、
２．２ｇのピリジンと１００１Ｗｌｌのアセトニトリル
を加え、さらに１．５時間加熱還流する。熱時に濾過後
、冷却し、３．５ｇの６−メチルメルカブトー７−メト
キシカルポニルー３−ペンタデシル−ＩＨ−ピラゾロ〔
３，２−Ｃ）−３−トリアゾールを得る。

（ｉｉｉ　） ３．４ｇの６−メチルメルカブトー７−メトキ　　。

ジカルボニル−３−ペンタデシル−ＩＨ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）−Ｓ−）リアゾールを、酢酸１００ｍ１、硫
酸２５ｍ　ｌ水５１１Ｉｌの混合溶媒に加え、１時間加
熱還流する。水酸化ナトリウム水溶液・でｐＨ５にした
後、酢酸エチルで抽出し、濃縮した後、水を加えると２
．８ｇの６−メチルメルカプト−３−ペンタデシル−Ｉ
Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−Ｓ−）リアゾールが得ら
れる。

（ｉｖ　） １．７ｇの６−メチルメルカプト−３−ペンタデシル−
ＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−トリアゾールを６
０ａ＋　ｊ！のクロロホルムに溶解し、０．６２　ｇの
Ｎ−クロロスクシンイミドを加える。

室温で３０分攪拌の後、濃縮し、酢酸エチルと水を加え
、有機層を分液する。減圧上濃縮し、アセトニトリルよ
り再結晶して１．３ｇの目的化合物を得る。

元素分析値、Ｃ２゜ＨコｓＮ＊ｓｃｊ！として、Ｃ（χ
）　　　Ｈ（χ）　　　Ｎ（χ’）　　　５（Ｘ）計算
値：　６０．２０　　８．８４　　１４．０４　　８．
０３実測値：　５９．８０　　８．９６　　１３．８２
　　８．２８ＦＤ−マススペクトルはＭ”３９Ｂを親ピ
ークとして示し、この化合物が目的とするＵ−ｔの構造
であることを支持した。

合成例−５〜２４（前記例示化合物Ｉ−２，Ｉ−４〜Ｉ
−６，Ｉ−８〜■−２３の合成） 上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物１−２．
Ｉ−４〜！−６，Ｉ−８〜■−２３を合成した。

得られた生成物につき、分析によって各例示化合物であ
ることを確かめた。元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば新規な５−ヒドラジノ−Ｉ
Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することができ、この化
合物はＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾー
ル系写真用カプラーの中間体として有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる５−ヒドラジノ−
   １Ｈ−ピラゾール系化合物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、カルボキシ基を表わす。Ａはプロトン酸を
   表わし、ｎは０又は正の整数を表わす。